CN111646879A - 一种2甲4氯的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明属于农药合成技术领域，具体涉及一种2甲4氯的制备方法，以邻甲基苯酚钠为反应物，缩合反应中采用有机相氯乙酸甲酯溶液为反应溶剂。本发明的优点在于：缩合反应中采用有机相氯乙酸甲酯溶液为反应溶剂代替传统技术中的水相，而且有机相可以延续到后续的氯化反应，不仅可以解决氯乙酸钠分解、反应收率低的问题，生产2甲4氯钠盐还可以不产生废水，收率也会大大提高，是一种绿色环保的合成方法。
Description
技术领域
本发明属于农药合成技术领域，具体涉及一种2甲4氯的制备方法。
背景技术
2甲4氯是一种单子叶除草剂，为苯氧乙酸类选择性内吸传导激素型除草剂，可以破坏双子叶植物的输导组织，使生长发育受到干扰，茎叶扭曲，茎基部膨大变粗或者开裂。2甲4氯通常以钠盐形式使用，也可以做出异辛酯使用，具有高效低毒的特点。合成过程中用邻甲基苯酚和氯乙酸为原料缩合出邻甲基苯氧乙酸，氯气氯化成2甲4氯钠盐或者2甲4氯酸粉。传统工艺缩合是在水相合成，合成温度高，氯乙酸钠在25度以上，在碱性条件下特别容易分解，反应收率低，含盐废水产生量大，氯化难度高，因此产品成本较高，污染严重，造成市场价格偏高。
专利CN101239903A提出了一种以复配溶剂提纯2甲4氯除草剂的工艺方法，该方法是在使用传统的工艺的基础上，将氯乙酸钠与邻甲酚钠缩合成2甲基苯氧乙酸钠，并对其用盐酸酸化，再通入氯气的工艺步骤中，采用复配有机溶剂代替原水相介质进行化学反应，最终获成品2甲4氯。复配有机溶剂的主要成分为二氯乙烷和苯。该专利虽然提到了用有机相替代水相，但是在氯化反应过程中，之前最重要缩合反应过程中仍然是在水相中进行，仍然存在上述的技术问题。
发明内容
根据以上现有技术的不足，本发明提供一种2甲4氯的制备方法，具有收率高且绿色环保的特点。
本发明所述的一种2甲4氯的制备方法，以邻甲基苯酚钠为反应物，缩合反应中采用有机相氯乙酸甲酯溶液为反应溶剂。
2甲4氯的完整制备路线，具体优选按照以下步骤进行：
(1)邻甲基苯酚钠制备：
利用过量的浓度为30％的甲醇钠溶液加入邻甲基苯酚溶液中，控制反应温度在60-70℃，脱出甲醇溶液，并反应生成邻甲基苯酚钠溶液；
(2)氯乙酸甲酯的合成：
将固体氯乙酸加入到过量的甲醇溶液中，升温到60-70℃，开始反应，达到回流后，边反应边脱水，分层器无水分采出后，蒸馏出过量的甲醇，生成氯乙酸甲酯溶液；
(3)缩合反应：
将邻甲基苯酚钠溶液加入反应釜中，加入浓度为30％的甲醇钠溶液中和缩合反应生成的氯离子，温度升到60-70℃，滴加过量的氯乙酸甲酯溶液，滴加完成后保温1.5小时，生成邻甲基苯氧乙酸甲酯和氯化钠；
(4)除盐：
保温反应结束后，把物料降温到20-25℃，物料中含有生成的氯化钠不溶于反应液，结晶成氯化钠颗粒，过滤分离出氯化钠固体，经过干燥作为工业副产盐；
(5)氯化反应：
把过滤后的缩合反应液打入氯化反应釜，升温到50-55℃，开始通氯气进行反应，控制温度63-67℃，保温反应1.5小时；
(6)水解2甲4氯钠盐生成：
氯化反应结束后，将物料转让水解釜，加入等摩尔的液碱开始水解，水解温度控制在17-60℃，水解结束后固体2甲4氯钠盐析出，进行固体分离，加水溶解得到2甲4氯钠盐水溶液，可以直接作为产品出售；做到2甲4氯钠盐这一步，整个工艺过程不产生废水。
(7)2甲氯4酸粉生产：
向2甲4氯钠盐水溶液加入浓度为31％的盐酸溶液，调节PH值为3，冷却降温到20℃，离心处理，得到2甲4氯酸粉湿品，干燥后即得2甲4氯。
其中，步骤(6)生成的甲醇经过蒸馏，然后与步骤(2)蒸馏出来的甲醇合并，投入甲醇钠精馏塔并加入浓度为31％的的液碱，精馏脱水到无水产生，制备浓度为30％的甲醇钠循环使用。反应式如下：
步骤(1)中邻甲基苯酚与甲醇钠的摩尔比为1：1.1-1.3。
步骤(2)中氯乙酸与甲醇的摩尔比为1：1.1-2。
步骤(3)中邻甲基苯酚钠与氯乙酸甲酯的摩尔比为1：1.1-1.4。
步骤(3)中氯乙酸甲酯和甲醇钠的的摩尔比为1：1.1-1.2。
本发明的优点在于：缩合反应中采用有机相氯乙酸甲酯溶液为反应溶剂代替传统技术中的水相，而且有机相可以延续到后续的氯化反应，不仅可以解决氯乙酸钠分解、反应收率低的问题，生产2甲4氯钠盐还可以不产生废水，收率也会大大提高，是一种绿色环保的合成方法。
具体实施方式
以下结合实施例对本发明做进一步说明。
实施例1：
一种2甲4氯的制备方法，按照以下步骤进行：
(1)邻甲基苯酚钠制备：
利用浓度为30％的甲醇钠溶液加入邻甲基苯酚溶液中，邻甲基苯酚与甲醇钠的摩尔比为1：1.1，控制反应温度在65℃，脱出甲醇溶液，并反应生成邻甲基苯酚钠溶液；
(2)氯乙酸甲酯的合成：
将固体氯乙酸加入到甲醇溶液中，氯乙酸与甲醇的摩尔比为1：1.3，升温到65℃，开始反应，达到回流后，边反应边脱水，分层器无水分采出后，蒸馏出过量的甲醇，生成氯乙酸甲酯溶液；
(3)缩合反应：
将邻甲基苯酚钠溶液加入反应釜中，加入浓度为30％的甲醇钠溶液中和缩合反应生成的氯离子，温度升到65℃，滴加过量的氯乙酸甲酯溶液，滴加完成后保温1.5小时，生成邻甲基苯氧乙酸甲酯和氯化钠；邻甲基苯酚钠与氯乙酸甲酯的摩尔比为1：1.1，氯乙酸甲酯和甲醇钠的的摩尔比为1：1.1。
(4)除盐：
保温反应结束后，把物料降温到20℃，物料中含有生成的氯化钠不溶于反应液，结晶成氯化钠颗粒，过滤分离出氯化钠固体，经过干燥作为工业副产盐；；
(5)氯化反应：
把过滤后的缩合反应液打入氯化反应釜，升温到50℃，开始通氯气进行反应，控制温度65℃，保温反应1.5小时；
(6)水解2甲4氯钠盐生成：
氯化反应结束后，将物料转让水解釜，加入等摩尔的液碱开始水解，水解温度控制在17-60℃，水解结束后固体2甲4氯钠盐析出，进行固体分离，加水溶解得到2甲4氯钠盐水溶液，可以直接作为产品出售；做到2甲4氯钠盐这一步，整个工艺过程不产生废水。
(7)2甲氯4酸粉生产：
向2甲4氯钠盐水溶液加入浓度为31％的盐酸溶液，调节PH值为3，冷却降温到20℃，离心处理，得到2甲4氯酸粉湿品，干燥后即得2甲4氯，总收率为90％。
(8)甲醇处理和甲醇钠合成：
步骤(6)生成的甲醇经过蒸馏，然后与步骤(2)蒸馏出来的甲醇合并，投入甲醇钠精馏塔并加入浓度为31％的的液碱，精馏脱水到无水产生，制备浓度为30％的甲醇钠循环使用。反应式如下：。
实施例2：
步骤(3)中的邻甲基苯酚钠与氯乙酸甲酯的摩尔比为1：1.15，其余与实施例1相同，总收率为95％。
实施例3：
步骤(3)中的邻甲基苯酚钠与氯乙酸甲酯的摩尔比为1：1.2，其余与实施例1相同，总收率为97％。
实施例4：
步骤(3)中的邻甲基苯酚钠与氯乙酸甲酯的摩尔比为1：1.3，其余与实施例1相同，总收率为99％。
实施例5：
步骤(3)中的邻甲基苯酚钠与氯乙酸甲酯的摩尔比为1：1.35，其余与实施例1相同，总收率为99.5％。
实施例6：
步骤(3)中的邻甲基苯酚钠与氯乙酸甲酯的摩尔比为1：1.4，其余与实施例1相同，总收率为99.8％。
从经济性角度出发考虑，优选采用实施例4的技术方案。
Claims (7)
1.一种2甲4氯的制备方法，其特征在于：以邻甲基苯酚钠为反应物，缩合反应中采用有机相氯乙酸甲酯溶液为反应溶剂。
2.根据权利要求1所述的一种2甲4氯的制备方法，其特征在于，按照以下步骤进行：
(1)邻甲基苯酚钠制备：
利用过量的浓度为30％的甲醇钠溶液加入邻甲基苯酚溶液中，控制反应温度在60-70℃，脱出甲醇溶液，并反应生成邻甲基苯酚钠溶液；
(2)氯乙酸甲酯的合成：
将固体氯乙酸加入到过量的甲醇溶液中，升温到60-70℃，开始反应，达到回流后，边反应边脱水，分层器无水分采出后，蒸馏出过量的甲醇，生成氯乙酸甲酯溶液；
(3)缩合反应：
将邻甲基苯酚钠溶液加入反应釜中，加入浓度为30％的甲醇钠溶液中和缩合反应生成的氯离子，温度升到60-70℃，滴加过量的氯乙酸甲酯溶液，滴加完成后保温1.5小时，生成邻甲基苯氧乙酸甲酯和氯化钠；
(4)除盐：
保温反应结束后，把物料降温到20-25℃，物料中含有生成的氯化钠不溶于反应液，结晶成氯化钠颗粒，过滤分离出氯化钠固体，经过干燥作为工业副产盐；
(5)氯化反应：
把过滤后的缩合反应液打入氯化反应釜，升温到50-55℃，开始通氯气进行反应，控制温度63-67℃，保温反应1.5小时；
(6)水解2甲4氯钠盐生成：
氯化反应结束后，将物料转让水解釜，加入等摩尔的液碱开始水解，水解温度控制在17-60℃，水解结束后固体2甲4氯钠盐析出，进行固体分离，加水溶解得到2甲4氯钠盐水溶液，可以直接作为产品出售；
(7)2甲氯4酸粉生产：
向2甲4氯钠盐水溶液加入浓度为31％的盐酸溶液，调节PH值为3，冷却降温到20℃，离心处理，得到2甲4氯酸粉湿品，干燥后即得2甲4氯。
3.根据权利要求2所述的一种2甲4氯的制备方法，其特征在于，步骤(6)生成的甲醇经过蒸馏，然后与步骤(2)蒸馏出来的甲醇合并，投入甲醇钠精馏塔并加入浓度为31％的的液碱，精馏脱水到无水产生，制备浓度为30％的甲醇钠循环使用。
4.根据权利要求2所述的一种2甲4氯的制备方法，其特征在于，步骤(1)中邻甲基苯酚与甲醇钠的摩尔比为1：1.1-1.3。
5.根据权利要求2所述的一种2甲4氯的制备方法，其特征在于，步骤(2)中氯乙酸与甲醇的摩尔比为1：1.1-2。
6.根据权利要求2所述的一种2甲4氯的制备方法，其特征在于，步骤(3)中邻甲基苯酚钠与氯乙酸甲酯的摩尔比为1：1.1-1.4。
7.根据权利要求2所述的一种2甲4氯的制备方法，其特征在于，步骤(3)中氯乙酸甲酯和甲醇钠的的摩尔比为1：1.1-1.2。
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