CN111875486B - 一种2,6-二甲基-1-茚酮的合成方法 - Google Patents
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Abstract
本发明属于化学合成领域，涉及一种2,6‑二甲基‑1‑茚酮的合成方法，以间甲基苯甲酰氯和丙烯为原料，在三氯化铝催化下先经傅克酰基化，再经傅克烷基化反应合成目标产物2,6‑二甲基‑1‑茚满酮。该方法合成路线短，总收率高，过程中产生的含铝废水可用来制作絮凝剂，路线整体清洁环保，对环境污染小，适合工业化生产。
Description
技术领域
本发明涉及化学合成领域，具体提供了一种2,6-二甲基-1-茚酮的合成方法。
背景技术
三嗪茚草胺，化学名称为N-[(1R,2S)-2,3-二氢-2,6二甲基-1H-茚-1-基]-6-[(1RS)-1-氟乙基]-1,3,5-三嗪-2,4-二胺，由德国拜耳公司开发的一种三嗪类除草剂，主要用于防除草坪、花卉、植被中一年生杂草(如马唐、牛筋草、早熟禾等)及65种其他禾本科杂草与阔叶杂草，具有广谱抗草、药效时间长、用量低、环保等优点。
2,6-二甲基-1-茚酮是三嗪茚草胺的重要原料，目前主要的合成路线是以对甲基苄氯为原料，经缩合、碱解、酰化、合环四步来制备，如下所示：
该路线最大的优点是原料易得，反应简单，缺点是路线较长，三废多，而且废水不易处理，这很大程度限制了该路线的应用。
因此，获得一种更加环保，流程更加简单的2,6-二甲基-1-茚酮的制备方法对三嗪茚草胺意义巨大。
发明内容
本发明针对上述技术存在的诸多问题，提供了一种2,6-二甲基-1-茚酮的合成方法，以间甲基苯甲酰氯和丙烯为原料，在三氯化铝催化下先经傅克酰基化，再经傅克烷基化反应合成目标产物2,6-二甲基-1-茚满酮。该方法合成路线短，总收率高，过程中产生的含铝废水可用来制作絮凝剂，路线整体清洁环保，对环境污染小，适合工业化生产。本发明的制备方法合成的目标产物含量98％以上，总收率80％以上。整个路线分两步，含铝废水可用来回收制作絮凝剂。
本发明的具体技术方案如下：
一种2,6-二甲基-1-茚酮的合成方法，如下式所示：
其具体步骤如下：
(1)室温下向干净的反应瓶中依次投入1,2-二氯乙烷、间甲基苯甲酰氯和傅克酰基化催化剂三氯化铝1；
(2)降温至0℃，开始通丙烯气反应6h，期间取样检测，至体系中间甲基苯甲酰氯≤0.5％时反应结束；
(3)反应结束后蒸出1,2-二氯乙烷；
(4)补加0.5当量的傅克烷基化催化剂三氯化铝2，升温至80℃反应4h；
(5)反应完成，将反应液滴加到冰水里-5-0℃保温0.5h；
(6)抽滤，滤饼加水淋洗，直至pH为7左右，滤饼加入甲醇，活性炭，升温至回流；
(7)回流脱色0.5h，降温至50℃，热过滤；
(8)滤液常压脱溶出50％甲醇，降温结晶；
(9)降温至20℃，抽滤，70℃烘干得到目标产物2,6-二甲基-1-茚酮；
上述反应步骤中，所述的间甲基苯甲酰氯与1,2-二氯乙烷的质量比为1:3～5；
所述的间甲基苯甲酰氯与三氯化铝1的摩尔比为1:1.05～2；
所述的间甲基苯甲酰氯与丙烯的摩尔比为1:1.2-1.5；
所述步骤(4)中间甲基苯甲酰氯与三氯化铝2的摩尔比为1:0.5；
上述反应中三氯化铝同时作为傅克酰基化和傅克烷基化的催化剂使用，之所以将其区别开，是由于在步骤(3)反应结束后蒸出1,2-二氯乙烷的过程中，由于三氯化铝容易升华，在这一过程中会损失一部分的三氯化铝，因此需要在烷基化前需要进行补加，故而发明人将其标注为三氯化铝1和三氯化铝2，并没有其他的含义；而三氯化铝2的用量也是以三氯化铝1的用量为基础进行计算的，发明人认为按照上述的用量添加时可以起到最佳的催化效果；
而在步骤8中预先常压脱溶出50％甲醇，是为了避免大量容易存在导致后期结晶收率降低的问题，同时降低了结晶的能耗；
所述间甲基苯甲酰氯与丙烯的摩尔比控制上述的范围，原因在于太少原料反应不完，太多会有杂质生成；反应过程中保持微正压，一般操作时调好通气速率，在保证上述用量比例的情况下持续通气反应6h即可保证反应完全。
所述的间甲基苯甲酰氯与冰水的质量比为1:5-10；
所述的间甲基苯甲酰氯与甲醇的质量比为1:2；
所述的间甲基苯甲酰氯与活性炭的质量比为1:0.2。
上述步骤中，步骤(6)中抽滤会产生大量的滤液，这些滤液中含有大量的铝元素，为了回收利用，这些滤液经简单加工后制成PAC水溶液，用做污水处理的絮凝剂；具体可以采用但不限于如下手段：先将部分废水加入过量的氢氧化钠溶液制成偏铝酸钠，然后将偏铝酸钠滴加回原废水中，调节整个废水的pH为3左右，常规高温保温后生成PAC水溶液，上述方法为PAC水溶液的常见制备方法；
除此之外，滤饼加水淋洗，直至pH为7这一过程中，所产生的淋洗水也可以二次利用，原因在于淋洗水中只含有少量的三氯化铝，收集后可套用至下批淬灭使用，从而降低整个反应的用水量；
综上所述，本发明所提供的方法合成路线短，总收率高，过程中产生的含铝废水可用来制作絮凝剂，路线整体清洁环保，对环境污染小，适合工业化生产。本发明的制备方法合成的目标产物含量98％以上，总收率80％以上。整个路线分两步，含铝废水可用来回收制作絮凝剂
具体实施方式
以下通过实施例形式的具体实施方式，对本发明的上述内容做进一步的详细说明，但不应将此理解为本发明上述主题的范围仅限于以下的实例。凡基于本发明上述内容所实现的技术均属于本发明的范围，除特殊说明外，下述实施例中均采用常规现有技术完成。
实施例1
一种2,6-二甲基-1-茚酮的合成方法，具体步骤如下：
(1)室温下向干净的反应瓶中依次投入1,2-二氯乙烷(46.8g)、间甲基苯甲酰氯(15.6g)和三氯化铝1(14.14g)；
(2)降温至0℃，开始通丙烯气(5.05g)反应6h；
(3)反应完成，蒸出1,2-二氯乙烷；
(4)补加1当量的三氯化铝2(13.46g)，升温至80℃反应4h；
(5)反应完成，将反应液滴加到冰水(78g)里-5-0℃保温0.5h；
(6)抽滤，收集废水，将1/3废水加入过量的氢氧化钠制成偏铝酸钠，然后将偏铝酸钠滴加到剩余废水中，调节pH为3左右，高温保温后生成PAC水溶液。氧化铝含量10％以上，达到国标水平。滤饼加水淋洗，直至pH为7左右，淋洗水套用至下批使用。滤饼加入甲醇(31.2g)，活性炭(3.12g)，升温至回流；
(7)回流脱色0.5h，降温至50℃，热过滤；
(8)滤液常压脱溶出50％甲醇，降温结晶；
(9)降温至20℃，抽滤，70℃烘干。
得到2,6-二甲基-1-茚酮固体13.08g，含量98％，收率80％。
实施例2
一种2,6-二甲基-1-茚酮的合成方法，具体步骤如下：
(1)室温下向干净的反应瓶中依次投入1,2-二氯乙烷(78g)、间甲基苯甲酰氯(15.6g)和三氯化铝1(14.81g)；
(2)降温至0℃，开始通丙烯气(5.05g)反应6h；
(3)反应完成，蒸出1,2-二氯乙烷；
(4)补加1当量的三氯化铝2(13.46g)，升温至80℃反应4h；
(5)反应完成，将反应液滴加到实施例1收集获得的淋洗水中，-5-0℃保温0.5h；
(6)抽滤，滤饼加水淋洗，直至pH为7左右，滤饼加入甲醇(31.2g)，活性炭(3.12g)，升温至回流；
(7)回流脱色0.5h，降温至50℃，热过滤；
(8)滤液常压脱溶出50％甲醇，降温结晶；
(9)降温至20℃，抽滤，70℃烘干。
得到2,6-二甲基-1-茚酮固体13.23g，含量98.1％，收率81％。
实施例3
一种2,6-二甲基-1-茚酮的合成方法，具体步骤如下：
(1)室温下向干净的反应瓶中依次投入1,2-二氯乙烷(62.4g)、间甲基苯甲酰氯(15.6g)和三氯化铝1(14.41g)；
(2)降温至0℃，开始通丙烯气(5.05g)反应6h；
(3)反应完成，蒸出1,2-二氯乙烷；
(4)补加1当量的三氯化铝2(13.46g)，升温至80℃反应4h；
(5)反应完成，将反应液滴加到冰水(78g)里-5-0℃保温0.5h；
(6)抽滤，滤饼加水淋洗，直至pH为7左右，滤饼加入甲醇(31.2g)，活性炭(3.12g)，升温至回流；
(7)回流脱色0.5h，降温至50℃，热过滤；
(8)滤液常压脱溶出50％甲醇，降温结晶；
(9)降温至20℃，抽滤，70℃烘干。
得到2,6-二甲基-1-茚酮固体13.38g，含量98.2％，收率82％。
Claims (2)
1.一种2,6-二甲基-1-茚酮的合成方法，其特征在于：以间甲基苯甲酰氯和丙烯为原料，在三氯化铝催化下先经傅克酰基化，再经傅克烷基化反应合成目标产物2,6-二甲基-1-茚满酮，其反应方程式如下：
其具体步骤如下：
（1）室温下向干净的反应瓶中依次投入1,2-二氯乙烷、间甲基苯甲酰氯和傅克酰基化催化剂三氯化铝1；
（2）降温至0℃，开始通丙烯气反应6h，期间取样检测，至体系中间甲基苯甲酰氯≤0.5%时反应结束；
（3）反应结束后蒸出1,2-二氯乙烷；
（4）补加0.5当量的傅克烷基化催化剂三氯化铝2，升温至80℃反应4h；
（5）反应完成，将反应液滴加到冰水里-5-0℃保温0.5h；
（6）抽滤，滤饼加水淋洗，直至pH为7，滤饼加入甲醇，活性炭，升温至回流；
（7）回流脱色0.5h，降温至50℃，热过滤；
（8）滤液常压脱溶出50%甲醇，降温结晶；
（9）降温至20℃，抽滤，70℃烘干得到目标产物2,6-二甲基-1-茚酮；
上述反应步骤中，所述的间甲基苯甲酰氯与1,2-二氯乙烷的质量比为1:3～5；
所述的间甲基苯甲酰氯与三氯化铝1的摩尔比为1:1.05～2；
所述的间甲基苯甲酰氯与丙烯的摩尔比为1:1.2-1.5；
所述步骤（4）中间甲基苯甲酰氯与三氯化铝2的摩尔比为1:0.5。
2.根据权利要求1所述2,6-二甲基-1-茚酮的合成方法，其特征在于：所述的间甲基苯甲酰氯与冰水的质量比为1:5-10；所述的间甲基苯甲酰氯与甲醇的质量比为1:2；所述的间甲基苯甲酰氯与活性炭的质量比为1:0.2。
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