CN107266310A - 氯乙酸酸化法合成2,4‑滴工艺固废减量化技术的制备方法 - Google Patents

氯乙酸酸化法合成2,4‑滴工艺固废减量化技术的制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种氯乙酸酸化法合成2,4‑滴工艺固废减量化技术的制备方法，包括如下步骤：(1)2,4‑二氯苯酚与氢氧化钠反应生成钠盐，2,4‑二氯苯酚钠与氯乙酸钠缩合生成2,4‑二氯苯氧乙酸钠；(2)2,4‑二氯苯氧乙酸钠用氯乙酸酸化生成2,4‑滴和氯乙酸钠溶液，氯乙酸钠溶液用于下批次缩合。采用本发明所述方法生产2,4‑滴，由于省去中和氯乙酸的液碱及酸化时的盐酸，液碱使用量减少40％；工业盐酸使用量减少90％；酸化不生成副产氯化钠，副产氯化钠降低40％。

Description

氯乙酸酸化法合成2,4-滴工艺固废减量化技术的制备方法
技术领域
本发明涉及2,4-滴合成技术领域，特别是涉及一种氯乙酸酸化法合成2,4-滴的方法。
背景技术
2,4-滴是具有代表性的合成植物生长素(auxin)，是一种生长素类似物，简称2,4－D，别名2,4-二氯苯氧乙酸。在普通的植物生长素定量法中显示有高的活性。2,4-滴在500ppm以上高浓度时用于茎叶处理，可在麦、稻、玉米、甘蔗等作物田中防除藜、苋等阔叶杂草及萌芽期禾本科杂草。可从根、茎、叶进入植物体内，降解缓慢，故可积累一定浓度，从而干扰植物体内激素平衡，破坏核酸与蛋白质代谢，促进或抑制某些器官生长，使杂草茎叶扭曲、茎基变粗、肿裂等。
目前，2,4-滴生产常用工艺为氯乙酸与液碱中和生成氯乙酸钠溶液，氯乙酸钠与2,4-二氯苯酚在液碱中和下生成2,4-二氯苯氧乙酸钠，分离出的钠盐溶解于水后用盐酸酸化生成2,4-滴。但该工艺方法产生固废量较高，为了进一步减少固废，亟需研究开发2,4-滴生产中固废减量化的制备技术。
发明内容
本发明要解决的技术问题是提供一种氯乙酸酸化法合成2,4-滴工艺固废减量化技术的制备方法。
为解决上述问题，本发明提出如下技术方案：
一种氯乙酸酸化法合成2,4-滴工艺固废减量化技术的制备方法，包括如下步骤：
(1)2,4-二氯苯酚与氢氧化钠反应生成钠盐，2,4-二氯苯酚钠与氯乙酸钠缩合生成2,4-二氯苯氧乙酸钠；
(2)2,4-二氯苯氧乙酸钠用氯乙酸酸化生成2,4-滴和氯乙酸钠溶液，氯乙酸钠溶液用于下批次缩合。
本发明所述的氯乙酸酸化法合成2,4-滴工艺固废减量化技术的制备方法，其中，所述步骤(1)中，2,4-二氯苯酚：氢氧化钠：氯乙酸钠的摩尔比为1:(1.05-1.25)：(1.05-1.25)，在反应温度为80-120℃条件下缩合2-6小时。
进一步的，本发明所述的氯乙酸酸化法合成2,4-滴工艺固废减量化技术的制备方法，其中，所述步骤(1)中，2,4-二氯苯酚：氢氧化钠：氯乙酸钠的摩尔比为1:(1.1-1.2)：(1.1-1.2)，在反应温度为90-110℃条件下缩合3-5小时。
更进一步的，本发明所述的氯乙酸酸化法合成2,4-滴工艺固废减量化技术的制备方法，其中，所述步骤(1)中，摩尔比为2,4-二氯苯酚：氢氧化钠：氯乙酸钠＝1:(1.1-1.15)：(1.1-1.15)，在反应温度为100-105℃条件下缩合3-4小时。
本发明所述的氯乙酸酸化法合成2,4-滴工艺固废减量化技术的制备方法，其中，所述步骤(2)中，2,4-二氯苯氧乙酸钠：氯乙酸的摩尔比为1:(1.05-1.25)，在反应温度为20-45℃条件下酸化0.5-3小时，pH值小于3。
进一步的，本发明所述的氯乙酸酸化法合成2,4-滴工艺固废减量化技术的制备方法，其中，所述步骤(2)中，2,4-二氯苯氧乙酸钠：氯乙酸的摩尔比为1:(1.1-1.2)，在反应温度为25-40℃条件下酸化0.5-2小时，pH值小于2。
更进一步的，本发明所述的氯乙酸酸化法合成2,4-滴工艺固废减量化技术的制备方法，其中，所述步骤(2)中，2,4-二氯苯氧乙酸钠：氯乙酸的摩尔比为1:(1.1-1.17)，在反应温度为30-35℃条件下酸化1小时，pH值小于1。
具体而言，氯乙酸酸化法合成2,4-滴工艺固废减量化技术的制备方法，包括如下步骤：
1、反应原理
其基本原理是2,4-二氯酚在氢氧化钠存在下与氯乙酸钠缩合生成2,4-D钠盐，再酸化成2,4-D原药。
(1)缩合
以水为介质，2,4-二氯苯酚与氯乙酸钠溶液、NaOH溶液进行缩合反应，得2,4-D钠。
主反应：
副反应：
以氯乙酸钠计，其中主反应转化率为92.6％，副反应转化率为7.4％；以2,4-二氯苯酚计主反应收率97.2％。
(2)酸化
以水为介质，反应产物与氯乙酸发生酸化反应，得到2,4-D与氯乙酸钠。
主反应：
副反应：
主反应，以2,4-D钠计反应转化率99.8％；副反应以氢氧化钠计反应转化率100％，以苯酚钠计反应转化率99.6％，以氯乙酸钠计反应转化率93.2％。
本发明同现有技术相比，其突出效果在于：
本发明的2,4-滴钠酸化用氯乙酸代替盐酸酸化，原料省用了盐酸，产品为2,4-滴和氯乙酸钠溶液。本步骤不产生氯化钠，氯乙酸钠回用于缩合，减少了氯乙酸中和所用的液碱。液碱使用量减少40％以上；工业盐酸使用量减少90％以上；酸化不生成副产氯化钠，副产氯化钠降低40％以上。
下面结合具体实施例对本发明的氯乙酸酸化法合成2,4-滴工艺固废减量化技术的制备方法作进一步说明。
具体实施方式
实施例1
氯乙酸酸化法合成2,4-滴工艺固废减量化技术，包括以下步骤：
⑴溶解
将定量的300kg水加入溶解釜，投入氯乙酸700kg溶解，配成70％氯乙酸水溶液1000kg，需1.5h。
⑵缩合
将2,4-二氯苯酚1050kg及总量80％的液碱800kg，加入到缩合釜中，升温至100～110℃(需2h)，滴加酸化工序产生的氯乙酸钠溶液3825kg(含氯乙酸钠835kg，2,4-二氯苯酚和氯乙酸钠的摩尔比1:1.11)同时滴加剩余20％的液碱200kg，2,4-二氯苯酚：氢氧化钠的摩尔比为1:(1.1-1.25)，进行缩合反应2h，反应完毕后，降温至45℃以下，放到2，4-D酸钠盐中转罐，进行压滤，滤饼1770kg转入钠盐溶解罐，加入酸化水洗水2640kg溶解，钠盐溶液4410kg(含2,4-滴钠1540kg)待下步酸化；
钠盐压滤水4105kg去水处理，加盐酸80kg酸析，得到酸析物60kg(含有2,4-二氯苯酚及2,4-滴等)，废水4125kg中含副产氯化钠440kg。
⑶酸化
将氯乙酸水溶液1000kg转到酸化釜中，降温至35℃以下，加入钠盐溶液4410kg(2,4-滴钠盐与氯乙酸摩尔比1:1.17)，在反应温度为30-35℃条件下酸化2-4小时，pH值小于1，使2，4-D酸结晶析出，再经压滤机压滤脱水后得到2，4-D酸粗品1585kg、氯乙酸钠水溶液3825kg，氯乙酸钠水溶液去缩合釜参加缩合反应。将压滤机粗品2，4-D酸进行压缩空气吹扫，再加入清水洗出杂质后，进行鼓膜压滤，水洗水2640kg全部送至钠盐溶解罐去溶解钠盐。鼓膜压滤水洗后的精制2，4-滴酸送干燥工序干燥得产品1428kg，含量98.2％。
实施例2
氯乙酸酸化法合成2,4-滴工艺固废减量化技术，包括以下步骤：
⑴溶解
将定量的280kg水加入溶解釜，投入氯乙酸650kg溶解，配成70％氯乙酸水溶液930kg，需1.5h。
⑵缩合
将2,4-二氯苯酚1050kg及总量80％的液碱800kg，加入到缩合釜中，升温至100～105℃(需2h)，滴加酸化工序产生的氯乙酸钠溶液3788kg(含氯乙酸钠827kg，2,4-二氯苯酚和氯乙酸钠的摩尔比1:1.1)同时滴加剩余20％的液碱200kg，2,4-二氯苯酚：氢氧化钠的摩尔比为1:(1.1-1.15)，进行缩合反应1.5h，反应完毕后，降温至45℃以下，放到2，4-D酸钠盐中转罐，进行压滤，滤饼1750kg转入钠盐溶解罐，加入酸化水洗水2610kg溶解，钠盐溶液4360kg(含2,4-滴钠1523kg)待下步酸化；
钠盐压滤水4058kg去水处理，加盐酸79kg酸析，得到酸析物59kg(含有2,4-二氯苯酚及2,4-滴等)，废水4078kg中含副产氯化钠435kg。
⑶酸化
将氯乙酸水溶液930kg转到酸化釜中，降温至35℃以下，加入钠盐溶液4360kg(2,4-滴钠盐与氯乙酸摩尔比1:1.1)，在反应温度为30-35℃条件下酸化2小时，pH值小于1，使2，4-D酸结晶析出，再经压滤机压滤脱水后得到2，4-D酸粗品1550kg、氯乙酸钠水溶液3788kg，氯乙酸钠水溶液去缩合釜参加缩合反应。将压滤机粗品2，4-D酸进行压缩空气吹扫，再加入清水洗出杂质后，进行鼓膜压滤，水洗水2610kg全部送至钠盐溶解罐去溶解钠盐。鼓膜压滤水洗后的精制2，4-滴酸送干燥工序干燥得产品1396kg，含量98.4％。
实施例3
氯乙酸酸化法合成2,4-滴工艺固废减量化技术，包括以下步骤：
⑴溶解
将定量的305kg水加入溶解釜，投入氯乙酸715kg溶解，配成70％氯乙酸水溶液1020kg，需1.5h。
⑵缩合
将2,4-二氯苯酚1050kg及总量80％的液碱800kg，加入到缩合釜中，升温至100～110℃(需2h)，滴加酸化工序产生的氯乙酸钠溶液3965kg(含氯乙酸钠865kg，2,4-二氯苯酚和氯乙酸钠的摩尔比1:1.15)同时滴加剩余20％的液碱200kg，2,4-二氯苯酚：氢氧化钠的摩尔比为1:(1.1-1.15)，进行缩合反应2h，反应完毕后，降温至45℃以下，放到2，4-D酸钠盐中转罐，进行压滤，滤饼1835kg转入钠盐溶解罐，加入酸化水洗水2737kg溶解，钠盐溶液4572kg(含2,4-滴钠1597kg)待下步酸化；
钠盐压滤水4256kg去水处理，加盐酸83kg酸析，得到酸析物63kg(含有2,4-二氯苯酚及2,4-滴等)，废水4176kg中含副产氯化钠445kg。
⑶酸化
将氯乙酸水溶液1020kg转到酸化釜中，降温至35℃以下，加入钠盐溶液4572kg(2,4-滴钠盐与氯乙酸摩尔比1:1.15)，在反应温度为30-35℃条件下酸化2-3小时，pH值小于1，使2，4-D酸结晶析出，再经压滤机压滤脱水后得到2，4-D酸粗品1630kg、氯乙酸钠水溶液3965kg，氯乙酸钠水溶液去缩合釜参加缩合反应。将压滤机粗品2，4-D酸进行压缩空气吹扫，再加入清水洗出杂质后，进行鼓膜压滤，水洗水2737kg全部送至钠盐溶解罐去溶解钠盐。鼓膜压滤水洗后的精制2，4-滴酸送干燥工序干燥得产品1458kg，含量98.3％。
为了突出本发明的有益效果，还进行了以下对比试验。
对比例
常规方法合成2,4-滴工艺，包括以下步骤：
⑴中和
将定量的300kg水加入溶解釜，投入氯乙酸700kg溶解，配成70％氯乙酸水溶液，在35℃以下滴加32％液碱925kg，合计氯乙酸钠溶液1925kg(含氯乙酸钠850kg)，需1.5h。
⑵缩合
将二氯苯酚1050kg、水2000kg及总量80％的液碱800kg，加入到缩合釜中，升温至100～110℃(需2h)，滴加氯乙酸钠溶液1925kg(含氯乙酸钠850kg摩尔比1:1.15)同时滴加剩余20％的液碱200kg进行缩合反应2h，反应完毕后，降温至45℃以下，放到2，4-滴钠盐中转罐，进行压滤，滤饼1760kg转入钠盐溶解罐，加入酸化水洗水2650kg溶解，钠盐溶液4420kg(含2,4-滴钠1530kg)待下步酸化；
钠盐压滤水4215kg去水处理，加盐酸100kg酸析，得到酸析物70kg(含有2,4-二氯苯酚及2,4-滴等，酸析物的套用本文不再论述)，废水4245kg中含副产氯化钠440kg。
⑶酸化
将钠盐溶液4420kg(含2,4-滴钠1530kg)转到酸化釜中，滴加盐酸790kg(2,4-滴钠盐与盐酸摩尔比1:1.02)，在反应温度为90-100℃条件下酸化2-4小时，pH值小于1，使2，4-D酸结晶析出，再经压滤机压滤脱水后得到2，4-D酸粗品1575kg、酸化水溶液3635kg。将压滤机粗品2，4-D酸进行压缩空气吹扫，再加入清水2640kg洗出杂质后，进行鼓膜压滤，水洗水2650kg全部送至钠盐溶解罐去溶解钠盐。鼓膜压滤后的水洗后的2，4-滴酸送干燥工序干燥得产品1418kg，含量98.1％。
酸化水溶液3635kg去水处理，加盐酸20kg酸析，得到酸析物10kg(含有2,4-二氯苯酚及2,4-滴等，酸析物的套用本文不再论述)，废水3645kg中含副产氯化钠360kg。
由实施例1和对比例的结果，可以看出：
以上所述的实施例仅仅是对本发明的优选实施方式进行描述，并非对本发明的范围进行限定，在不脱离本发明设计精神的前提下，本领域普通技术人员对本发明的技术方案作出的各种变形和改进，均应落入本发明权利要求书确定的保护范围内。

Claims (7)

1.一种氯乙酸酸化法合成2,4-滴工艺固废减量化技术的制备方法，其特征在于：包括如下步骤：
(1)2,4-二氯苯酚与氢氧化钠反应生成钠盐，2,4-二氯苯酚钠与氯乙酸钠缩合生成2,4-二氯苯氧乙酸钠；
(2)2,4-二氯苯氧乙酸钠用氯乙酸酸化生成2,4-滴和氯乙酸钠溶液，氯乙酸钠溶液用于下批次缩合。
2.根据权利要求1所述的氯乙酸酸化法合成2,4-滴工艺固废减量化技术的制备方法，其特征在于：所述步骤(1)中，2,4-二氯苯酚：氢氧化钠：氯乙酸钠的摩尔比为1:(1.05-1.25)：(1.05-1.25)，在反应温度为80-120℃条件下缩合2-6小时。
3.根据权利要求2所述的氯乙酸酸化法合成2,4-滴工艺固废减量化技术的制备方法，其特征在于：所述步骤(1)中，2,4-二氯苯酚：氢氧化钠：氯乙酸钠的摩尔比为1:(1.1-1.2)：(1.1-1.2)，在反应温度为90-110℃条件下缩合3-5小时。
4.根据权利要求3所述的氯乙酸酸化法合成2,4-滴工艺固废减量化技术的制备方法，其特征在于：所述步骤(1)中，摩尔比为2,4-二氯苯酚：氢氧化钠：氯乙酸钠＝1:(1.1-1.15)：(1.1-1.15)，在反应温度为100-105℃条件下缩合3-4小时。
5.根据权利要求4所述的氯乙酸酸化法合成2,4-滴工艺固废减量化技术的制备方法，其特征在于：所述步骤(2)中，2,4-二氯苯氧乙酸钠：氯乙酸的摩尔比为1:(1.05-1.25)，在反应温度为20-45℃条件下酸化0.5-4小时，pH值小于3。
6.根据权利要求5所述的氯乙酸酸化法合成2,4-滴工艺固废减量化技术的制备方法，其特征在于：所述步骤(2)中，2,4-二氯苯氧乙酸钠：氯乙酸的摩尔比为1:(1.1-1.2)，在反应温度为25-40℃条件下酸化2-4小时，pH值小于2。
7.根据权利要求6所述的氯乙酸酸化法合成2,4-滴工艺固废减量化技术的制备方法，其特征在于：所述步骤(2)中，2,4-二氯苯氧乙酸钠：氯乙酸的摩尔比为1:(1.1-1.17)，在反应温度为30-35℃条件下酸化2-3小时，pH值小于1。
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Denomination of invention: Preparation method of solid waste reduction technology in 2,4-drop synthesis process by chloroacetic acid acidification

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