CN108467343A - 2，4-二氯苯氧乙酸的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供一种2，4‑二氯苯氧乙酸的制备方法。所述方法包括：(1)将2，4‑二氯苯酚与碱溶液进行酚中和反应得到A溶液；(2)将氯乙酸钠与A溶液进行缩合反应得到B溶液；(3)当步骤(2)的反应液中2，4‑二氯苯酚的质量百分比含量小于预设百分比时，将B溶液冷却至预设温度，2，4‑二氯苯氧乙酸钠结晶析出，过滤分离得到粗晶体；(4)将粗晶体加入水中并加热打浆制得浆液，所述浆液采用氯乙酸酸化结晶，再过滤分离得到2，4‑二氯苯氧乙酸晶体以及包括氯乙酸钠的滤液，所述滤液作为循环的氯乙酸钠返回步骤(2)重复利用。本发明采用氯乙酸代替盐酸酸化反应，减少了饱和氯化钠废水排放，还减少了原料的消耗。
Description
【技术领域】
本发明涉及一种2，4-二氯苯氧乙酸的制备方法。
【背景技术】
2，4－二氯苯氧乙酸，简称2，4-D，分子式为C6H6Cl2O3，易溶于乙醇、乙醚、丙酮、苯等有机溶剂。2，4－二氯苯氧乙酸是一种广泛应用的一类内吸性传导型除草剂，具有植物激素作用和除草选择效果，在浓度较低时能刺激植物的生长，在浓度较高时能破坏植物新陈代谢过程而杀死植物。目前广泛用于麦田、玉米、果树、蔬菜等农作物的杂草防除。
目前工业上的生产方法包括先氯化法或者后氯化法，先氯化法即苯酚先氯化得到2，4－二氯苯酚，二氯苯酚再与氯乙酸在碱性溶液中缩合得到2，4-D，后氯化法即苯酚与氯乙酸在碱性条件下缩合成苯氧乙酸，再氯化得到2，4-D。
专利201110241860.0公开了一种合成2,4-D的方法，该方法先将苯氧乙酸溶解在有机溶剂(如乙腈、四氢呋喃等有机溶剂)中，配置成苯氧乙酸溶液，然后将此溶液加入到单室电解池的盐酸溶液(质量分数为10～35％)中，得到苯氧乙酸电解液，在一定条件下进行电解，最后采用减压蒸馏、重结晶等提纯方法可得到2,4-D。
中国专利201110031519.2公开了一种生产2,4-D的方法，即苯酚与环氧乙烷在氧化催化剂的存在下醚化、脱氢氧化生成苯氧乙酸，然后将苯氧乙酸溶于混合溶剂中，在氯化催化剂硫酸与苯磺酸的混合物存在下与氯气反应，反应后经降温结晶、过滤、干燥得到成品2,4-D。
中国专利201010269470.X公开了一种生产2,4-D的方法，该方法将苯氧乙酸在催化剂吩噻嗪和二甲氨基吡啶存在下，在复配溶剂中通入氯气进行反应得到成品2,4-D，上述复配溶剂是水、二氧六环、四氢呋喃、乙二醇二甲醚、乙二醇二乙醚、二乙二醇二甲醚、二乙二醇二乙醚、丙酮、丁酮、乙酸、乙腈、二甲基甲酰胺、二甲基亚砜、C1-C7一元醇中的两种或两种以上溶剂组成的混合溶剂。
中国专利201010191592.1公开了一种2,4-D的合成方法，该专利以2,4-二氯苯酚为原料，即2,4-二氯苯酚在弱碱存在下、碘化钠和相转移催化剂作用下，与一氯丙酮通过缩合得到2,4-二氯苯氧基丙酮，再将所得2,4-二氯苯氧基丙酮在次氯酸钠溶液中，经氯仿反应、酸化，最终得到2,4-D。
专利200710015553.4公开了一种2,4-D的制备方法，即先分别制成二氯酚钠溶液、氯乙酸钠溶液，然后在一定条件下使其反应，可制得成品2,4-D。专利200710111666.4公开了一种合成2,4-D的方法，该方法以苯酚为原料，采用苯酚先醚化后氯化或先氯化后醚化法合成。
上述方法虽然都能较高效率的合成2,4-D，但在合成过程中还存在许多问题，不利于清洁生产，三废处理量较大。
【发明内容】
本发明提供的2，4-二氯苯氧乙酸制备方法，采用氯乙酸代替盐酸，酸化生成的氯乙酸钠循环用于缩合反应，减少了饱和氯化钠废水排放的同时，还减少了原料的消耗，降低了生产成本。
本发明提供一种2，4-二氯苯氧乙酸的制备方法，该方法按照以下步骤进行：
(1)将2，4-二氯苯酚与碱溶液进行酚中和反应得到包括反应产物2，4-二氯苯酚钠的A溶液；
(2)将氯乙酸钠与A溶液进行间歇或连续的缩合反应得到包括反应产物2，4-二氯苯氧乙酸钠的B溶液；
(3)当步骤(2)的反应液中2，4-二氯苯酚的质量百分比含量小于预设百分比时，将B溶液冷却至预设温度，2，4-二氯苯氧乙酸钠结晶析出，过滤分离得到包括2，4-二氯苯氧乙酸钠的粗晶体和包括氯化钠的水溶液；
(4)将粗晶体加入水中并加热打浆制得浆液，所述浆液采用氯乙酸酸化结晶，再过滤分离得到2，4-二氯苯氧乙酸晶体以及包括氯乙酸钠的滤液，所述滤液作为循环的氯乙酸钠返回步骤(2)重复利用。
在本发明提供的2，4-二氯苯氧乙酸的制备方法一较佳实施例中，所述步骤(1)中，所述碱溶液为质量浓度为30～50％的NaOH溶液或KOH溶液，所述2，4-二氯苯酚与所述碱溶液的摩尔配比为1：(1.0～1.1)。
在本发明提供的2，4-二氯苯氧乙酸的制备方法一较佳实施例中，所述步骤(1)中，所述酚中和反应为绝热反应，反应温度为30～80℃，反应时间为0.5～2小时。
在本发明提供的2，4-二氯苯氧乙酸的制备方法一较佳实施例中，所述步骤(2)中，所述氯乙酸钠包括循环的氯乙酸钠和新鲜的氯乙酸钠，且所述氯乙酸钠与A溶液中的2，4-二氯苯酚钠的摩尔比为(1～1.5)：1。
在本发明提供的2，4-二氯苯氧乙酸的制备方法一较佳实施例中，所述步骤(2)中，所述缩合反应的温度为70℃～120℃，pH控制在8～10。
在本发明提供的2，4-二氯苯氧乙酸的制备方法一较佳实施例中，所述步骤(3)中，所述预设百分比为1％，所述预设温度为5℃～50℃。
在本发明提供的2，4-二氯苯氧乙酸的制备方法一较佳实施例中，所述步骤(4)中，酸化反应体系的pH值控制在1～7，酸化结晶的温度控制在0℃～50℃。
在本发明提供的2，4-二氯苯氧乙酸的制备方法一较佳实施例中，所述步骤(4)中，酸化结晶的温度控制在5℃～15℃。
相较于相关技术，本发明提供的2，4-二氯苯氧乙酸的制备方法具有以下有益效果：本发明酸化反应制备2，4-二氯苯氧乙酸的原料采用氯乙酸代替现有技术的盐酸，生成的氯乙酸钠循环返回缩合反应的步骤，再次作为缩合反应原料参与缩合反应制备2，4-二氯苯氧乙酸钠，一方面，合成1摩尔2，4-二氯苯氧乙酸可以减少1摩尔氯化钠的生成，减少饱和氯化钠废水的排放；另一方面，酸化反应生成的氯乙酸钠可以循环使用，减少合成氯乙酸钠的原料碱溶液的用量，降低原料成本。
【附图说明】
为了更清楚地说明本发明实施例中的技术方案，下面将对实施例描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其它的附图，其中：
图1为本发明提供的2，4-二氯苯氧乙酸的制备方法的工艺流程框图。
【具体实施方式】
下面将结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅是本发明的一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其它实施例，都属于本发明保护的范围。
请参阅图1，一种制备2，4-二氯苯氧乙酸的方法，所述方法具体步骤如下：
步骤一、酚中和反应合成2，4-二氯苯酚钠
将2，4-二氯苯酚与碱溶液进行酚中和反应得到包括反应产物2，4-二氯苯酚钠的A溶液；碱溶液为质量浓度为30～50％的NaOH溶液或KOH溶液，且所述2，4-二氯苯酚与所述碱溶液的摩尔配比为1：(1.0～1.1)。
优选地，所述酚中和反应为绝热反应，反应温度为30～80℃，反应时间为0.5～2小时。
步骤二、缩合反应合成2，4-二氯苯氧乙酸钠
将步骤一生成的包括反应产物2，4-二氯苯酚钠的A溶液和氯乙酸钠溶液进行间歇或连续的缩合反应得到包括反应产物2，4-二氯苯氧乙酸钠的B溶液；其中所述氯乙酸钠包括循环的氯乙酸钠和新鲜的氯乙酸钠，且所述氯乙酸钠与A溶液中的2，4-二氯苯酚钠的摩尔比为(1～1.5)：1。
具体地，新鲜的氯乙酸钠溶液由氯乙酸与碱溶液进行中和反应得到，合成氯乙酸钠的反应条件为:所述氯乙酸与所述碱溶液的摩尔配比为1：(1.0～1.1)，反应温度为10～20℃，其中，碱溶液为质量浓度为30～50％的NaOH溶液或KOH溶液。
优选地，所述缩合反应的反应温度为70℃～120℃，pH控制在8～10；当反应液中2，4-二氯苯酚的质量百分比含量小于预设百分比时，结束反应，B溶液进入下一步骤处理。
缩合反应的方程式如下(1)所示：
步骤三、冷却结晶分离2，4-二氯苯氧乙酸钠和氯化钠水溶液
当步骤二的反应液中2，4-二氯苯酚的质量百分比含量小于1％时，将B溶液冷却至5℃～50℃，2，4-二氯苯氧乙酸钠结晶析出，过滤分离得到包括2，4-二氯苯氧乙酸钠的粗晶体和包括氯化钠的水溶液，其中氯化钠的水溶液通过处理后作为废水排放。
步骤四、制备浆液，并将浆液酸化结晶、过滤得到2，4-二氯苯氧乙酸晶体
将粗晶体加入水中并加热打浆制得浆液，所述浆液采用氯乙酸酸化结晶，再过滤分离得到2，4-二氯苯氧乙酸晶体以及包括氯乙酸钠的滤液，所述滤液作为循环的氯乙酸钠返回步骤二重复利用。
优选地，酸化反应体系的pH值控制在1～7，酸化结晶的温度控制在0℃～50℃；更为优选地，酸化结晶的温度控制在5℃～15℃。
本发明酸化反应制备2，4-二氯苯氧乙酸，采用氯乙酸代替现有技术的盐酸，生成的氯乙酸钠循环返回缩合反应的步骤，再次作为缩合反应原料参与缩合反应制备2，4-二氯苯氧乙酸钠，一方面，合成1摩尔2，4-二氯苯氧乙酸可以减少1摩尔氯化钠的生成(即本发明只在缩合反应会生成1摩尔氯化钠，而现有技术缩合反应和酸化反应均会生成1摩尔氯化钠)，减少饱和氯化钠废水的排放；另一方面，酸化反应生成的氯乙酸钠可以循环使用，减少合成氯乙酸钠的原料碱溶液的用量，降低原料成本。以盐酸为原料的反应方程式如(2)所示，以氯乙酸为原料的反应方程式如(3)所示：
需要说明的是，本发明提供的邻甲基苯氧乙酸的制备方法可以为间歇过程也可以为连续过程。
实施例1
将163克2，4-二氯苯酚与135克质量分数为30％的氢氧化钠置入酚中和反应器中进行绝热反应得到A溶液，反应温度从常温升到70℃，反应时间1小时；同时将113克氯乙酸与160克质量分数为30％的氢氧化钠在10℃反应得到氯乙酸钠溶液；将A溶液与氯乙酸钠溶液混合反应，控制温度在100℃，并调节反应体系的pH值为8，反应5小时得到B溶液，此时2，4-二氯苯酚的含量为0.2％，将B溶液冷却降温到常温，过滤结晶，得到2，4-二氯苯氧乙酸钠晶体，加入热水打浆后，与氯乙酸在15℃反应，控制pH为6，反应液过滤得到2，4-二氯苯氧乙酸晶体与含氯乙酸钠的滤液，将滤液与补充的新鲜氯乙酸钠溶液混合循环到下批次反应液，重复前述步骤。
实施例2
将163克2，4-二氯苯酚与135克质量分数为30％的氢氧化钠置入酚中和反应器中进行绝热反应得到A溶液，反应温度从常温升到70℃，反应时间1小时；同时将142克氯乙酸与187.5克质量分数为32％的氢氧化钠在20℃反应得到氯乙酸钠溶液，将A溶液与氯乙酸钠溶液混合反应，控制温度在90℃，并调节反应体系的pH值为9，反应6小时得到B溶液，2，4-二氯苯酚的含量为0.08％，将B溶液冷却降温到常温，过滤结晶，得到2，4-二氯苯氧乙酸钠晶体，加入热水打浆后，与氯乙酸在10℃反应，控制pH为7，反应液过滤得到2，4-二氯苯氧乙酸晶体与含氯乙酸钠的滤液，将滤液与补充的新鲜氯乙酸钠溶液按前述配比混合循环到下批次反应液，重复前述步骤。
实施例3
将163克2，4-二氯苯酚与100克质量分数为40％的氢氧化钠置入酚中和反应器中进行绝热反应得到A溶液，反应温度从常温升到70℃，反应时间1小时；同时将103克氯乙酸与147克质量分数为30％的氢氧化钠在15℃反应得到氯乙酸钠溶液，将A溶液与氯乙酸钠溶液混合反应，控制温度在110℃，并调节反应体系pH值为10，反应5小时得到B溶液，此时2，4-二氯苯酚的含量为0.4％，将B溶液冷却降温到常温，过滤结晶，得到2，4-二氯苯氧乙酸钠晶体，加入热水打浆后，与氯乙酸在20℃反应，控制pH为5，反应液过滤得到2，4-二氯苯氧乙酸晶体与含氯乙酸钠的滤液，将滤液与补充的新鲜氯乙酸钠溶液按前述配比混合循环到下批次反应液，重复前述步骤。
实施例4
将163克2，4-二氯苯酚与88克质量分数为50％的氢氧化钠置入酚中和反应器中进行绝热反应得到A溶液，反应温度从常温升到70℃，反应时间1.5小时；同时将110克氯乙酸与150克质量分数为32％的氢氧化钠在15℃反应得到氯乙酸钠溶液，将A溶液与氯乙酸钠溶液混合反应，控制温度在120℃，并调节反应体系的pH值为10，反应5小时得到B溶液，此时2，4-二氯苯酚的含量为0.1％，将B溶液冷却降温到常温，过滤结晶，得到2，4-二氯苯氧乙酸钠晶体，加入热水打浆后，与氯乙酸在30℃反应，控制pH为3，反应液过滤得到2，4-二氯苯氧乙酸晶体与含氯乙酸钠的滤液，将滤液与补充的新鲜氯乙酸钠溶液按前述配比混合循环到下批次反应液，重复前述步骤。
以上所述仅为本发明的优选实施例而已，并不用于限制本发明，对于本领域的技术人员来说，本发明可以有各种更改和变化。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。
Claims (8)
1.一种2，4-二氯苯氧乙酸的制备方法，其特征在于，该方法按照以下步骤进行：
(1)将2，4-二氯苯酚与碱溶液进行酚中和反应得到包括反应产物2，4-二氯苯酚钠的A溶液；
(2)将氯乙酸钠与A溶液进行间歇或连续的缩合反应得到包括反应产物2，4-二氯苯氧乙酸钠的B溶液；
(3)当步骤(2)的反应液中2，4-二氯苯酚的质量百分比含量小于预设百分比时，将B溶液冷却至预设温度，2，4-二氯苯氧乙酸钠结晶析出，过滤分离得到包括2，4-二氯苯氧乙酸钠的粗晶体和包括氯化钠的水溶液；
(4)将粗晶体加入水中并加热打浆制得浆液，所述浆液采用氯乙酸酸化结晶，再过滤分离得到2，4-二氯苯氧乙酸晶体以及包括氯乙酸钠的滤液，所述滤液作为循环的氯乙酸钠返回步骤(2)重复利用。
2.根据权利要求1所述的2，4-二氯苯氧乙酸的制备方法，其特征在于，所述步骤(1)中，所述碱溶液为质量浓度为30～50％的NaOH溶液或KOH溶液，所述2，4-二氯苯酚与所述碱溶液的摩尔配比为1：(1.0～1.1)。
3.根据权利要求2所述的2，4-二氯苯氧乙酸的制备方法，其特征在于，所述步骤(1)中，所述酚中和反应为绝热反应，反应温度为30～80℃，反应时间为0.5～2小时。
4.根据权利要求1所述的2，4-二氯苯氧乙酸的制备方法，其特征在于，所述步骤(2)中，所述氯乙酸钠包括循环的氯乙酸钠和新鲜的氯乙酸钠，且所述氯乙酸钠与A溶液中的2，4-二氯苯酚钠的摩尔比为(1～1.5)：1。
5.根据权利要求4所述的2，4-二氯苯氧乙酸的制备方法，其特征在于，所述步骤(2)中，所述缩合反应的温度为70℃～120℃，pH控制在8～10。
6.根据权利要求1所述的2，4-二氯苯氧乙酸的制备方法，其特征在于，所述步骤(3)中，所述预设百分比为1％，所述预设温度为5℃～50℃。
7.根据权利要求1所述的2，4-二氯苯氧乙酸的制备方法，其特征在于，所述步骤(4)中，酸化反应体系的pH值控制在1～7，酸化结晶的温度控制在0℃～50℃。
8.根据权利要求7所述的2，4-二氯苯氧乙酸的制备方法，其特征在于，所述步骤(4)中，酸化结晶的温度控制在5℃～15℃。
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Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| PB01 | Publication | ||
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| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| RJ01 | Rejection of invention patent application after publication |
Application publication date: 20180831 |
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