CN109053409B - 一种2,4-d的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种2,4‑D的制备方法，所述方法为：2,4‑二氯苯酚盐和氯乙酸盐在催化剂的催化作用下发生缩合反应，得到2,4‑D的盐，酸化得到2,4‑D原药，所述催化剂为氮杂二环化合物。本发明的制备方法可以降低氯乙酸盐水解为羟基乙酸盐的量、降低二噁英的生成量以及能量的消耗，降低2,4‑D原药的生产成本，提高2,4‑D原药品质，并且制备方法简单，易于工业化生产。

Description

一种2,4-D的制备方法
技术领域
本发明属于农药制备技术领域，涉及一种2,4-D的制备方法，尤其涉及一种以2,4-二氯苯酚盐和氯乙酸盐为原料制备2,4-D的方法。
背景技术
2,4-D，即2,4-二氯苯氧基乙酸，是具有代表性的合成植物生长素，2,4-D属苯氧乙酸类内吸性选择性除草剂，是苯氧乙酸类除草剂中最重要、最大的品种，对植物有较强的生理活性，因其具有高效、低毒、低残留、对环境无污染的优良特点，目前全球登记使用超过70个国家，现使用范围较广，年销售额超过4 亿美元，是第二大除草剂产品。主要用于苗后茎叶处理，如小麦、大麦、青稞、玉米、谷子、高粱等禾本科作物田及禾本科牧草地，防除播娘蒿、繁缕、藜、荠菜、离子草、葎草、问荆、苦麦菜、苍耳、田旋花、马齿笕等阔叶杂草，对禾本科杂草无效。棉花、大豆等作物对该药敏感，使用时要保持一定的隔离带。同时，2,4-D酸具有植物激素的作用，低浓度使用时刺激植物生长，具有防止落果，使果实肥大的作用；其结构式如下式a所示：
Figure BDA0001320470620000011
工业生产上以2,4-二氯苯酚和氯乙酸为基本原料制备2,4-D涉及的主要反应如下：
反应式1：
Figure BDA0001320470620000021
反应式2：ClCH2CO2H+NaOH→ClCH2CO2Na+H2O
反应式3：
Figure BDA0001320470620000022
反应式4：
Figure BDA0001320470620000023
工业生产上以2，4-二氯苯酚和氯乙酸为基本原料制备2，4-D涉及的主要副反应是氯乙酸钠盐的水解、酸化得到羟基乙酸，反应式如下：
反应式5：ClCH2CO2Na+OH-→HOCH2CO2Na+Cl-
反应式6：HOCH2CO2Na+H+→HOCH2CO2H+Na+l
徐继有和王宏平研究报道了氯乙酸的碱性水解反应，他们的实验数据表明氯乙酸碱水解反应温度每上升20℃，反应速度加快约4-9倍(参见“氯乙酸的碱性水解反应动力学实验”，徐继有、王宏平，安徽化工，1990年03期，第36-41 页)。杨艳平等通过研究发现水解法合成羟基乙酸温度是关键因素之一，其它条件一样时，当使用1.2摩尔当量(相对于氯乙酸)氢氧化钠时(其中1摩尔当量氢氧化钠与等当量氯乙酸发生中和反应成氯乙酸钠，剩余0.2摩尔当量氢氧化钠用于促进氯乙酸钠水解为羟基乙酸钠)，在70℃、80℃和90℃下分别水解，所得羟基乙酸含量依次为11.6％、67.5％和15.3％；温度低于70℃，水解反应缓慢，产物羟基乙酸含量低，反应周期长；若温度高于90℃以上，则生成的羟基乙酸易转化成交酯、酸酐及醚类物质，也导致产物羟基乙酸含量低；80℃是较佳的水解温度(参见“水解法合成羟基乙酸”，杨艳平、张毅安，陕西化工，1994 年01期，第37-38页)。陈栋梁等对羟基乙酸的合成方法进行了总结：由于一氯代乙酸中的氯是活性基团，利用其活泼性可进行水解反应。其中Witzemann 早在1916年就采用氯乙酸在碳酸钙或碳酸钡这样近中性盐作用下水解制羟基乙酸的方法；另有采用将一氯代乙酸配成30％的溶液，然后再加入计量的 30％NaOH溶液中和pH≈7，加热至沸，回流反应数小时完成氯乙酸的水解反应 (参见“乙醇酸的合成及应用”，陈栋梁、瞿美臻、白宇新、于作龙，合成化学， 2001年第9卷第3期：第194-198页)。从以上关于氯乙酸水解的研究结果和总结可知：氯乙酸的水解在近中性(pH≈7)、100℃时即可较好进行；随温度提高水解速度加快明显，即使在少量碱存在下(例如0.2摩尔当量氢氧化钠)，当温度达到80℃时，水解即可较快、较好地进行(参见“氯乙酸的碱性水解反应动力学实验”，徐继有、王宏平，安徽化工，1990年03期，第36-41页)。
在2,4-D原药生产的过程中会或多或少生成杂质二噁英，二噁英是如下式b 或式c所示结构通式代表的系列化合物：
Figure BDA0001320470620000031
工业生产上以2,4-二氯苯酚和氯乙酸为基本原料制备2,4-D的过程中，2,4- 二氯苯酚中含有的微量多氯代苯酚将通过相互缩合反应产生二噁英，该类副反应可用如下反应式为例说明：
反应式7：
Figure BDA0001320470620000041
二噁英生成的缩合反应是一个吸热反应，温度越高越容易进行该类缩合反应，该类杂质极难溶于水，一旦生成大部分将残留于2,4-D原药中。二噁英在人体中不能降解不能排出，是对人体健康有很大威胁的环境污染物，它有强烈的致癌性，而且能造成畸形，对人体的免疫功能和生殖功能造成损伤；因而二噁英被列为2,4-D原药中的相关杂质，各2,4-D原药主要市场所在的国家对其含量都有明确规定，例如美国要求含量0.1ppb以下，阿根廷要求1ppb以下，欧盟和巴西要求含量10ppb以下，加拿大要求含量30ppb以下。当前一般厂家所采用工艺生产的2,4-D原药二噁英含量在0.2-40ppb之间，尚不符合美国或相应国家的限量要求，因而所产2,4-D原药不能进入美国或相应国家所在市场，从而影响产品价值的实现。
根据2,4-二氯苯酚和氯乙酸为基本原料制备2,4-D缩合时水量的多少大致可以分为非水法和水法。非水法据认为可大大减少氯乙酸的水解而成为目前较受关注的方法，主要反应基本在无水条件下合成。但要实现无水合成，必须先制备无水2,4-二氯苯酚盐与无水氯乙酸盐，因水比热大，一般需要维持温度65℃左右，即使减压下进行，脱水速度仍然慢，不仅要消耗大量能量，长时间脱水过程中也必然增加各类酚盐间反应生成二噁英的量、增加氯乙酸盐水解为羟基乙酸盐的量；采用薄膜蒸发的时间虽短，但温度高，也难以根本上大幅度降低这两种副反应的产生。然后两种无水盐在有机溶剂条件下合成2,4-二氯苯氧乙酸盐，之后蒸去有机溶剂，但由于制备完成后未转化游离2,4-二氯苯酚盐过高，必须要经过进一步处理才能制备纯度合格的2,4-二氯苯氧乙酸原药。通常反应结束后加酸需要严格控制pH值，使2,4-二氯苯酚盐转化成2,4-二氯苯酚而2,4- 二氯苯氧乙酸钠不反应，对操作要求较高；然后采用蒸馏或者萃取法将2,4-二氯苯氧乙酸钠和2,4-二氯苯酚分离。这样使得非水法工艺流程复杂，且该法反应温度通常高于100℃，不仅对设备材质要求苛刻，而且得到的2,4-D原药中二噁英含量通常高于100ppb，这些缺陷致使非水法制备2,4-D原药的工艺在实际生产中应用较少。
水法是目前应用最为广泛的方法，此法设备工艺条件简单，操作要求较低。水法的主要过程是先将2,4-二氯苯酚加碱制成可溶性2,4-二氯苯酚盐溶液，然后配好氯乙酸盐溶液，之后将两者按一定配比混合，升温至80℃及以上反应，同时需要逐步补加氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸钠或碳酸钾的水溶液，数小时后反应结束，加水降温，抽滤、加水洗涤，得到2,4-二氯苯氧乙酸盐湿料，将该湿料加水溶解后加酸酸化得到2,4-D湿原药，烘干即得到2,4-D原药。此方法工艺条件成熟，便于实现大规模生产，得到的2,4-D原药含量＞＝96％，收率＞95％。但水法制备方法具有以下缺点：1)由于反应维持在弱碱性、80℃及以上进行，导致氯乙酸盐水解为羟基乙酸盐的副反应发生较多(参见“反应式5”所示)，2,4- 二氯苯酚转化不完全，反应结束后要用与水不混溶的有机溶剂萃取反应液或用大量水充分洗涤2,4-D盐以便除去绝大部分未转化的2,4-二氯苯酚，这不仅加大了环保压力，还推高了生产成本；2)为使2,4-二氯苯酚转化率较高，考虑到氯乙酸盐水解为副产物羟基乙酸盐较多，通常氯乙酸的摩尔配比是2,4-二氯苯酚的1.3倍以上，这样造成氯乙酸的消耗偏高，直接推高生产成本，同时因废水中有机物副产含量高，废水处理成本也增高。
CN103159610B中公开了一种以2,4-二氯苯酚和氯乙酸为基本原料制备 2,4-D原药的改进方法，该方法介于有水法和非水法之间，先将2,4-二氯苯酚与碱溶液反应制备得到无水固体2,4-二氯苯酚可溶性盐，将该无水固体2,4-二氯苯酚可溶性盐与氯乙酸盐溶液反应合成2,4-二氯苯氧乙酸可溶性盐，反应过程中同时逐步加入0.4摩尔当量碳酸钠或碳酸钾维持反应体系的弱碱性，反应结束所得混合物加水溶解后直接加酸酸化得到2,4-D湿料，烘干该湿料得到2,4-D原药，简化了生产流程，降低了环境压力。但该工艺方法存在如下缺陷：1)将反应温度维持在100-150℃之间以便在反应过程中不断将体系中的水蒸出，虽然达到了使氯乙酸盐水解为羟基乙酸盐等副反应相对传统水法工艺有下降(下降 10％)，但反应在温度100-150℃之间、弱碱性体系进行时，氯乙酸盐水解为羟基乙酸盐等副反应也很快，因而导致原料氯乙酸消耗很难大幅度下降；2)在这样的高温、高浓度的反应条件下，二噁英的生成反应相对容易进行，导致通过该工艺制备得到的2,4-D原药产品中二噁英的含量将相对升高，最终这样的产品进入对二噁英含量要求高的市场受到限制、使用后对环境和人类的负面影响较大。
CN103351296B中公开了一种以2,4-二氯苯酚和氯乙酸为基本原料制备 2,4-D原药的改进方法：在pH＝9-11，温度100-120℃条件下，将纯度为99％氯乙酸直接与2,4-二氯苯酚钠反应3-4小时得到2,4-D钠盐。该制备方法主要对过滤得到的2,4-D湿品水洗方法上具有改进，将传统方法水冲洗三次改为一次，然后用压缩空气通过水洗管路向水洗流向进行吹扫，从而达到：(1)用水减少，废水减少；(2)湿料含水量低，利于烘干；(3)湿料中挥发组分被空气吹走，大幅度下降，利于品质提高。但该方法存在如下明显缺陷：1)由该方法采用的反应条件下氯乙酸盐水解为羟基乙酸钠发生较多，导致原料氯乙酸消耗量较多，所用氯乙酸与2,4-二氯苯酚钠的摩尔比要在1.2-1.4：1之间才可以使二者的缩合反应较好进行；2)控制反应pH＝9-11的碱性环境下，氯乙酸直接与2,4-二氯苯酚钠反应，因酸碱中和反应速度远快于取代反应，故实质上氯乙酸优先进行羧基上的酸碱中和反应得到氯乙酸盐，这是放热反应；而后氯乙酸盐与2,4-二氯苯酚钠进行氯取代反应，这是吸热反应，这样导致生产上对反应温度和pH的稳定控制不容易实现，最终导致2,4-D原药品质的不稳定；3)用压缩空气将湿料中挥发性组分吹走，势必导致挥发性组分随所用压缩空气一起进入大气系统，从而对环境空气造成污染。
综上所述，可以看出，当前以2,4-二氯苯酚和氯乙酸为基本原料制备2,4-D 原药的工艺尚存在各自的缺点，因此寻找新的可进一步降低氯乙酸消耗、二噁英生成、能量消耗的低成本生产高品质2,4-D原药的工艺仍然是产业界所渴求的。
发明内容
针对现有技术的不足，本发明的目的在于提供一种2,4-D的制备方法，特别是提供一种以2,4-二氯苯酚盐和氯乙酸盐为原料制备2,4-D的方法。本发明的制备方法可以降低氯乙酸盐水解为羟基乙酸盐的量、降低二噁英的生成量以及能量的消耗，降低2,4-D原药的生产成本，提高2,4-D原药品质。
为达此目的，本发明采用以下技术方案：
本发明提供一种2,4-D的制备方法，所述方法为：2,4-二氯苯酚盐和氯乙酸盐在催化剂的催化作用下发生缩合反应，得到2,4-D的盐，酸化得到2,4-D原药，所述催化剂为氮杂二环化合物。
在本发明中，采用氮杂二环化合物作为催化剂，通过该催化剂的催化作用，能够实现关键反应2,4-二氯苯酚盐和氯乙酸盐顺利进行缩合反应，并且使得氯乙酸盐水解为羟基乙酸盐的主要副反应以及二噁英生成的副反应较少发生，从而降低原料的消耗、降低能耗，降低二噁英的生成量及在所得2,4-D原药中的含量，制备得到高品质2,4-D原药。
优选地，所述2,4-二氯苯酚盐为2,4-二氯苯酚的碱金属盐，优选2,4-二氯苯酚钠和/或2,4-二氯苯酚钾，进一步优选2,4-二氯苯酚钠。在本发明中2,4-二氯苯酚钠易于制备，并且成本低，因此优选2,4-二氯苯酚钠。
优选地，所述氯乙酸盐为氯乙酸碱金属盐，优选氯乙酸钠盐。
优选地，所述催化剂为三乙烯二胺(即1,4-二氮杂双环[2.2.2]辛烷)，在本发明中，在众多的氮杂二环化合物中优选三乙烯二胺作为催化剂，是由于其工业化生产技术成熟，市场供应充分，价格相对低(6万元/吨)，而催化效果在同类化合物中最好。
优选地，所述氯乙酸盐和2,4-二氯苯酚盐的摩尔比为(1.005-1.050):1，例如1.005:1、1.008:1、1.010:1、1.015:1、1.018:1、1.020:1、1.025:1、1.030:1、 1.035:1、1.040:1、1.045:1或1.050:1，优选(1.008-1.020):1。氯乙酸盐水解不可绝对避免，稍微加过量使得与2,4-二氯苯酚盐的缩合反应可以高收率进行，使得反应结束后处理所得产品2,4-D中2,4-二氯苯酚的含量较低。
优选地，所述催化剂与2,4-二氯苯酚盐的摩尔比为(0.0001-0.05):1，例如0.0001:1、0.0003:1、0.0005:1、0.0008:1、0.001:1、0.003:1、0.005:1、 0.008:1、0.01:1、0.03:1或0.05:1，优选(0.0005-0.01):1。
优选地，所述缩合反应的溶剂为水。
优选地，所述缩合反应的温度为55-60℃，例如55℃、56℃、57℃、 58℃、59℃或60℃。
优选地，取缩合反应的混合液中和至pH6-7(例如6、6.3、6.5、6.7、6.8 或7)，HPLC检测2,4-二氯苯酚直至其面积归一含量<0.1％时，缩合反应结束。
优选地，所述酸化使用的酸化剂为盐酸和/或硫酸，优选盐酸。例如所述盐酸可以为30％工业盐酸。
优选地，所述酸化为酸化至pH＝3-4，例如3.0、3.1、3.2、3.3、3.4、3.5、 3.6、3.7、3.8、3.9或4.0。
优选地，所述酸化进行1-2小时(例如1小时、1.1小时、1.2小时、1.3小时、1.4小时、1.5小时、1.6小时、1.7小时、1.8小时、1.9小时或2小时)后，降低温度至20-25℃(例如20℃、21℃、22℃、23℃、24℃或25℃)析出2,4-D。
优选地，所述缩合反应的具体操作步骤为：向2,4-二氯苯酚盐的水溶液中加入催化剂，搅拌溶解均匀后，维持反应液在55-60℃之间，加入氯乙酸盐水溶液，继续搅拌反应，得到2,4-D盐，酸化，得到2,4-D原药。
优选地，所述催化剂以一次性的加入方式加入至2,4-二氯苯酚盐的水溶液中。
优选地，所述氯乙酸盐水溶液在1-3小时(例如1小时、1.2小时、1.5小时、1.8小时、2小时、2.3小时、2.5小时、2.8小时或3小时)内加入，即在 1-3小时内匀速加入，也可以称为逐步加入。
在本发明中，所述2,4-二氯苯酚盐由如下方法制备得到：将2,4-二氯苯酚与水的混合物加热至45℃，而后加入碱溶液，维持反应体系温度在45-55℃之间(例如45℃、47℃、50℃、52℃、54℃或55℃)，而后将反应体系升温至 55-60℃之间(例如55℃、56℃、57℃、58℃、59℃或60℃)，继续搅拌反应 0.3-1小时(例如0.3小时、0.5小时、0.7小时、0.9小时或1小时)，得到2,4- 二氯苯酚盐水溶液。
优选地，在2,4-二氯苯酚盐的制备过程中，所述碱溶液为碱金属形成的碱溶液，优选氢氧化钠水溶液。
优选地，在2,4-二氯苯酚盐的制备过程中，所述2,4-二氯苯酚与碱溶液的摩尔比为1：(1.005-1.02)，例如1:1.005、1:1.008、1:1.01、1:1.013、1:1.015、1:1.018或1:1.02。在本发明中利用稍过量的碱与2,4-二氯苯酚反应，使得2,4- 二氯苯酚尽量100％地转化为2,4-二氯苯酚盐，另外碱溶液的量不能过多，否则在与氯乙酸盐加热缩合时反应体系碱性偏高，氯乙酸盐水解为羟基乙酸盐的副反应增多，缩合反应的收率降低。
优选地，在2,4-二氯苯酚盐的制备过程中，所述碱溶液在1-2小时(例如1 小时、1.2小时、1.4小时、1.6小时、1.8小时或2小时)内加入，即在1-2小时内匀速加入，也可以称为逐步加入。
优选地，在2,4-二氯苯酚盐的制备过程中，通过控制碱溶液加入速度达到利用成盐反应自身产生的热量来维持反应体系温度在45-55℃之间。
优选地，所述氯乙酸盐由如下方法制备得到：在20-25℃(例如20℃、 21℃、22℃、23℃、24℃或25℃)，将氯乙酸溶于水，而后控制体系温度在 20-30℃(例如20℃、21℃、22℃、23℃、24℃、25℃、26℃、27℃、28℃、 29℃或30℃)，加入碱溶液，继续搅拌反应得到氯乙酸盐水溶液。
优选地，在氯乙酸盐的制备过程中，所述碱溶液为碱金属形成的碱溶液，优选氢氧化钠水溶液。
优选地，在氯乙酸盐的制备过程中，所述氯乙酸与碱溶液的摩尔比为1： (1-1.050)，例如1:1、1:1.010、1:1.020、1:1.030、1:1.040或1:1.050。在本发明中，碱溶液的摩尔量大于等于氯乙酸的摩尔量，以保证氯乙酸尽可能100％地转化为氯乙酸盐，但是碱溶液的量也不能过多，否则氯乙酸盐溶液的碱性偏高，在与2,4-二氯苯酚盐加热缩合时水解为羟基乙酸盐的副反应增多，降低所需缩合反应的收率，增加废水中羟基乙酸等副产物的量。
优选地，在氯乙酸盐的制备过程中，所述碱溶液在1-2小时(例如1小时、 1.2小时、1.4小时、1.6小时、1.8小时或2小时)内加入，即在1-2小时内匀速加入，也可以称为逐步加入。
优选地，在氯乙酸盐的制备过程中，所述继续搅拌反应的时间为10-30分钟，例如10分钟、13分钟、15分钟、18分钟、20分钟、23分钟、25分钟、 28分钟或30分钟。
作为本发明的优选技术方案，所述制备方法包括以下步骤：
(1)制备2,4-二氯苯酚盐水溶液：将2,4-二氯苯酚与水的混合物加热至 45℃，而后加入碱溶液，维持反应体系温度在45-55℃之间，而后将反应体系升温至55-60℃之间，继续搅拌反应0.3-1小时，得到2,4-二氯苯酚盐水溶液；
(2)制备氯乙酸盐水溶液：在20-25℃，将氯乙酸溶于水，而后控制体系温度在20-30℃，加入碱溶液，继续搅拌反应得到氯乙酸盐水溶液；
(3)制备2,4-D原药：向2,4-二氯苯酚盐的水溶液中加入催化剂，搅拌溶解均匀后，维持反应液在55-60℃之间，加入氯乙酸盐水溶液，继续搅拌反应，得到2,4-D盐，酸化，得到2,4-D原药。
作为本发明的进一步优选技术方案，所述制备方法包括以下步骤：
(1)制备2,4-二氯苯酚钠水溶液：将2,4-二氯苯酚与水的混合物加热至 45℃，而后加入氢氧化钠水溶液，维持反应体系温度在45-55℃之间，而后将反应体系升温至55-60℃之间，继续搅拌反应0.3-1小时，得到2,4-二氯苯酚钠水溶液；
(2)制备氯乙酸钠水溶液：在20-25℃，将氯乙酸溶于水，而后控制体系温度在20-30℃，加入氢氧化钠水溶液，继续搅拌反应得到氯乙酸钠水溶液；
(3)制备2,4-D原药：向2,4-二氯苯酚钠水溶液中加入催化剂三乙烯二胺，搅拌溶解均匀后，维持反应液在55-60℃之间，加入氯乙酸钠水溶液，继续搅拌反应，得到2,4-D钠盐，酸化，得到2,4-D原药。
与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：
(1)本发明通过催化剂氮杂二环化合物的使用，使得2,4-二氯苯酚盐和氯乙酸盐在适宜温度下顺利缩合，减少了氯乙酸盐水解为羟基乙酸盐的量，减少了主要原料氯乙酸的消耗；降低废水中有机物含量，降低废水处理成本；同时降低能耗，从而降低2,4-D原药的制备成本；
(2)通过催化剂氮杂二环化合物的使用，使得2,4-二氯苯酚盐和氯乙酸盐在适宜温度下顺利缩合，降低了二噁英的生成量及在所得2,4-D原药中的含量，制备得到高品质2,4-D原药。
具体实施方式
下面通过具体实施方式来进一步说明本发明的技术方案。本领域技术人员应该明了，所述实施例仅仅是帮助理解本发明，不应视为对本发明的具体限制。
实施例1
在本实施例中，通过以下制备方法制备2,4-D原药，包括如下步骤：
(1)2,4-二氯苯酚钠水溶液的制备：将2,4-二氯苯酚(含量99.2％，1200kg，7.30kmol)和水(580kg)加入反应釜中并加热至45℃，而后逐步加入氢氧化钠溶液(含量30.2％，975kg，7.36kmol)，通过控制氢氧化钠溶液加入速度达到利用成盐反应自身产生的热量维持反应体系温度在45-55℃之间，1.5小时加完，而后反应体系升温至55-60℃之间，继续搅拌反应0.5小时制成2,4-二氯苯酚钠水溶液；
(2)氯乙酸钠水溶液制备：在20-25℃，将氯乙酸(含量99.5％，699kg， 7.36kmol)溶于水(200kg)；而后控制体系温度在20-30℃，逐步加入NaOH 溶液(含量30.2％，975kg，折合NaOH为7.36kmol)，1.5小时加完，继续搅拌反应10分钟制成氯乙酸钠水溶液待用；
(3)2,4-D钠盐混合液的制备：向步骤(1)制备得到的2,4-二氯苯酚钠(7.30 kmol)水溶液中一次性加入三乙烯二胺(含量99.5％，4.12kg，36.5mol)搅拌溶解均匀后，维持反应液在55-60℃之间，2小时内逐步加入步骤(2)制备得到的氯乙酸钠(7.36kmol)水溶液，加完继续搅拌反应1.5小时，取样用1摩尔/升乙酸溶液中和至pH-6-7，HPLC检测2,4-二氯苯酚面积归一含量<0.1％，缩合反应结束，得到2,4-D钠盐混合液；
(4)2,4-D的制备：维持步骤(3)制备得到的2,4-D钠盐混合液在55-60℃之间，在搅拌条件下，逐步加入30％工业盐酸调节pH＝3-4，1.5小时酸化结束，混合液降温至20-25℃，大量2,4-D析出，混合物离心、水洗(800kg)得2,4-D 湿品，湿品在70-80℃、-0.09MPa下转鼓干燥6小时得2,4-D原药1590.5kg， HPLC检测含量98.9％，收率97.5％。
取所得2,4-D原药样品按照美国环境保护署测定二噁英的标准方法，即“EPA1613B:1997同位素稀释高分辨气相色谱/高分辨质谱法测定四氯～八氯二噁英和呋喃”的方法进行二噁英含量检测为3.3ppt。离心、水洗产生废水共 4423kg，HPLC检测氯乙酸含量0.04％、羟基乙酸含量0.27％，折合2.1％氯乙酸水解为羟基乙酸。
实施例2-6
除步骤(3)，即2,4-D钠盐混合液制备所用催化剂三乙烯二胺量和催化剂加入后反应时间与实施例1不同外，其它操作与实施例相同。实施例2-6所用催化剂三乙烯二胺量和催化剂加入后反应时间及相应结果如下表1所示。
表1
Figure BDA0001320470620000131
Figure BDA0001320470620000141
实施例7
在本实施例中，通过以下制备方法制备2,4-D原药，包括如下步骤：
(1)2,4-二氯苯酚钠水溶液的制备：将2,4-二氯苯酚(含量99.2％，1200kg，7.30kmol)和水(580kg)加入反应釜中并加热至45℃，而后逐步加入氢氧化钠溶液(含量30.2％，986kg，7.446kmol)，通过控制氢氧化钠溶液加入速度达到利用成盐反应自身产生的热量维持反应体系温度在45-55℃之间，1.6小时加完，而后反应体系升温至55-60℃之间，继续搅拌反应0.3小时制成2,4-二氯苯酚钠水溶液；
(2)氯乙酸钠水溶液制备：在20-25℃，将氯乙酸(含量99.5％，697kg， 7.34kmol)溶于水(200kg)；而后控制体系温度在20-30℃，逐步加入NaOH 溶液(含量30.2％，994.5kg，折合NaOH为7.51kmol)，1小时加完，继续搅拌反应15分钟制成氯乙酸钠水溶液待用；
(3)2,4-D钠盐混合液的制备：向步骤(1)制备得到的2,4-二氯苯酚钠(7.30 kmol)水溶液中一次性加入三乙烯二胺(含量99.5％，8.24kg，73mol)搅拌溶解均匀后，维持反应液在55-60℃之间，2小时内逐步加入步骤(2)制备得到的氯乙酸钠(7.34kmol)水溶液，加完继续搅拌反应1.2小时，取样用1摩尔/ 升乙酸溶液中和至pH-6-7，HPLC检测2,4-二氯苯酚面积归一含量<0.1％，缩合反应结束，得到2,4-D钠盐混合液；
(4)2,4-D的制备：维持步骤(3)制备得到的2,4-D钠盐混合液在55-60℃之间，在搅拌条件下，逐步加入30％工业盐酸调节pH＝3-4，1小时酸化结束，混合液降温至20-25℃，大量2,4-D析出，混合物离心、水洗(800kg)得2,4-D 湿品，湿品在70-80℃、-0.09MPa下转鼓干燥6小时得2,4-D原药1601.9kg， HPLC检测含量99.0％，收率98.3％。
取所得2,4-D原药样品按照美国环境保护署测定二噁英的标准方法，即“EPA1613B:1997同位素稀释高分辨气相色谱/高分辨质谱法测定四氯～八氯二噁英和呋喃”的方法进行二噁英含量检测为4.1ppt。离心、水洗产生废水共 4426kg，HPLC检测氯乙酸含量0.0％、羟基乙酸含量0.25％，折合2.0％氯乙酸水解为羟基乙酸。
实施例8
在本实施例中，通过以下制备方法制备2,4-D原药，包括如下步骤：
(1)2,4-二氯苯酚钠水溶液的制备：将2,4-二氯苯酚(含量99.2％，1200kg，7.30kmol)和水(580kg)加入反应釜中并加热至45℃，而后逐步加入氢氧化钠溶液(含量30.2％，972kg，7.336kmol)，通过控制氢氧化钠溶液加入速度达到利用成盐反应自身产生的热量维持反应体系温度在45-55℃之间，2小时加完，而后反应体系升温至55-60℃之间，继续搅拌反应1小时制成2,4-二氯苯酚钠水溶液；
(2)氯乙酸钠水溶液制备：在20-25℃，将氯乙酸(含量99.5％，707kg， 7.446kmol)溶于水(200kg)；而后控制体系温度在20-30℃，逐步加入NaOH 溶液(含量30.2％，1023.7kg，折合NaOH为7.728kmol)，1.8小时加完，继续搅拌反应20分钟制成氯乙酸钠水溶液待用；
(3)2,4-D钠盐混合液的制备：向步骤(1)制备得到的2,4-二氯苯酚钠(7.30 kmol)水溶液中一次性加入三乙烯二胺(含量99.5％，16.48kg，146mol)搅拌溶解均匀后，维持反应液在55-60℃之间，2小时内逐步加入步骤(2)制备得到的氯乙酸钠(7.446kmol)水溶液，加完继续搅拌反应0.9小时，取样用1摩尔/升乙酸溶液中和至pH-6-7，HPLC检测2,4-二氯苯酚面积归一含量<0.1％，缩合反应结束，得到2,4-D钠盐混合液；
(4)2,4-D的制备：维持步骤(3)制备得到的2,4-D钠盐混合液在55-60℃之间，在搅拌条件下，逐步加入30％工业盐酸调节pH＝3-4，1小时酸化结束，混合液降温至20-25℃，大量2,4-D析出，混合物离心、水洗(800kg)得2,4-D 湿品，湿品在70-80℃、-0.09MPa下转鼓干燥6小时得2,4-D原药1593.7kg， HPLC检测含量99.1％，收率97.9％。
取所得2,4-D原药样品按照美国环境保护署测定二噁英的标准方法，即“EPA1613B:1997同位素稀释高分辨气相色谱/高分辨质谱法测定四氯～八氯二噁英和呋喃”的方法进行二噁英含量检测为3.5ppt。离心、水洗产生废水共 4439kg，HPLC检测氯乙酸含量0.0％、羟基乙酸含量0.28％，折合2.2％氯乙酸水解为羟基乙酸。
实施例9
在本实施例中，通过以下制备方法制备2,4-D原药，包括如下步骤：
(1)2,4-二氯苯酚钠水溶液的制备：将2,4-二氯苯酚(含量99.2％，1200kg，7.30kmol)和水(580kg)加入反应釜中并加热至45℃，而后逐步加入氢氧化钠溶液(含量30.2％，977kg，7.373kmol)，通过控制氢氧化钠溶液加入速度达到利用成盐反应自身产生的热量维持反应体系温度在45-55℃之间，1.8小时加完，而后反应体系升温至55-60℃之间，继续搅拌反应0.8小时制成2,4-二氯苯酚钠水溶液；
(2)氯乙酸钠水溶液制备：在20-25℃，将氯乙酸(含量99.5％，728kg， 7.665kmol)溶于水(200kg)；而后控制体系温度在20-30℃，逐步加入NaOH 溶液(含量30.2％，1020.1kg，折合NaOH为7.70kmol)，1.8小时加完，继续搅拌反应30分钟制成氯乙酸钠水溶液待用；
(3)2,4-D钠盐混合液的制备：向步骤(1)制备得到的2,4-二氯苯酚钠(7.30 kmol)水溶液中一次性加入三乙烯二胺(含量99.5％，0.41kg，3.65mol)搅拌溶解均匀后，维持反应液在55-60℃之间，3小时内逐步加入步骤(2)制备得到的氯乙酸钠(7.665kmol)水溶液，加完继续搅拌反应17.2小时，取样用1 摩尔/升乙酸溶液中和至pH-6-7，HPLC检测2,4-二氯苯酚面积归一含量<0.1％，缩合反应结束，得到2,4-D钠盐混合液；
(4)2,4-D的制备：维持步骤(3)制备得到的2,4-D钠盐混合液在55-60℃之间，在搅拌条件下，逐步加入30％工业盐酸调节pH＝3-4，2小时酸化结束，混合液降温至20-25℃，大量2,4-D析出，混合物离心、水洗(800kg)得2,4-D 湿品，湿品在70-80℃、-0.09MPa下转鼓干燥6小时得2,4-D原药1600.1kg， HPLC检测含量98.3％，收率97.5％。
取所得2,4-D原药样品按照美国环境保护署测定二噁英的标准方法，即“EPA1613B:1997同位素稀释高分辨气相色谱/高分辨质谱法测定四氯～八氯二噁英和呋喃”的方法进行二噁英含量检测为34ppt。离心、水洗产生废水共 4447kg，HPLC检测氯乙酸含量0.0％、羟基乙酸含量0.41％，折合3.2％氯乙酸水解为羟基乙酸。
如下对比例参照相应方法实施，除2,4-二氯苯酚和氯乙酸采用本发明同样规格以外，其它物料规格、用量和操作均与所参照的方法一样；且2,4-二氯苯酚和氯乙酸所用摩尔量与参照方法中一样。
对比例1
采用CN103159610B的实施例1公开的方法进行2,4-D原药的制备，即方法如下：
向捏合机中加入790g有效含量99.2％的2,4-二氯苯酚，缓慢加入404g50％NaOH溶液，待溶解成钠盐后升温蒸去水分得到无水固体氯酚钠盐。取 99.5％氯乙酸480g，加水200g，然后滴加32％NaOH溶液613.3g得到氯乙酸钠溶液。过程中匀速向捏合机中补加200g碳酸钠固体。之后将氯乙酸钠溶液加入到先前的氯酚钠盐中，升温至120℃后进行合成反应，反应的同时将体系中生成的水蒸气排出。反应5h后往捏合机里加3000mL水降温，降温至70℃时加716g 30％盐酸酸化。抽滤加2500g水水洗得到2,4-二氯苯氧乙酸湿料，再烘干得到1089.1g 2,4-二氯苯氧乙酸原药。有效成分含量98.4％，氯化钠0.13％，游离酚0.13％，水分0.47％，原药收率98.8.％，反应收率99.7％。
取所得2,4-D原药样品按照美国环境保护署测定二噁英的标准方法，即“EPA1613B:1997同位素稀释高分辨气相色谱/高分辨质谱法测定四氯～八氯二噁英和呋喃”的方法进行二噁英含量检测为61ppb。抽滤、水洗产生废水共7988 g，HPLC检测氯乙酸含量0％、羟基乙酸含量0.26％，折合5.5％氯乙酸水解为羟基乙酸。
对比例2
采用CN103351296B的实施例1公开的方法进行2,4-D原药的制备，即方法如下：
(1)99.2％2,4二氯苯酚1638kg，与32％液碱，加水100kg，在60℃反应2小时制成2,4二氯酚钠，其中所述2,4-二氯苯酚与所述液碱的摩尔比为1:1.1；
(2)将纯度为99.5％氯乙酸1144kg直接与所述2,4-二氯酚钠在PH＝9-11， 100-120℃条件下反应3-4小时，得到2,4-D钠盐，所述氯乙酸与所述2,4-二氯酚钠的摩尔比为1.3：1；
(3)2,4-D钠盐经压滤，酸化2-3小时后成2,4-D粗品；所述酸化过程具体为：将2,4-D钠盐加入水中，加热至80-90℃时，在搅拌条件下，加入工业盐酸调节PH＝9-11，停止加热，搅拌至冷却后2,4-D粗品析出，所述2,4-D钠盐与水的质量比为1：1；
(4)将所述2,4-D粗品水洗，抽滤，烘干，即得2,4-D产品，所述水洗方法具体为：将所述2,4-D粗品水洗一遍，然后采用压缩空气通过水洗管路向水洗的流向进行吹扫；最后进行气流烘干；最终产品纯度为98.2％，收率为96.3％。
取所得2,4-D原药样品按照美国环境保护署测定二噁英的标准方法，即“EPA1613B:1997同位素稀释高分辨气相色谱/高分辨质谱法测定四氯～八氯二噁英和呋喃”的方法进行二噁英含量检测为23ppb。钠盐压滤、钠盐酸化后抽滤及水洗产生废水共7873kg，HPLC检测氯乙酸含量0％、羟基乙酸含量 2.26％，折合19.75％氯乙酸水解为羟基乙酸。
对比例3
采用CN103159610B的对比例1公开的方法进行2,4-D原药的制备，即方法如下：
向常用反应釜中加入790g有效含量99.2％的2,4-二氯苯酚，加入631.3g 32％NaOH溶液(与2,4-二氯苯酚摩尔比例为1.05)，升温搅拌配制成2,4-二氯苯酚钠盐溶液。取99.5％氯乙酸616.7g(与2,4-二氯苯酚摩尔比例为1.35)，加水300g，然后滴加32％NaOH溶液811.6g得到氯乙酸钠溶液。将先前的2,4-二氯苯酚钠盐溶液升温至110℃之后滴加氯乙酸钠溶液，滴加完成后保温一段时间。然后降温至70℃时抽滤水洗得到钠盐湿料，将湿料加水升温至75℃加入 716g 30％盐酸酸化。酸化完成后降温抽滤加2500g水水洗得到2,4—二氯苯氧乙酸湿料，再烘干得到1049.7g 2,4-二氯苯氧乙酸原药。有效成分含量97.4％，氯化钠0.12％，游离酚0.11％，水分0.43％，原药收率96.2.％，反应收率98.6％。
取所得2,4-D原药样品按照美国环境保护署测定二噁英的标准方法，即“EPA1613B:1997同位素稀释高分辨气相色谱/高分辨质谱法测定四氯～八氯二噁英和呋喃”的方法进行二噁英含量检测为17ppb。抽滤、水洗产生废水共 10143g，HPLC检测氯乙酸含量0％、羟基乙酸含量1.20％，折合24.96％氯乙酸水解为羟基乙酸。
对比例4
采用CN103159610B的对比例2公开的方法进行2,4-D原药的制备，即方法如下：
向常用反应釜中加入790g有效含量99.2％的2,4-二氯苯酚，缓慢加入404g 50％NaOH溶液，待溶解成钠盐后升温蒸去水分得到无水固体氯酚钠盐。取 99.5％氯乙酸571.0g(与2,4-二氯苯酚摩尔比例为1.25)，升温至60℃使氯乙酸熔融，然后加入96％片碱250.5g得到无水氯乙酸钠。之后将无水氯乙酸钠加入到先前的氯酚钠盐中，升温至135℃进行合成反应。过程中匀速向反应釜中补加200g碳酸钠固体。反应5h后往反应釜里加3000mL水降温，降温至70℃时加716g 30％盐酸酸化。抽滤加2500g水水洗得到2,4-二氯苯氧乙酸湿料，再烘干得到1020.1g 2,4-二氯苯氧乙酸原药。原药外观较差，有效成分含量95.2％，氯化钠0.21％，游离酚0.93％，水分0.32％，原药收率98.8％，反应收率91.4％。
取所得2,4-D原药样品按照美国环境保护署测定二噁英的标准方法，即“EPA1613B:1997同位素稀释高分辨气相色谱/高分辨质谱法测定四氯～八氯二噁英和呋喃”的方法进行二噁英含量检测为216ppb。抽滤、水洗产生废水共 4105g，HPLC检测氯乙酸含量0％、羟基乙酸含量2.30％，折合20.93％氯乙酸水解为羟基乙酸。
将上述实施例1～9与对比例1～4进行比较可以看出，实施例1～9采用三乙烯二胺作为催化剂时，2,4-二氯苯酚钠与氯乙酸钠的缩合反应可以在较低的温度下顺利进行，氯乙酸钠水解为羟基乙酸钠的副反应大幅度下降，氯乙酸的消耗降低；同时采用本发明方法制备得到2,4-D原药中的二噁英含量为ppt级别，相比对比例1～4下降千倍以上，从而提高了2,4-D原药的品质；采用本发明方法可在较低温度下以优秀的收率和纯度制备得到2,4-D原药，相比对比例1～4 降低了生产2,4-D原药的能耗。
申请人声明，本发明通过上述实施例来说明本发明的详细方法，但本发明并不局限于上述详细方法，即不意味着本发明必须依赖上述详细方法才能实施。所属技术领域的技术人员应该明了，对本发明的任何改进，对本发明产品各原料的等效替换及辅助成分的添加、具体方式的选择等，均落在本发明的保护范围和公开范围之内。

Claims (33)

1.一种2,4-D的制备方法，其特征在于，所述方法为：2,4-二氯苯酚盐和氯乙酸盐在催化剂的催化作用下发生缩合反应，得到2,4-D的盐，酸化得到2,4-D原药，所述催化剂为三乙烯二胺，所述缩合反应的温度为55-60℃。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述2,4-二氯苯酚盐为2,4-二氯苯酚的碱金属盐。
3.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述2,4-二氯苯酚盐为2,4-二氯苯酚钠和/或2,4-二氯苯酚钾。
4.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述2,4-二氯苯酚盐为2,4-二氯苯酚钠。
5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述氯乙酸盐为氯乙酸碱金属盐。
6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述氯乙酸盐为氯乙酸钠盐。
7.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述氯乙酸盐和2,4-二氯苯酚盐的摩尔比为(1.005-1.050):1。
8.根据权利要求7所述的制备方法，其特征在于，所述氯乙酸盐和2,4-二氯苯酚盐的摩尔比为(1.008-1.020):1。
9.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述催化剂与2,4-二氯苯酚盐的摩尔比为(0.0001-0.05):1。
10.根据权利要求9所述的制备方法，其特征在于，所述催化剂与2,4-二氯苯酚盐的摩尔比为(0.0005-0.01):1。
11.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述缩合反应的溶剂为水。
12.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，取缩合反应的混合液中和至pH6-7，HPLC检测2,4-二氯苯酚直至其面积归一含量<0.1％时，缩合反应结束。
13.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述酸化使用的酸化剂为盐酸和/或硫酸。
14.根据权利要求13所述的制备方法，其特征在于，所述酸化使用的酸化剂为盐酸。
15.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述酸化为酸化至pH＝3-4。
16.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述酸化进行1-2小时后，降低温度至20-25℃，析出2,4-D。
17.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述缩合反应的具体操作步骤为：向2,4-二氯苯酚盐的水溶液中加入催化剂，搅拌溶解均匀后，维持反应液在55-60℃之间，加入氯乙酸盐水溶液，继续搅拌反应，得到2,4-D盐，酸化，得到2,4-D原药。
18.根据权利要求17所述的制备方法，其特征在于，所述催化剂以一次性的加入方式加入至2,4-二氯苯酚盐的水溶液中。
19.根据权利要求17所述的制备方法，其特征在于，所述氯乙酸盐水溶液在1-3小时内加入。
20.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述2,4-二氯苯酚盐由如下方法制备得到：将2,4-二氯苯酚与水的混合物加热至45℃，而后加入碱溶液，维持反应体系温度在45-55℃之间，而后将反应体系升温至55-60℃之间，继续搅拌反应0.3-1小时，得到2,4-二氯苯酚盐水溶液。
21.根据权利要求20所述的制备方法，其特征在于，所述碱溶液为碱金属形成的碱溶液。
22.根据权利要求21所述的制备方法，其特征在于，所述碱溶液为氢氧化钠水溶液。
23.根据权利要求20所述的制备方法，其特征在于，所述2,4-二氯苯酚与碱溶液的摩尔比为1：(1.005-1.02)。
24.根据权利要求20所述的制备方法，其特征在于，所述碱溶液在1-2小时内加入。
25.根据权利要求20所述的制备方法，其特征在于，通过控制碱溶液加入速度达到利用成盐反应自身产生的热量来维持反应体系温度在45-55℃之间。
26.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述氯乙酸盐由如下方法制备得到：在20-25℃，将氯乙酸溶于水，而后控制体系温度在20-30℃，加入碱溶液，继续搅拌反应得到氯乙酸盐水溶液。
27.根据权利要求26所述的制备方法，其特征在于，所述碱溶液为碱金属形成的碱溶液。
28.根据权利要求27所述的制备方法，其特征在于，所述碱溶液为氢氧化钠水溶液。
29.根据权利要求26所述的制备方法，其特征在于，所述氯乙酸与碱溶液的摩尔比为1:(1-1.050)。
30.根据权利要求26所述的制备方法，其特征在于，所述碱溶液在1-2小时内加入。
31.根据权利要求26所述的制备方法，其特征在于，所述继续搅拌反应的时间为10-30分钟。
32.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括以下步骤：
(1)制备2,4-二氯苯酚盐水溶液：将2,4-二氯苯酚与水的混合物加热至45℃，而后加入碱溶液，维持反应体系温度在45-55℃之间，而后将反应体系升温至55-60℃之间，继续搅拌反应0.3-1小时，得到2,4-二氯苯酚盐水溶液；
(2)制备氯乙酸盐水溶液：在20-25℃，将氯乙酸溶于水，而后控制体系温度在20-30℃，加入碱溶液，继续搅拌反应得到氯乙酸盐水溶液；
(3)制备2,4-D原药：向2,4-二氯苯酚盐的水溶液中加入催化剂，搅拌溶解均匀后，维持反应液在55-60℃之间，加入氯乙酸盐水溶液，继续搅拌反应，得到2,4-D盐，酸化，得到2,4-D原药。
33.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括以下步骤：
(1)制备2,4-二氯苯酚钠水溶液：将2,4-二氯苯酚与水的混合物加热至45℃，而后加入氢氧化钠水溶液，维持反应体系温度在45-55℃之间，而后将反应体系升温至55-60℃之间，继续搅拌反应0.3-1小时，得到2,4-二氯苯酚钠水溶液；
(2)制备氯乙酸钠水溶液：在20-25℃，将氯乙酸溶于水，而后控制体系温度在20-30℃，加入氢氧化钠水溶液，继续搅拌反应得到氯乙酸钠水溶液；
(3)制备2,4-D原药：向2,4-二氯苯酚钠水溶液中加入催化剂三乙烯二胺，搅拌溶解均匀后，维持反应液在55-60℃之间，加入氯乙酸钠水溶液，继续搅拌反应，得到2,4-D钠盐，酸化，得到2,4-D原药。
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