CN102351808B - 一种新的精恶唑禾草灵的合成方法 - Google Patents
一种新的精恶唑禾草灵的合成方法 Download PDFInfo
- Publication number
- CN102351808B CN102351808B CN 201110262636 CN201110262636A CN102351808B CN 102351808 B CN102351808 B CN 102351808B CN 201110262636 CN201110262636 CN 201110262636 CN 201110262636 A CN201110262636 A CN 201110262636A CN 102351808 B CN102351808 B CN 102351808B
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- fenoxaprop
- hydroxyphenoxy
- ethyl
- hours
- ethyl propionate
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Active
Links
- PQKBPHSEKWERTG-LLVKDONJSA-N ethyl (2r)-2-[4-[(6-chloro-1,3-benzoxazol-2-yl)oxy]phenoxy]propanoate Chemical group C1=CC(O[C@H](C)C(=O)OCC)=CC=C1OC1=NC2=CC=C(Cl)C=C2O1 PQKBPHSEKWERTG-LLVKDONJSA-N 0.000 title abstract description 23
- 238000000034 method Methods 0.000 title abstract description 10
- 230000002194 synthesizing effect Effects 0.000 title abstract 2
- YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N Toluene Chemical compound CC1=CC=CC=C1 YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 47
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 claims abstract description 47
- 239000000047 product Substances 0.000 claims abstract description 32
- BWHMMNNQKKPAPP-UHFFFAOYSA-L potassium carbonate Chemical compound [K+].[K+].[O-]C([O-])=O BWHMMNNQKKPAPP-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims abstract description 30
- 238000003756 stirring Methods 0.000 claims abstract description 28
- 239000012043 crude product Substances 0.000 claims abstract description 14
- 229910000027 potassium carbonate Inorganic materials 0.000 claims abstract description 13
- 238000011084 recovery Methods 0.000 claims abstract description 13
- LVVQTPZQNHQLOM-UHFFFAOYSA-N 2,6-dichloro-1,3-benzoxazole Chemical compound C1=C(Cl)C=C2OC(Cl)=NC2=C1 LVVQTPZQNHQLOM-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 11
- FKRCODPIKNYEAC-UHFFFAOYSA-N ethyl propionate Chemical compound CCOC(=O)CC FKRCODPIKNYEAC-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 64
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 25
- 238000009413 insulation Methods 0.000 claims description 18
- 238000001953 recrystallisation Methods 0.000 claims description 14
- 238000010792 warming Methods 0.000 claims description 14
- 239000013078 crystal Substances 0.000 claims description 13
- 239000012044 organic layer Substances 0.000 claims description 13
- 238000010189 synthetic method Methods 0.000 claims description 13
- 238000009835 boiling Methods 0.000 claims description 12
- 235000019441 ethanol Nutrition 0.000 claims description 12
- 239000010410 layer Substances 0.000 claims description 12
- 238000004821 distillation Methods 0.000 claims description 11
- 239000000706 filtrate Substances 0.000 claims description 10
- WSLDOOZREJYCGB-UHFFFAOYSA-N 1,2-Dichloroethane Chemical compound ClCCCl WSLDOOZREJYCGB-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 9
- 229940093429 polyethylene glycol 6000 Drugs 0.000 claims description 6
- MPPOHAUSNPTFAJ-UHFFFAOYSA-N 2-[4-[(6-chloro-1,3-benzoxazol-2-yl)oxy]phenoxy]propanoic acid Chemical compound C1=CC(OC(C)C(O)=O)=CC=C1OC1=NC2=CC=C(Cl)C=C2O1 MPPOHAUSNPTFAJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 6
- 239000003960 organic solvent Substances 0.000 abstract description 15
- 239000002253 acid Substances 0.000 abstract description 10
- UHOVQNZJYSORNB-UHFFFAOYSA-N Benzene Chemical compound C1=CC=CC=C1 UHOVQNZJYSORNB-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract description 9
- 239000011230 binding agent Substances 0.000 abstract description 8
- 239000002202 Polyethylene glycol Substances 0.000 abstract description 6
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 abstract description 6
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 abstract description 6
- 229920001223 polyethylene glycol Polymers 0.000 abstract description 6
- 230000008901 benefit Effects 0.000 abstract description 4
- MVPPADPHJFYWMZ-UHFFFAOYSA-N chlorobenzene Chemical compound ClC1=CC=CC=C1 MVPPADPHJFYWMZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract description 4
- 239000002904 solvent Substances 0.000 abstract description 3
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 abstract description 2
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 abstract description 2
- 238000002156 mixing Methods 0.000 abstract description 2
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 abstract description 2
- SCYULBFZEHDVBN-UHFFFAOYSA-N 1,1-Dichloroethane Chemical compound CC(Cl)Cl SCYULBFZEHDVBN-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract 1
- ILYSHPJWNMPBPE-UHFFFAOYSA-N ethyl 2-(4-hydroxyphenoxy)propanoate Chemical compound CCOC(=O)C(C)OC1=CC=C(O)C=C1 ILYSHPJWNMPBPE-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract 1
- 238000001704 evaporation Methods 0.000 abstract 1
- 238000001914 filtration Methods 0.000 abstract 1
- 238000005580 one pot reaction Methods 0.000 abstract 1
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 abstract 1
- 238000001308 synthesis method Methods 0.000 abstract 1
- 235000011181 potassium carbonates Nutrition 0.000 description 9
- FAPWRFPIFSIZLT-UHFFFAOYSA-M Sodium chloride Chemical compound [Na+].[Cl-] FAPWRFPIFSIZLT-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 8
- -1 heterocyclic oxy group phenoxy propionic acid class Chemical class 0.000 description 5
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 5
- 229920002582 Polyethylene Glycol 600 Polymers 0.000 description 4
- 229940057847 polyethylene glycol 600 Drugs 0.000 description 4
- 235000015320 potassium carbonate Nutrition 0.000 description 4
- 239000011780 sodium chloride Substances 0.000 description 4
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 4
- 239000002699 waste material Substances 0.000 description 4
- WEVYAHXRMPXWCK-UHFFFAOYSA-N Acetonitrile Chemical compound CC#N WEVYAHXRMPXWCK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- XEKOWRVHYACXOJ-UHFFFAOYSA-N Ethyl acetate Chemical compound CCOC(C)=O XEKOWRVHYACXOJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 3
- 239000002994 raw material Substances 0.000 description 3
- 239000002351 wastewater Substances 0.000 description 3
- LYCAIKOWRPUZTN-UHFFFAOYSA-N Ethylene glycol Chemical compound OCCO LYCAIKOWRPUZTN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- ZCQWOFVYLHDMMC-UHFFFAOYSA-N Oxazole Chemical compound C1=COC=N1 ZCQWOFVYLHDMMC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- DYUQAZSOFZSPHD-UHFFFAOYSA-N Phenylpropyl alcohol Natural products CCC(O)C1=CC=CC=C1 DYUQAZSOFZSPHD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000012267 brine Substances 0.000 description 2
- 239000006227 byproduct Substances 0.000 description 2
- 230000002950 deficient Effects 0.000 description 2
- 150000002632 lipids Chemical class 0.000 description 2
- 230000000442 meristematic effect Effects 0.000 description 2
- BACHBFVBHLGWSL-JTQLQIEISA-N rac-diclofop methyl Natural products C1=CC(O[C@@H](C)C(=O)OC)=CC=C1OC1=CC=C(Cl)C=C1Cl BACHBFVBHLGWSL-JTQLQIEISA-N 0.000 description 2
- GHMLBKRAJCXXBS-UHFFFAOYSA-N resorcinol Chemical compound OC1=CC=CC(O)=C1 GHMLBKRAJCXXBS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 230000004044 response Effects 0.000 description 2
- HPALAKNZSZLMCH-UHFFFAOYSA-M sodium;chloride;hydrate Chemical compound O.[Na+].[Cl-] HPALAKNZSZLMCH-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 2
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 2
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 0 *Clc([o]c1c2)nc1ccc2Cl Chemical compound *Clc([o]c1c2)nc1ccc2Cl 0.000 description 1
- NFTDVHFDIIDIGD-UHFFFAOYSA-N 2,4-dichloro-1,3-benzoxazole Chemical class C1=CC=C2OC(Cl)=NC2=C1Cl NFTDVHFDIIDIGD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- VAJVDSVGBWFCLW-UHFFFAOYSA-N 3-Phenyl-1-propanol Chemical compound OCCCC1=CC=CC=C1 VAJVDSVGBWFCLW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 102000000452 Acetyl-CoA carboxylase Human genes 0.000 description 1
- 108010016219 Acetyl-CoA carboxylase Proteins 0.000 description 1
- 108010018763 Biotin carboxylase Proteins 0.000 description 1
- CSTRSSUYAQURKR-UHFFFAOYSA-N CC[O](C(Oc(cc1)ccc1O)=[O](C)C)=C Chemical compound CC[O](C(Oc(cc1)ccc1O)=[O](C)C)=C CSTRSSUYAQURKR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- IAZDPXIOMUYVGZ-UHFFFAOYSA-N Dimethylsulphoxide Chemical compound CS(C)=O IAZDPXIOMUYVGZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 241001582888 Lobus Species 0.000 description 1
- 229920003171 Poly (ethylene oxide) Polymers 0.000 description 1
- 238000013019 agitation Methods 0.000 description 1
- 239000013040 bath agent Substances 0.000 description 1
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 description 1
- 238000001816 cooling Methods 0.000 description 1
- 230000007423 decrease Effects 0.000 description 1
- 239000003814 drug Substances 0.000 description 1
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 1
- 238000005516 engineering process Methods 0.000 description 1
- WGCNASOHLSPBMP-UHFFFAOYSA-N hydroxyacetaldehyde Natural products OCC=O WGCNASOHLSPBMP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 208000006278 hypochromic anemia Diseases 0.000 description 1
- 230000006872 improvement Effects 0.000 description 1
- 230000005764 inhibitory process Effects 0.000 description 1
- 230000004048 modification Effects 0.000 description 1
- 238000012986 modification Methods 0.000 description 1
- 230000035484 reaction time Effects 0.000 description 1
- 238000010992 reflux Methods 0.000 description 1
- JOXIMZWYDAKGHI-UHFFFAOYSA-N toluene-4-sulfonic acid Chemical compound CC1=CC=C(S(O)(=O)=O)C=C1 JOXIMZWYDAKGHI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
Landscapes
- Heterocyclic Carbon Compounds Containing A Hetero Ring Having Nitrogen And Oxygen As The Only Ring Hetero Atoms (AREA)
Abstract
本发明公开了一种新的精恶唑禾草灵的合成方法，将R-(+)-2-(4-羟基苯氧基)丙酸乙酯溶解在惰性有机溶剂中，加入缚酸剂碳酸钾和催化剂聚乙二醇，于20～55℃下搅拌混合，然后升温并缓慢加入2，6-二氯苯并恶唑，加完后保温反应，过滤，蒸除惰性有机溶剂并直接回收套用，析出粗品、重结晶即得；其中所述惰性有机溶剂选自苯、甲苯，氯苯和二氯乙烷中的一种或几种。本发明的合成方法只需一步反应，节约了合成成本，所制备的产品具有收率高，纯度高，旋光含量高等优点，又实现了低污染，回收溶剂可直接套用的生产。极具市场竞争力，可满足国内外高端市场的需求。
Description
技术领域
本发明涉及一种除草剂的合成方法，尤其涉及一种精恶唑禾草灵的新的合成方法。
背景技术
精恶唑禾草灵属杂环氧基苯氧基丙酸类除草剂，主要是通过抑制脂肪酸合成的关键酶乙酰辅酶A羧化酶，从而抑制了脂肪酸的合成。药剂通过茎叶吸收传导至分生组织及根的生长点，作用迅速，施药后2-3天停止生长，5-6天心叶失绿变紫色，分生组织变褐色，叶片逐渐枯死，是选择性极强的茎叶处理剂。
目前精恶唑禾草灵普遍工业化生产路线主要为：由2，6-二氯苯并恶唑与对苯二酚反应得到生产物，将所得到的生产物与对甲苯磺酸基丙酸乙酯反应制备精恶唑禾草灵，反应方程式如下：
该方法主要存在产物旋光含量不高，产品纯度低，三废多等问题。
随着R-(+)-2-(4-羟基苯氧基)丙酸乙酯的工业化生产供应且价格下降，已经有企业选择R-(+)-2-(4-羟基苯氧基)丙酸乙酯与2，6-二氯苯丙恶唑反应的路线进行合成，反应方程式如下：
该方法可获得高旋光含量的精恶唑禾草灵产品。但是该方法是采用普通极性有机溶剂为N，N-二甲基甲酰胺或二甲亚砜作为反应体系，存在收率不高，反应困难，副产物多污染大等缺陷，有待改进。
CN 102070550A报道了一种精恶唑禾草灵的合成方法，包括：将2，6-二氯苯并恶唑和R-(+)-2-(4-羟基苯氧基)丙酸乙酯溶解在亲水有机溶剂中，混合后加入氯化钠溶液，搅拌均匀，然后加入缚酸剂，搅拌混合进行保温反应后静置分去水层，减压蒸除有机层，析出粗品，重结晶，即得精恶唑禾草灵晶体。但该发明在亲水有机溶剂中，混合后加入氯化钠溶液中反应，仍然无法避免2，6-二氯苯并恶唑在水中分解的问题，从而影响产品的收率，化学含量以及光学含量，同时该方法产生大量的含氯化钠的含盐废水，污染大.
发明内容
本发明的目的是克服现有的以R-(+)-2-(4-羟基苯氧基)丙酸乙酯与2，6-二氯苯丙恶唑为原料反应合成精恶唑禾草灵的方法中所存在的收率不高，反应困难，副产物多以及废水量大，污染大等缺陷，提供一种新的精恶唑禾草灵的合成方法。
本发明的目的可以通过以下措施达到：
一种新的精恶唑禾草灵的合成方法，将R-(+)-2-(4-羟基苯氧基)丙酸乙酯溶解在惰性有机溶剂中，加入缚酸剂碳酸钾和催化剂聚乙二醇，于20～55℃下搅拌混合，然后升温并缓慢加入2，6-二氯苯并恶唑，加完后保温反应，过滤，蒸除惰性有机溶剂并直接回收套用，析出粗品、重结晶即得；其中所述惰性有机溶剂选自苯、甲苯，氯苯和二氯乙烷中的一种或几种。
该方法的反应方程式如下：
本发明的惰性有机溶剂优选为甲苯。前述惰性有机溶剂的用量为R-(+)-2-(4-羟基苯氧基)丙酸乙酯质量的1～10倍。
所述催化剂聚乙二醇优选为聚乙二醇400～6000，最优选为聚乙二醇600。聚乙二醇的用量为R-(+)-2-(4-羟基苯氧基)丙酸乙酯质量的1％～25％。
所述2，6-二氯苯并恶唑和R-(+)-2-(4-羟基苯氧基)丙酸乙酯的摩尔比为0.95～1.05∶1。
缚酸剂的加入的量为R-(+)-2-(4-羟基苯氧基)丙酸乙酯摩尔量的1～2.5倍。
上述反应中，加入缚酸剂碳酸钾和催化剂后于20～55℃下的搅拌速度优选为150～350rmp。保温反应过程也可在搅拌下进行，其搅拌速度为150～350rmp。
本发明保温反应的温度为20℃～100℃，保温反应时间为4.0～6.5小时。加入缚酸剂碳酸钾和催化剂聚乙二醇于20～55℃下搅拌混合后，优选升温至60～65℃下缓慢加入2，6-二氯苯并恶唑，加完后优选于60～65℃下保温反应。
本发明提供了一种用于合成精恶唑禾草灵的体系，该合成方法采用了在惰性有机溶剂中，加入缚酸剂和催化剂聚乙二醇400-6000的反应体系，控制一定的反应温度，尤其该体系由于使用催化剂聚乙二醇400-6000，既避免了使用无水反应有机溶剂反应中原料与碳酸钾接触不充分，反应速度慢的问题，又解决了单独使用亲水有机溶剂，原料2，6-二氯苯并恶唑在水中分解过快影响质量及收率，含盐废水量大的问题。
本合成方法采用了在惰性有机溶剂中，加入缚酸剂和催化剂的反应体系，控制一定的反应温度，既保持了原合成方法中能获得高收率，高化学含量，高旋光产品的优点，又实现了单一溶剂甲苯可直接套用，，同时苯发明的方法的生产产品无废水产生，减少了三废排放量。本发明的合成方法只需一步反应，节约了合成成本，所制备的产品具有收率高，纯度高，旋光含量高等优点，又实现了无废水的低污染，采用的单一溶剂可直接回收套用的生产。极具市场竞争力，可满足国内外高端市场的需求。
具体实施方式
下面结合具体实施例来进一步描述本发明，本发明的优点和特点将会随着描述而更为清楚。但这些实施例仅是范例性的，并不对本发明的范围构成任何限制。本领域技术人员应该理解的是，在不偏离本发明的精神和范围下可以对本发明技术方案的细节和形式进行修改或替换，但这些修改和替换均落入本发明的保护范围内。
实施例1
在500ml四口烧瓶中投入200ml甲苯、21gR-(+)-2-(4-羟基苯氧基)丙酸乙酯(0.1mol)、1.05克聚乙二醇600和17.4g无水碳酸钾(0.125mol)，开启搅拌在200rmp的搅拌速度下进行混合，边搅拌边升温至50℃至溶解完全，升温在60-65℃滴加19.7g 2，6-二氯苯并恶唑(0.105mol)，大约2小时滴完，滴完后在60-65℃保温反应6小时，反应结束后冷却到室温过滤，滤液用2*50g水洗，静置分出下层水层，有机层减压蒸馏蒸馏出甲苯直接回收套用，析出粗品，用乙醇重结晶得精恶唑禾草灵白色针状晶体35.46g，熔点80-84℃，产品纯度为98.95％，有效旋光体含量为99.7％，产品摩尔收率96.8.％(以R-(+)-2-(4-羟基苯氧基)丙酸乙酯计)。
实施例2
在500ml四口烧瓶中投入200ml甲苯、21gR-(+)-2-(4-羟基苯氧基)丙酸乙酯(0.1mol)、1.05克聚乙二醇6000和17.4g无水碳酸钾(0.125mol)，开启搅拌在200rmp的搅拌速度下进行混合，边搅拌边升温至50℃至溶解完全，升温在60-65℃滴加19.7g 2，6-二氯苯并恶唑(0.105mol)，大约2小时滴完，滴完后在60-65℃保温反应6小时，反应结束后冷却到室温过滤，滤液用2*50g水洗，在50℃静置分出下层水层，有机层减压蒸馏蒸馏出甲苯直接回收套用，析出粗品，用乙醇重结晶得精恶唑禾草灵白色针状晶体35.27g，熔点80-84℃，产品纯度为99.1％，有效旋光体含量为99.5％，产品摩尔收率96.58％(以R-(+)-2-(4-羟基苯氧基)丙酸乙酯计)。
实施例3
在500ml四口烧瓶中投入200ml二氯乙烷、21gR-(+)-2-(4-羟基苯氧基)丙酸乙酯(0.1mol)、1.05克聚乙二醇6000和17.4g无水碳酸钾(0.125mol)，开启搅拌在200rmp的搅拌速度下进行混合，边搅拌边升温至50℃至溶解完全，升温在60-65℃滴加19.7g 2，6-二氯苯并恶唑(0.105mol)，大约2小时滴完，滴完后在60-65℃保温反应6小时，反应结束后冷却到室温过滤，滤液用2*50g水洗，静置分出下层水层，有机层减压蒸馏蒸馏出二氯乙烷直接回收套用，析出粗品，用乙醇重结晶得精恶唑禾草灵白色针状晶体35.3g，熔点80-84℃，产品纯度为99.5％，有效旋光体含量为99％，产品摩尔收率95.31％(以R-(+)-2-(4-羟基苯氧基)丙酸乙酯计)。
实施例4
在500ml四口烧瓶中投入200ml二氯乙烷、21gR-(+)-2-(4-羟基苯氧基)丙酸乙酯(0.1mol)、1.05克聚乙二醇6000和17.4g无水碳酸钾(0.125mol)，开启搅拌在200rmp的搅拌速度下进行混合，边搅拌边升温至50℃至溶解完全，升温在60-65℃滴加19.7g 2，6-二氯苯并恶唑(0.105mol)，大约2小时滴完，滴完后在60-65℃保温反应6小时，反应结束后冷却到室温过滤，滤液用2*50g水洗，在50℃静置分出下层水层，有机层减压蒸馏蒸馏出二氯乙烷直接回收套用，析出粗品，用乙醇重结晶得精恶唑禾草灵白色针状晶体35.4g，熔点80-84℃，产品纯度为99.1％，有效旋光体含量为99.5％，产品摩尔收率95.11％(以R-(+)-2-(4-羟基苯氧基)丙酸乙酯计)。
实施例5
在500ml四口烧瓶中投入200ml甲苯、22.1g R-(+)-2-(4-羟基苯氧基)丙酸乙酯(0.105mol)、1.05克聚乙二醇600和17.4g无水碳酸钾(0.125mol)，开启搅拌在200rmp的搅拌速度下进行混合，边搅拌边升温至50℃至溶解完全，升温在60-65℃滴加18.8g 2，6-二氯苯并恶唑(0.10mol)，大约2小时滴完，滴完后在60-65℃保温反应6小时，反应结束后冷却到室温过滤，滤液用2*50g水洗，静置分出下层水层，有机层减压蒸馏蒸馏出甲苯直接回收套用，析出粗品，用乙醇重结晶得精恶唑禾草灵白色针状晶体34.8g，熔点80-84℃，产品纯度为99.0％，有效旋光体含量为99.5％，产品摩尔收率95.22％(以2，6-二氯苯并恶唑计)。
实施例6
在500ml四口烧瓶中投入200ml甲苯、22.1g R-(+)-2-(4-羟基苯氧基)丙酸乙酯(0.105mol)、1.05克聚乙二醇600和17.4g无水碳酸钾(0.125mol)，开启搅拌在200rmp的搅拌速度下进行混合，边搅拌边升温至50℃至溶解完全，升温在60-65℃滴加18.8g 2，6-二氯苯并恶唑(0.10mol)，大约2小时滴完，滴完后在60-65℃保温反应6小时，反应结束后冷却到室温过滤，滤液用2*50g水洗，在60-65℃静置分出下层水层，有机层减压蒸馏蒸馏出甲苯直接回收套用，析出粗品，用乙醇重结晶得精恶唑禾草灵白色针状晶体34.6g，熔点80-84℃，产品纯度为99.0％，有效旋光体含量为98.2％，产品摩尔收率95.0％(以2，6-二氯苯并恶唑计)。
对比例1
在1000ml四口烧瓶中投入19.7g(0.105mol)2，6-二氯苯并恶唑和21g(0.Imol)R-(+)-2-(4-羟基苯氧基)丙酸乙酯，加入200ml乙酸乙酯开启搅拌至溶解完全，再往体系中加入200ml25％氯化钠溶液，然后加入34.5g(0.25mol)无水碳酸钾，在200rmp的搅拌速度下进行混合，边搅拌边升温至50℃，保温反应12小耐，反应结束后静置分去水层，减压蒸馏有机层，析出粗品，用乙醇重结晶得精嗯唑禾草灵白色针状晶体34.2g，熔点80-84℃(与参考文献公布熔点相符)，产品纯度为98％，有效旋光体含量为98％，产品摩尔收率94％(以R-(+)-2-(4-羟基苯氧基)丙酸乙酯计)。
对比例2
在500ml四口烧瓶中投入200ml乙腈、21g(0.1mol)R-(+)-2-(4-羟基苯氧基)丙酸乙酯和17.4g(0.125mol)无水碳酸钾，开启搅拌在200rmp的搅拌速度下进行混合，边搅拌边升温至50℃至溶解完全，升温在60-65℃滴加19.7g(0.105mol)2，6-二氯苯并恶唑，大约2小时滴完，滴完后升温至回流温度，保温反应35小时，反应结束后冷却到室温过滤，有机层减压蒸除有机浴剂得到混合物，在乙醇中加热溶解，冷却重结晶得精嗯唑禾草灵白色针状晶体30.75g，熔点80-84℃(与参考文献公布熔点相符)，产品纯度为94％，有效旋光体含量为94％，产品摩尔收率85％(以R-(+)-2-(4-羟基苯氧基)丙酸乙酯计)。
对比例3
在500ml四口烧瓶中投入200ml甲苯、21gR-(+)-2-(4-羟基苯氧基)丙酸乙酯(0.1mol)和17.4g无水碳酸钾(0.125mol)，开启搅拌在200rmp的搅拌速度下进行混合，边搅拌边升温至50℃至溶解完全，升温在60-65℃滴加19.7g2，6-二氯苯并恶唑(0.105mol)，大约2小时滴完，滴完后在60-65℃保温反应144小时，反应结束后冷却到室温过滤，滤液用2*50g水洗，静置分出下层水层，有机层减压蒸馏蒸馏出甲苯直接回收套用，析出粗品，用乙醇重结晶得精恶唑禾草灵白色针状晶体24.5g，熔点80-84℃，产品纯度为85.65％，有效旋光体含量为85.5％，产品摩尔收率58.13％(以R-(+)-2-(4-羟基苯氧基)丙酸乙酯计)。
Claims (3)
1.一种精噁唑禾草灵的合成方法，其特征在于在500ml四口烧瓶中投入200ml甲苯、21g、0.1mol R-(+)-2- (4-羟基苯氧基)丙酸乙酯、1.05克聚乙二醇6000和17.4g、0.125mol无水碳酸钾，开启搅拌在200rmp的搅拌速度下进行混合，边搅拌边升温至50℃至溶解完全，升温在60-65℃滴加19.7g、0.105mol 2,6-二氯苯并噁唑， 2小时滴完，滴完后在60-65℃保温反应6小时，反应结束后冷却到室温过滤，滤液用2*50g水洗，在50℃静置分出下层水层， 有机层减压蒸馏，蒸馏出甲苯直接回收套用，析出粗品，用乙醇重结晶得精噁唑禾草灵白色针状晶体35.27g，熔点80-84℃，产品纯度为99.1%，有效旋光体含量为99.5%，产品摩尔收率以R-(+)-2- (4-羟基苯氧基)丙酸乙酯计为96.58%。
2.一种精噁唑禾草灵的合成方法，其特征在于在500ml四口烧瓶中投入200ml二氯乙烷、21g、0.1mol R-(+)-2- (4-羟基苯氧基)丙酸乙酯、1.05克聚乙二醇6000和17.4g、0.125mol无水碳酸钾，开启搅拌在200rmp的搅拌速度下进行混合，边搅拌边升温至50℃至溶解完全，升温在60-65℃滴加19.7g、0. 105mol 2,6-二氯苯并噁唑， 2小时滴完，滴完后在60-65℃保温反应6小时，反应结束后冷却到室温过滤，滤液用2*50g水洗，静置分出下层水层， 有机层减压蒸馏，蒸馏出二氯乙烷直接回收套用，析出粗品，用乙醇重结晶得精噁唑禾草灵白色针状晶体35.3g，熔点80-84℃，产品纯度为99.5%，有效旋光体含量为99%，产品摩尔收率以R-(+)-2- (4-羟基苯氧基)丙酸乙酯计为95.31%。
3.一种精噁唑禾草灵的合成方法，其特征在于在500ml四口烧瓶中投入200ml二氯乙烷、21g、0.1mol R-(+)-2- (4-羟基苯氧基)丙酸乙酯、1.05克聚乙二醇6000和17.4g、0.125mol无水碳酸钾，开启搅拌在200rmp的搅拌速度下进行混合，边搅拌边升温至50℃至溶解完全，升温在60-65℃滴加19.7g、0.105mol 2,6-二氯苯并噁唑， 2小时滴完，滴完后在60-65℃保温反应6小时，反应结束后冷却到室温过滤，滤液用2*50g水洗，在50℃静置分出下层水层， 有机层减压蒸馏，蒸馏出二氯乙烷直接回收套用，析出粗品，用乙醇重结晶得精噁唑禾草灵白色针状晶体35. 4g，熔点80-84℃，产品纯度为99.1%，有效旋光体含量为99.5%，产品摩尔收率以R-(+)-2- (4-羟基苯氧基)丙酸乙酯计为95.11%。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN 201110262636 CN102351808B (zh) | 2011-09-06 | 2011-09-06 | 一种新的精恶唑禾草灵的合成方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN 201110262636 CN102351808B (zh) | 2011-09-06 | 2011-09-06 | 一种新的精恶唑禾草灵的合成方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CN102351808A CN102351808A (zh) | 2012-02-15 |
| CN102351808B true CN102351808B (zh) | 2013-07-03 |
Family
ID=45575478
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CN 201110262636 Active CN102351808B (zh) | 2011-09-06 | 2011-09-06 | 一种新的精恶唑禾草灵的合成方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| CN (1) | CN102351808B (zh) |
Families Citing this family (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN102786490A (zh) * | 2012-08-17 | 2012-11-21 | 安徽丰乐农化有限责任公司 | 一种精噁唑禾草灵的合成方法 |
| CN103113320A (zh) * | 2013-02-06 | 2013-05-22 | 江苏雪豹日化有限公司 | 精噁唑禾草灵及其制备方法 |
| CN106928131A (zh) * | 2017-01-20 | 2017-07-07 | 江苏凯晨化工有限公司 | 一种高效氟吡甲禾灵的制备方法 |
| CN111732553B (zh) * | 2020-06-18 | 2022-08-05 | 江苏富鼎化学有限公司 | 一种合成除草剂精噁唑禾草灵的方法 |
| CN112409287A (zh) * | 2020-11-26 | 2021-02-26 | 宁夏蓝田农业开发有限公司 | 一种恶唑酰草胺中间体及恶唑酰草胺的制备方法 |
| CN113831279A (zh) * | 2021-09-27 | 2021-12-24 | 江苏禾裕泰化学有限公司 | 一种吡氟酰草胺合成方法 |
Citations (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| GB2042503A (en) * | 1977-12-24 | 1980-09-24 | Hoechst Ag | Optically active herbicides |
| EP0105494A2 (de) * | 1982-10-04 | 1984-04-18 | Hoechst Aktiengesellschaft | Verfahren zur Herstellung von Benzthiazolyloxyphenoxypropionsäurederivaten |
| US5254527A (en) * | 1977-12-24 | 1993-10-19 | Hoechst Aktiengesellschaft | Optically active herbicidal ethyl-2-(4-(6-chloro-benzoxazol-2-yloxy)-phenoxy)-propionate |
Family Cites Families (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN100546984C (zh) * | 2007-12-03 | 2009-10-07 | 江苏天容集团股份有限公司 | 除草剂精噁唑禾草灵的制备方法 |
| CN102070550B (zh) * | 2011-01-25 | 2012-07-04 | 浙江海正化工股份有限公司 | 精噁唑禾草灵的合成方法 |
| CN102093305B (zh) * | 2011-01-25 | 2012-08-08 | 浙江海正化工股份有限公司 | 一种精噁唑禾草灵的制备方法 |
-
2011
- 2011-09-06 CN CN 201110262636 patent/CN102351808B/zh active Active
Patent Citations (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| GB2042503A (en) * | 1977-12-24 | 1980-09-24 | Hoechst Ag | Optically active herbicides |
| US5254527A (en) * | 1977-12-24 | 1993-10-19 | Hoechst Aktiengesellschaft | Optically active herbicidal ethyl-2-(4-(6-chloro-benzoxazol-2-yloxy)-phenoxy)-propionate |
| EP0105494A2 (de) * | 1982-10-04 | 1984-04-18 | Hoechst Aktiengesellschaft | Verfahren zur Herstellung von Benzthiazolyloxyphenoxypropionsäurederivaten |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| CN102351808A (zh) | 2012-02-15 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| CN102351808B (zh) | 一种新的精恶唑禾草灵的合成方法 | |
| CN102070550B (zh) | 精噁唑禾草灵的合成方法 | |
| CN101570550B (zh) | 手性二茂铁类双膦配体的合成方法 | |
| CN101148408B (zh) | 一种双酚单丙烯酸酯化合物抗氧剂的制备方法 | |
| CN100528839C (zh) | 烷基胍盐离子液体的制备方法 | |
| KR20200131241A (ko) | 2종의 4-｛[(2s)-2-｛4-[5-클로로-2-(1h-1,2,3-트리아졸-1-일)페닐]-5-메톡시-2-옥소피리딘-1(2h)-일}부타노일]아미노}-2-플루오로벤즈아미드 유도체의 제조 방법 | |
| CN102093305B (zh) | 一种精噁唑禾草灵的制备方法 | |
| CA2971093A1 (en) | Process of making cenicriviroc and related analogs | |
| CN110803987B (zh) | 一种r-(+)-2-（4-羟基苯氧基）丙酸的制备方法 | |
| CN110698467B (zh) | 恩格列净的合成方法 | |
| CN113666915B (zh) | 一种泊沙康唑中间体的制备方法 | |
| CN100537552C (zh) | 一种制备瑞格列奈的方法 | |
| JP5305593B2 (ja) | 高化学的ｒ−５−（２−（２−エトキシフェノキシエチルアミノ）プロピル）−２−メトキシベンゼンスルホンアミド塩酸塩の調製 | |
| CN103664577B (zh) | 一种西那卡塞中间体的制备方法 | |
| CN104672180B (zh) | 一种[(1s)‑3‑甲基‑1‑[[(2r)‑2‑甲基环氧乙基]羰基]丁基]氨基甲酸叔丁酯的手性制备方法 | |
| CN115819408A (zh) | 一种高选择性合成瑞舒伐他汀关键中间体的方法 | |
| CN109988108A (zh) | 一种卡博替尼的制备方法 | |
| CN110028448B (zh) | 一种3-羟基-2,3-二氢异喹啉-1,4-二酮化合物的制备方法 | |
| CN104507949A (zh) | 高纯度的含氮杂环化合物的制造方法 | |
| CN109574830B (zh) | 一种瑞舒伐他汀钙中间体及其制备方法和应用 | |
| CN103073520B (zh) | 一种合成2-苯基苯并噻唑及其衍生物的方法 | |
| CN105085278A (zh) | 一种2-甲基-1-取代苯基-2-丙胺类化合物的制备方法 | |
| CN101870636A (zh) | 2-溴-6-氟萘的制备方法 | |
| CN111961083A (zh) | 一种孟鲁司特钠中间体化合物 | |
| CN104311587B (zh) | 一种含氟苯硼酸的生产工艺 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| C06 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| C10 | Entry into substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| C53 | Correction of patent for invention or patent application | ||
| CB02 | Change of applicant information |
Address after: 210047 Changfeng Road, Nanjing chemical industry park, Liuhe District, Jiangsu, Nanjing Applicant after: Jiangsu Flag Chemical Industry Co., Ltd. Address before: 210047 Changfeng Road, Nanjing chemical industry park, Liuhe District, Jiangsu, Nanjing Applicant before: Jiangsu Zhongqi Chemical Co., Ltd. |
|
| COR | Change of bibliographic data |
Free format text: CORRECT: APPLICANT; FROM: JIANGSU ZHONGQI CHEMICAL CO., LTD. TO: JIANGSU FLAG CHEMICAL INDUSTRY CO., LTD. |
|
| C14 | Grant of patent or utility model | ||
| GR01 | Patent grant | ||
| TR01 | Transfer of patent right | ||
| TR01 | Transfer of patent right |
Effective date of registration: 20170928 Address after: Guo Qiao Lu, Huaian city of Jiangsu province Hongze County 223100 Salt Chemical Industry District No. 2 Patentee after: Huaian Guorui Chemical Co. Ltd. Address before: 210047 Changfeng Road, Nanjing chemical industry park, Liuhe District, Jiangsu, Nanjing Patentee before: Jiangsu Flag Chemical Industry Co., Ltd. |
|
| TR01 | Transfer of patent right | ||
| TR01 | Transfer of patent right |
Effective date of registration: 20190410 Address after: 210000 Nanjing Chemical Industrial Park, Jiangsu Province, 309 Changfenghe Road Patentee after: Jiangsu Zhongqi Polytron Technologies Inc Address before: 223100 No. 2 Guoqiao Road, Salt Chemical Zone, Hongze County, Huaian City, Jiangsu Province Patentee before: Huaian Guorui Chemical Co. Ltd. |