CN108947878B - 一种2-氯-6-甲硫基甲苯的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开一种2‑氯‑6‑甲硫基甲苯的制备方法，涉及精细化工技术领域，其包括以下步骤：在非极性有机溶剂中，以有机环胺为催化剂，原料2,6‑二氯甲苯与甲硫醇钾进行取代反应生成2‑氯‑6‑甲硫基甲苯。本发明减少了重氮化反应路线中污染物的排放，反应选择性高，三废排放少，后处理简单，适合工业化放大生产。
Description
技术领域
本发明涉及精细化工技术领域，尤其涉及一种2-氯-6-甲硫基甲苯的制备方法。
背景技术
环磺酮是由拜耳公司2007年研制的三酮类玉米田除草剂,其活性高于硝磺酮(硝磺草酮、甲基磺草酮),对作物安全。环磺酮主要用于玉米田，是芽后HPPD（对羟基苯基丙酮酸双氧化酶）抑制剂类除草剂，可阻断植株体内异戊二烯基醌的生物合成，引起失绿、褪色、组织坏死，最终在2周内死亡。环磺酮除草谱广、除草适期长，主要靶标玉米田芽后中晚期各种阔叶杂草与禾本科杂草，对蓟、田旋花、婆婆纳、辣子草、鼬瓣花和猪殃殃等防效优异，且对后茬作物无药害，是美国玉米田最重要的除草剂之一。每季最大用药量为100 g/hm2。主要剂型为：可分散油悬浮剂。
目前开发的三酮结构HPPD类除草剂还有硝磺草酮、磺草酮、双环磺草酮等，环磺酮的活性要高于硝磺草酮。相较于其他品种，环磺酮对多种杂草有很强的杀灭作用，无残留活性，有较强的抗雨水冲刷能力，且除草谱更广。
2007年，环磺酮在奥地利首先取得登记，产品中加入了安全剂双苯噁唑酸（isoxadifen），商品名为Laudis，用于防除玉米田禾本科杂草和阔叶杂草；同年，该产品还在美国和匈牙利取得登记；2008年在巴西登记；2009年在葡萄牙登记。2010年，环磺酮与噻酮磺隆（thiencarbazone）的复配产品Capreno在美国上市，其后在欧洲和拉美取得进一步登记。
2-氯-6-甲硫基作为除草剂环磺酮的关键中间体，如何高效、低污染、低毒、安全地获得受到广泛地关注。
发明内容
本发明的目的在于，针对现有技术的上述不足，提出一种减少了重氮化反应路线中污染物的排放，反应选择性高，三废排放少，后处理简单，适合工业化放大生产的2-氯-6-甲硫基甲苯的制备方法。
本发明解决其技术问题，采用的技术方案是，提出一种2-氯-6-甲硫基甲苯的制备方法，其包括以下步骤：在非极性有机溶剂中，以有机环胺为催化剂，原料2,6-二氯甲苯与甲硫醇钾进行取代反应生成2-氯-6-甲硫基甲苯。
发明人发现，在专利号为CN1323292A的国际发明专利中公开了以2,6-二氯甲苯为起始原料，以六甲基磷酰三胺为溶剂，以碘甲烷为催化剂，和纯的甲硫醇钠固体进行取代反应得到2-氯-6-甲硫基甲苯，但是六甲基磷酰三胺具有致癌风险且不易回收利用，碘甲烷用量较大直接导致合成成本居高，国内市场上目前没有纯的甲硫醇钠固体，只有20%的甲硫醇钠水溶液出售。综合这几个因素，发明人认为该工艺对环境不友好、合成成本高、不具备工业化生产的可行性。
此外，发明人发现在专利号CN105601548A的中国发明专利中公开了以3-氯-2-甲基苯胺为起始原料，先进行重氮化反应，然后和甲硫醇钠进行取代得到2-氯-6-甲硫基甲苯，发明人经过实验验证，发现该工艺将产生大量生产废水，副反应较多，合成收率偏低，产品杂质较多。
还有，发明人发现在专利号CN106008295A的中国发明专利中公开了一种2-卤代-6-烷硫基甲苯的制备方法，由于二甲基亚砜为极性溶剂，反应将产生大量废水，且反应温度高，能源浪费严重。
发明人发现在非极性溶剂中，以及有机环胺作为催化剂，能够在较低的反应温度下用2,6-二氯甲苯与甲硫醇钾反应生成2-氯-6-甲硫基甲苯，节约了能源，而且不会产生大量的废水，对环境友好，且生成的2-氯-6-甲硫基甲苯收率高。且发明人发现其他甲硫醇盐的金属离子不能很好地被有机环胺牢牢捕捉，影响反应的进行。
作为优选，所述甲硫醇钾的制备方法是：（1）用甲硫醇钠和硫酸反应生成甲硫醇气体，所述甲硫醇钠气体经10-15℃低温冷凝，然后通过干燥剂干燥除去水分，得到干燥纯净的甲硫醇气体；（2）在0-10℃下将甲硫醇气体通入所述非极性有机溶剂和氢氧化钾中进行打浆反应生成所述甲硫醇钾。将甲硫醇气体通入非极性有机溶剂和氢氧化钾中进行打浆，可以使得生成的甲硫醇钾能够充分溶解在非极性有机溶剂中。
进一步优选，往所述非极性有机溶剂和无机碱中通入甲硫醇气体的同时，通入氮气。氮气的存在一方面不会影响反应的进行，另一方面可以加大液体的表面积，使得反应的效率更高。
进一步优选，所述2,6-二氯甲苯、甲硫醇钾（以氢氧化钾计）和有机环胺的摩尔比为1:1.01-1.5:0.01-0.1。过量的甲硫醇钾能够加快反应的进行，便于钾离子被有机环胺捕捉，也能够让最后的产率提高
进一步优选，所述2,6-二氯甲苯、甲硫醇钾（以氢氧化钾计）和有机环胺的摩尔比为1:1.01-1.1:0.02-0.05。
作为优选，所述非极性有机溶剂为甲苯、苯、正己烷、环己烷、二氯甲烷、三氯甲烷、氯仿、四氯化碳、四氯乙烯中的一种或几种。
进一步优选，所述非极性有机溶剂为甲苯。
作为优选，所述有机环胺为三乙烯二胺和2-甲基三乙烯二胺中的一种或两种。作为催化剂的三乙烯二胺为笼状结构，其笼状结构的大小能够轻易地捕捉钾离子且能够将钾离子牢固的锁住，提高甲硫醇钾的溶解性，达到近似于均相反应的目的，从而促进反应进行。三乙烯二胺促进乌尔曼缩合反应最早由先正达发现并应用于嘧菌酯的合成，本方法借鉴该工艺取得了较好的效果。
作为优选，所述取代反应的温度为0-120℃。
进一步优选，所述取代反应的温度为50-55℃。
作为优选，所述取代反应的时间为3-24h。
进一步优选，所述取代反应的时间为3-6h。
通过实施上述方案，本发明具有如下有益效果：本发明以市场上易得的2,6-二氯甲苯、氢氧化钾、三乙烯二胺、甲硫醇钠、硫酸为原料，经简单的酸碱中和、取代反应得到2-氯-6-甲硫基甲苯。本方法采用非极性有机溶剂，易于回收；以三乙烯二胺为催化剂，反应收率高达92%；反应选择性高，产品含量高达99%；硫酸和甲硫醇钠反应时副产硫酸钠可以分离出来进行出售。因此本方法原料易得、操作简便、反应温和、三废排放量少、产品质量高等优点，适合工业化放大生产。
具体实施方式
以下是本发明的具体实施例，对本发明的技术方案作进一步的描述，但本发明并不限于这些实施例。
本发明公开的一种2-氯-6-甲硫基甲苯的制备方法，反应方程式如下：
以为其他甲硫醇盐；催化剂为有机环胺类物质，优选三乙烯二胺和2-甲基三乙烯二胺中的一种或两种。
实施例1：
将粉末状氢氧化钾（12.6g，0.202mol）投入150ml甲苯进行打浆，并通入甲硫醇气体，反应体系温度控制在10℃，通气0.5小时，然后投入三乙烯二胺（2g，0.0177mol）、2,6-二氯甲苯（30g，0.184mol），升温至15℃保温反应5小时，降温至室温，加入50ml水进行洗涤、分层，分层后得到油层，油层先用水环真空泵浓缩脱尽甲苯，剩余物用高真空油泵脱出2-氯-6-甲硫基甲苯，得28.6g淡黄色油状液体，测得2-氯-6-甲硫基甲苯的含量为98.2%，收率为88.19%。
实施例2：
将粉末状氢氧化钾（39.5g，0.633mol）投入500ml甲苯进行打浆，并通入甲硫醇气体，反应体系温度控制在0℃，通气0.5小时，然后投入三乙烯二胺（2.08g，0.018mol）、2,6-二氯甲苯（100g，0.615mol），升温至110℃进行回流反应5小时，降温至室温，加入200ml水进行洗涤、分层，分层后得到油层，油层先用水环真空泵浓缩脱尽甲苯，剩余物用高真空油泵脱出2-氯-6-甲硫基甲苯，得97.1g淡黄色油状液体，测得2-氯-6-甲硫基甲苯的含量为98.6%，收率为90.2%。
实施例3：
将粉末状氢氧化钾（19.5g，0.313mol）投入200ml甲苯进行打浆，并通入甲硫醇气体，反应体系温度控制在5℃，通气0.5小时，然后投入三乙烯二胺（1.7g，0.015mol）、2,6-二氯甲苯（50g，0.307mol），升温至52℃保温反应5小时，降温至室温，加入100ml水进行洗涤、分层，分层后得到油层，油层先用水环真空泵浓缩脱尽甲苯，剩余物用高真空油泵脱出2-氯-6-甲硫基甲苯，得49.4g淡黄色油状液体，测得2-氯-6-甲硫基甲苯的含量为99.1%，收率为92.3%。
实施例4：
将粉末状氢氧化钾（19.5g，0.313mol）投入200ml甲苯进行打浆，并通入甲硫醇气体，反应体系温度控制在5℃，通气0.5小时，然后投入2-甲基三乙烯二胺（1.9g，0.015mol）、2,6-二氯甲苯（50g，0.307mol），升温至52℃保温反应5小时，降温至室温，加入100ml水进行洗涤、分层，分层后得到油层，油层先用水环真空泵浓缩脱尽甲苯，剩余物用高真空油泵脱出2-氯-6-甲硫基甲苯，得48.3g淡黄色油状液体，测得2-氯-6-甲硫基甲苯的含量为92.5%，收率为84.4%。
实施例5：
将粉末状氢氧化钾（39.5g，0.633mol）投入500ml甲苯进行打浆，并通入甲硫醇气体，反应体系温度控制在0℃，通气0.5小时，然后投入2-甲基三乙烯二胺（1.55g，0.009mol）、三乙烯二胺（1.04g，0.009mol）、2,6-二氯甲苯（100g，0.615mol），升温至110℃进行回流反应5小时，降温至室温，加入200ml水进行洗涤、分层，分层后得到油层，油层先用水环真空泵浓缩脱尽甲苯，剩余物用高真空油泵脱出2-氯-6-甲硫基甲苯，得94.5g淡黄色油状液体，测得2-氯-6-甲硫基甲苯的含量为96.8%，收率为86.3%。
实施例6：
按照实施例3的方法制备2-氯-6-甲硫基甲苯，不同的是，往甲苯和氢氧化钾中通入甲硫醇气体的同时，通入氮气。得到49.8g淡黄色油状液体，测得2-氯-6-甲硫基甲苯的含量为99.3%，收率为93.4%。
对比例1：
将片碱氢氧化钾（19.5g，0.313mol）投入200ml甲苯进行打浆，并通入甲硫醇气体，反应体系温度控制在5℃，通气0.5小时，然后投入三乙烯二胺（1.7g，0.015mol）、2,6-二氯甲苯（50g，0.307mol），升温至50℃保温反应5小时，取样分析，发现含有10%的2,6-二氯甲苯没有转化，且产生的杂质增加到了5.5%，该杂质在后期生产中无法除去。经分析，因为片状氢氧化钾和甲硫醇反应非常缓慢而造成的反应不充分。
对比例2：
将粉末状氢氧化钠（12.6g，0.313mol）投入200ml甲苯进行打浆，并通入甲硫醇气体，反应体系温度控制在0℃，通气0.5小时，然后投入三乙烯二胺（1.7g，0.015mol）、2,6-二氯甲苯（50g，0.307mol），升温至55℃保温反应5小时，取样分析，发现还有85%的2,6-二氯甲苯没有转化。继续保温5小时，取样分析，还有72%的2,6-二氯甲苯没有转化。经发明人查阅相关资料，发现是因为钠离子半径远小于钾离子，不能牢固的被三乙烯二胺捕获，甲硫醇钠不能很好地进行溶剂化，从而影响了反应的进行。
对比例3：
将粉末状氢氧化钠（12.6g，0.313mol）投入200ml甲苯进行打浆，并通入甲硫醇气体，反应体系温度控制在0℃，通气0.5小时，然后投入2-甲基三乙烯二胺（1.9g，0.015mol）、2,6-二氯甲苯（50g，0.307mol），升温至55℃保温反应5小时，取样分析，发现还有90%的2,6-二氯甲苯没有转化。继续保温5小时，取样分析，还有83%的2,6-二氯甲苯没有转化。
对比例4：
将粉末状氢氧化钾（39.5g，0.633mol）投入500ml甲苯进行打浆，并通入甲硫醇气体，反应体系温度控制在0℃，通气0.5小时，然后投入三乙烯二胺（2.08g，0.018mol）、2,6-二氯甲苯（100g，0.615mol），升温至110℃进行回流反应2小时，降温至室温，加入200ml水进行洗涤、分层，分层后得到油层，油层先用水环真空泵浓缩脱尽甲苯，剩余物用高真空油泵脱出2-氯-6-甲硫基甲苯，得95.1g淡黄色油状液体，测得2-氯-6-甲硫基甲苯的含量为80.6%，收率为72.3%。
对比例5：
将粉末状氢氧化钾（19.5g，0.313mol）投入200ml甲苯进行打浆，并通入甲硫醇气体，反应体系温度控制在20℃，通气0.5小时，然后投入三乙烯二胺（1.7g，0.015mol）、2,6-二氯甲苯（50g，0.307mol），升温至52℃保温反应5小时，降温至室温，加入100ml水进行洗涤、分层，分层后得到油层，油层先用水环真空泵浓缩脱尽甲苯，剩余物用高真空油泵脱出2-氯-6-甲硫基甲苯，得45.8g淡黄色油状液体，测得2-氯-6-甲硫基甲苯的含量为88.1%，收率为76.2%。
经上述实施例与对比例中2-氯-6-甲硫基甲苯的收率可以得出，作为催化剂的三乙烯二胺的笼状结构能牢固的捕捉到钾离子且能够能够牢固地锁住钾离子，提高甲硫醇钾的溶解性，达到近似于均相反应的目的，从而促进反应进行，但是三乙烯二胺不能很好地捕捉和牢固锁定其他无机碱的阳离子，从而使得其他甲硫醇盐的溶解度降低，影响反应的进行，而2-甲基三乙烯二胺并不能很好地捕获无机碱的阳离子，与三乙烯二胺相比，促进反应的催化作用大大降低。无机碱的溶解度与其形态也有很大关系，片碱氢氧化钠相较于粉末状氢氧化钠来说会很大程度地减缓反应的进行。
本文中所描述的具体实施例仅仅是对本发明精神作举例说明。本发明所属技术领域的技术人员可以对所描述的具体实施例做各种各样的修改或补充或采用类似的方式替代，但并不会偏离本发明的精神或者超越所附权利要求书所定义的范围。
Claims (9)
1.一种2-氯-6-甲硫基甲苯的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：在非极性有机溶剂中，以有机环胺为催化剂，原料2,6-二氯甲苯与甲硫醇钾进行取代反应生成2-氯-6-甲硫基甲苯；所述有机环胺为三乙烯二胺和2-甲基三乙烯二胺中的一种或两种。
2.根据权利要求1所述的一种2-氯-6-甲硫基甲苯的制备方法，其特征在于，所述甲硫醇钾的制备方法是：（1）用甲硫醇钠和硫酸反应生成甲硫醇气体，所述甲硫醇气体经10-15℃低温水冷凝，然后通过干燥剂干燥除去水分，得到干燥纯净的甲硫醇气体；（2）在0-10℃下将甲硫醇气体通入所述非极性有机溶剂和粉末状氢氧化钾中进行打浆反应生成所述甲硫醇钾。
3.根据权利要求2所述的一种2-氯-6-甲硫基甲苯的制备方法，其特征在于：所述2,6-二氯甲苯、甲硫醇钾和有机环胺的摩尔比为1:1.01-1.5:0.01-0.1，所述甲硫醇钾的摩尔量以氢氧化钾计。
4.根据权利要求3所述的一种2-氯-6-甲硫基甲苯的制备方法，其特征在于：所述2,6-二氯甲苯、甲硫醇钾和有机环胺的摩尔比为1:1.01-1.1:0.02-0.05，所述甲硫醇钾的摩尔量以氢氧化钾计。
5.根据权利要求1所述的一种2-氯-6-甲硫基甲苯的制备方法，其特征在于：所述非极性有机溶剂为苯、正己烷、环己烷、四氯化碳、四氯乙烯中的一种或几种。
6.根据权利要求1所述的一种2-氯-6-甲硫基甲苯的制备方法，其特征在于：所述取代反应的温度为0-120℃。
7.根据权利要求6所述的一种2-氯-6-甲硫基甲苯的制备方法，其特征在于：所述取代反应的温度为50-55℃。
8.根据权利要求1所述的一种2-氯-6-甲硫基甲苯的制备方法，其特征在于：所述取代反应的时间为3-24h。
9.根据权利要求8所述的一种2-氯-6-甲硫基甲苯的制备方法，其特征在于：所述取代反应的时间为3-6h。
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Citations (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN1323292A (zh) * | 1998-10-10 | 2001-11-21 | 阿温提斯作物科学有限公司 | 苯甲酰基环己烷二酮,其制法,及其作为除草剂与植物生长调节剂的用途 |
| US6472349B1 (en) * | 1999-03-31 | 2002-10-29 | Basf Aktiengesellschaft | Pyridine-2,3-dicarboxylic acid diamides |
| CN101265224A (zh) * | 2008-04-16 | 2008-09-17 | 金坛市凌云化工厂 | 一种制备4-三氟甲硫基苯胺的方法 |
| CN106008295A (zh) * | 2016-06-03 | 2016-10-12 | 北京颖泰嘉和生物科技股份有限公司 | 一种2-卤代-6-烷硫基甲苯的制备方法 |
| CN106631941A (zh) * | 2016-12-30 | 2017-05-10 | 青岛瀚生生物科技股份有限公司 | 一种2‑甲基‑3氯苯基甲硫醚的制备方法 |
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Patent Citations (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN1323292A (zh) * | 1998-10-10 | 2001-11-21 | 阿温提斯作物科学有限公司 | 苯甲酰基环己烷二酮,其制法,及其作为除草剂与植物生长调节剂的用途 |
| US6472349B1 (en) * | 1999-03-31 | 2002-10-29 | Basf Aktiengesellschaft | Pyridine-2,3-dicarboxylic acid diamides |
| CN101265224A (zh) * | 2008-04-16 | 2008-09-17 | 金坛市凌云化工厂 | 一种制备4-三氟甲硫基苯胺的方法 |
| CN106008295A (zh) * | 2016-06-03 | 2016-10-12 | 北京颖泰嘉和生物科技股份有限公司 | 一种2-卤代-6-烷硫基甲苯的制备方法 |
| CN106631941A (zh) * | 2016-12-30 | 2017-05-10 | 青岛瀚生生物科技股份有限公司 | 一种2‑甲基‑3氯苯基甲硫醚的制备方法 |
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