CN104292121B - 一种减少邻甲基-n-乙酰乙酰苯胺生产中副产物的方法 - Google Patents

一种减少邻甲基-n-乙酰乙酰苯胺生产中副产物的方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种减少邻甲基‑N‑乙酰乙酰苯胺生产中副产物的方法，在反应容器中加入酒精，搅拌，在0～30℃下同时滴加双乙烯酮和邻甲苯胺，反应温度为10～50℃，滴加结束后，反应保温1～5小时后冷却至10℃以下过滤，烘干，得到邻甲基‑N‑乙酰乙酰苯胺成品；在过滤得到的酒精滤液中加入酸性催化剂，邻甲苯胺：酸性催化剂的质量比为1:0.0001～0.01，蒸馏温度为80～100℃，得到酒精蒸馏液并套用到下一批次中作为酒精参与反应，再循环。该方法通过用酒精做溶剂，优化产品晶型，阻止产品放置过程中结块，提高了产品的外观与性能，同时提高了产品的收率，降低了邻甲苯胺与双乙烯酮的消耗。

Description

一种减少邻甲基-N-乙酰乙酰苯胺生产中副产物的方法
技术领域
本发明涉及化工合成领域，具体涉及一种邻甲基-N-乙酰乙酰苯胺生产中减少副产物的方法。
背景技术
邻甲基-N-乙酰乙酰苯胺是一种白色针状结晶性固体，亦可以称为乙酰基乙酰邻甲基苯胺或2-甲基乙酰乙酰苯胺。分子量：191.23，熔点：103-106℃，沸点：360.6℃760mmHg，密度：1.132g/cm3，闪点：143.3℃。
其用途主要是用作为染料、有机颜料、农药的中间体，用于合成有机黄色颜料GI14(包装增效有机颜料黄GI14)的生产。
现有技术中邻甲基-N-乙酰乙酰苯胺的常规生产方法为：在0-30℃，等摩尔的双乙烯酮、邻甲苯胺同时滴加到水溶剂中反应，在物料反应结束后，直接冷却过滤。该工艺的缺点是：产品为粉末状，颗粒小，放置易吸湿而结块，邻甲苯胺与双乙烯酮的消耗高，设备利用率低。或者是以酒精替代水做溶剂，在0～30℃时，同时滴加双乙烯酮和邻甲苯胺到酒精溶剂中反应，反应结束后，冷却过滤，酒精直接蒸馏回收酒精蒸馏液后套用，产品为结晶性粉末。该工艺的缺点是：蒸馏回收酒精滤液时，由于邻甲基-N-乙酰乙酰苯胺高温易分解的性质影响，因此溶解于酒精中的产品分解生成邻甲苯胺与双乙烯酮，双乙烯酮与乙醇在加热条件下以邻甲苯胺为催化剂反应生成乙酰乙酸乙酯，邻甲苯胺再与乙酰乙酸乙酯反应生成3-(邻甲苯基氨基)-2-丁烯酸乙酯，该副产物为油性物质，易随乙醇及水蒸汽一起蒸出，随着酒精套用进入邻甲基-N-乙酰乙酰苯胺反应液中，而且不断在酒精蒸馏液中累积，难以从邻甲基-N-乙酰乙酰苯胺产品中去除，得到的产品晶型变差，晶体颗粒减小、分布不均匀，放置容易结块。现有工艺生产的邻甲基-N-乙酰乙酰苯胺产品的晶型差、副产物多而影响到产品的外观与性能。
发明内容
因此，针对原有工艺生产的邻甲基-N-乙酰乙酰苯胺产品的晶型差、副产物多而影响到产品的外观与性能，本发明要解决的技术问题在于提供一种邻甲基-N-乙酰乙酰苯胺的合成工艺，可以有效避免副产物产生。
本发明的技术方案是，一种减少邻甲基-N-乙酰乙酰苯胺生产中副产物的方法，该方法包括：
a、在反应容器中加入酒精，搅拌，降温至0～30℃同时滴加双乙烯酮和邻甲苯胺，控制反应温度为10～50℃，保温1～5小时后冷却至10℃以下过滤得到酒精滤液，滤饼烘干后得到邻甲基-N-乙酰乙酰苯胺成品；所述邻甲苯胺：酒精的质量比为1:1.5～4.5，邻甲苯胺：双乙烯酮的物质的量比为1:1～2；
b、在过滤得到的酒精滤液中加入酸性催化剂，邻甲苯胺：酸性催化剂的质量比为1:0.0001～0.01，蒸馏温度为80～100℃，得到酒精蒸馏液并套用到下一批次中作为酒精参与反应，再循环。
在过滤得到的酒精滤液中加入酸性催化剂，蒸馏，得到酒精蒸馏液并套用到下一批次中，再将酒精蒸馏液与双乙烯酮和邻甲苯胺继续反应，滤饼烘干为邻甲基-N-乙酰乙酰苯胺成品，滤液继续加入酸性催化剂后蒸馏，继续套用下一批次，如此循环。
酒精加入量少，不利于邻甲苯胺溶解；酒精加入量多，邻甲基-N-乙酰乙酰苯胺在酒精中的溶解量增大。邻甲苯胺与双乙烯酮反应理论摩尔比为1:1；双乙烯酮加入量过多，会造成副反应多。
根据本发明的方法，优选的是，所述酒精的质量浓度为10％～60％。浓度低于10％，产品结晶体中粉末状晶体越多；浓度高于60％，产品在酒精中的溶解度高。
优选的是，所述反应容器为三口烧瓶。也可采用其他适合的反应容器。
优选的是，滴加时用冷冻装置控制反应容器温度。当然也可采用其他降温装置和降温方法来控制反应容器温度。
进一步地，酸性催化剂为HCl、H2SO4、HNO3、H3PO4或苯磺酸类衍生物中的一种或几种。酸性催化剂的作用：在酸作用下，酒精蒸馏过程中生成的3-(邻甲苯基氨基)-2-丁烯酸乙酯水解，生成邻甲苯胺和乙酰乙酸乙酯。
上述邻甲苯胺与酸性催化剂的质量比是用31％的盐酸、98％的硫酸、65％的硝酸，85％的磷酸，工业级的苯磺酸类衍生物计算质量比。
更进一步地，所述苯磺酸类衍生物为苯磺酸、对甲苯磺酸。
双乙烯酮与乙醇在加热条件下以邻甲苯胺为催化剂反应生成乙酰乙酸乙酯，邻甲苯胺再与乙酰乙酸乙酯反应生成3-(邻甲苯基氨基)-2-丁烯酸乙酯，该副产物易随乙醇及水蒸汽一起蒸出，随着酒精套用进入邻甲基-N-乙酰乙酰苯胺反应液中，难以从产品中去除。而该副产物为酯类化合物，在强酸、中强酸的作用下易发生水解反应。
本发明的有益效果是：
本发明解决了产品结晶过程中晶型差、放置过程中容易结块等问题。以酒精作为溶剂，酒精经蒸馏回收后套用，过滤出的酒精滤液在蒸馏过程中双乙烯酮和乙醇反应生成乙酰乙酸乙酯，邻甲苯胺与乙酰乙酸乙酯反应生成3-(邻甲苯基氨基)-2-丁烯酸乙酯，该物质易使邻甲基-N-乙酰乙酰苯胺结块，在过滤出的酒精滤液中加入强酸、中强酸，可以有效抑制3-(邻甲苯基氨基)-2-丁烯酸乙酯的生成，优化产品晶型，阻止产品放置过程中结块，提高产品的外观与性能，同时提高产品的收率，降低邻甲苯胺与双乙烯酮的消耗。
采用酒精溶剂法，不产生工艺废水；用新鲜酒精做溶剂，得到的产品20目过筛，通过率大于90％，放置120天后，20目过筛，通过率仍大于90％，未出现结块现象；若过滤出的酒精滤液直接蒸馏套用，得到的产品20目过筛，通过率大于95％，放置50～70天后，20目过筛，产品通过率为70％～75％，开始出现结块现象；在过滤出的酒精滤液中加入酸性催化剂后蒸馏套用，得到的产品20目过筛，通过率大于90％，放置120天后，20目过筛，产品通过率仍大于90％，未出现结块现象，可以实现和采用新鲜酒精一样120天后未结块的效果。
具体实施方式
实施例1：
一种减少邻甲基-N-乙酰乙酰苯胺生产中副产物3-(邻甲苯基氨基)-2-丁烯酸乙酯的方法，包括下列步骤：
在1000ml三口烧瓶中加入482.2g60％的新鲜酒精，降温至10℃，同时滴加双乙烯酮84.1g(1mol)和邻甲苯胺107.2g(1mol)，自然升温至35℃，保温反应4小时后，冷却至10℃，过滤出450.6g酒精滤液，干燥得到邻甲基-N-乙酰乙酰苯胺成品190.6g，产品收率为99.5％，产品含量为99.8％。
产品放置120天，20目过筛，通过率为90.5％，未出现结块现象。
实施例2：
将实施例1中过滤出的450.6g酒精滤液加入500ml三口烧瓶中，加入0.93g31％浓HCl，升温，至釜温达到98℃时停止蒸馏。回收387.5g酒精蒸馏液，乙醇含量为67.5％。加入去离子水135.3g，配成50％的酒精套用液522.8g。
在1000ml三口烧瓶中加入上述酒精套用液428.6g，降温至10℃，同时滴加双乙烯酮92.5g(1.1mol)和邻甲苯胺107.2g(1mol)，自然升温至50℃，保温反应4小时后，冷却至10℃，过滤出394.2g酒精滤液，干燥得到邻甲基-N-乙酰乙酰苯胺190.7g，产品收率为99.5％，产品含量为99.78％。
产品放置120天，20目过筛，通过率为91.9％，未出现结块现象。
实施例3：
将实施例2中过滤出的394.2g酒精滤液加入500ml三口烧瓶中，加入0.56g65％浓HNO3，升温，至釜温达到98℃时停止蒸馏。回收333.0g酒精蒸馏液，乙醇含量为57.0％。加入去离子水89.0g，配成45％的酒精套用液422g。
在1000ml三口烧瓶中加入上述的酒精套用液375.1g，降温至10℃，同时滴加双乙烯酮100.9g(1.2mol)和邻甲苯胺107.2g(1mol)，保温至30℃，保温反应3小时后，冷却至10℃，过滤出337.8g酒精滤液，干燥得到邻甲基-N-乙酰乙酰苯胺190.4g，产品收率为99.38％，产品含量为99.8％。
产品放置120天，20目过筛，通过率为91.1％，未出现结块现象。
实施例4：
将实施例3中过滤出的337.8g酒精滤液加入500ml三口烧瓶中，加入0.28g98％浓H2SO4，升温，至釜温达到98℃时停止蒸馏。回收280.4g酒精蒸馏液，乙醇含量为54.3％。加入无离子水99.9g，配成40％的酒精套用液380.3g。
在1000ml三口烧瓶中加入上述的酒精套用液321.5g，降温至10℃，同时滴加双乙烯酮109.3g(1.3mol)和邻甲苯胺107.2g(1mol)，保温至25℃，保温反应3小时后，冷却至5℃，过滤出279.4g酒精滤液，干燥得到邻甲基-N-乙酰乙酰苯胺190.5g，产品收率为99.4％，产品含量为99.77％。
产品放置120天，20目过筛，通过率为91.7％，未出现结块现象。
实施例5：
将实施例4中过滤出的279.4g酒精滤液加入500ml三口烧瓶中，加入0.09g85％浓H3PO4，升温，至釜温达到98℃时停止蒸馏。回收222.0g酒精蒸馏液，乙醇含量为51.7％。加入无离子水160.9g，配成30％的酒精套用液382.9g。
在1000ml三口烧瓶中加入上述的酒精套用液267.9g，降温至10℃，同时滴加双乙烯酮117.7g(1.4mol)和邻甲苯胺107.2g(1mol)，保温至20℃，保温反应2.5小时后，冷却至5℃，过滤出227.7g酒精滤液，干燥得到邻甲基-N-乙酰乙酰苯胺190.4g，产品收率为99.35％，产品含量为99.81％。
产品放置120天，20目过筛，通过率为93.4％，未出现结块现象。
实施例6：
将实施例5中过滤出的227.7g酒精滤液加入500ml三口烧瓶中，加入0.05g苯磺酸，升温，至釜温达到98℃时停止蒸馏。回收172.3g酒精蒸馏液，乙醇含量为39.9％。加入无离子水171.7g，配成20％的酒精套用液344g。
在1000ml三口烧瓶中加入上述的酒精套用液214.3g，降温至10℃，同时滴加双乙烯酮126.1g(1.5mol)和邻甲苯胺107.2g(1mol)，保温至15℃，保温反应2.5小时后，冷却至5℃，过滤出177.2g酒精滤液，干燥得到邻甲基-N-乙酰乙酰苯胺190.6g，产品收率为99.42％，产品含量为99.76％。
产品放置120天，20目过筛，通过率为92.1％，未出现结块现象。
实施例7：
将实施例6中过滤出的177.2g酒精滤液加入500ml三口烧瓶中，加入0.01g对甲苯磺酸，升温，至釜温达到98℃时停止蒸馏。回收123.7g酒精蒸馏液，乙醇含量为27.3％。加入无离子水213.9g，配成10％的酒精套用液337.5g。
在1000ml三口烧瓶中加入上述的酒精套用液160.8g，降温至10℃，同时滴加双乙烯酮134.5g(1.6mol)和邻甲苯胺107.2g(1mol)，10℃保温，保温反应1.5小时后，冷却至5℃，过滤出116.7g酒精滤液，干燥得到邻甲基-N-乙酰乙酰苯胺190.8g，产品收率为99.45％，产品含量为99.79％。
产品放置120天，20目过筛，通过率为91.8％，未出现结块现象。
实施例8：
将实施例7中过滤出的116.7g酒精滤液加入500ml三口烧瓶中，加入0.03g31％浓gHCl及0.03g苯磺酸，升温，至釜温达到98℃时停止蒸馏。回收63.2g酒精蒸馏液，乙醇含量为17.6％。加入100g工业酒精和261g无离子水213.9g，配成25％的酒精套用液424.2g。
在1000ml三口烧瓶中加入上述的酒精套用液375g，降温至10℃，同时滴加双乙烯酮142.9g(1.7mol)和邻甲苯胺107.2g(1mol)，10℃保温，保温反应5小时后，冷却至5℃，过滤出332.0g酒精滤液，干燥得到邻甲基-N-乙酰乙酰苯胺198.5g，产品收率为99.45％，产品含量为99.8％。
产品放置120天，20目过筛，通过率为92.0％，未出现结块现象。
实施例9：
将实施例8中过滤出的327.2g酒精滤液加入500ml三口烧瓶中，加入0.08g98％浓H2SO4和0.08g对甲苯磺酸，升温，至釜温达到98℃时停止蒸馏。回收276.6g酒精蒸馏液，乙醇含量为29.2％。加入50g工艺酒精和无离子水39.3g，配成35％的酒精套用液365.9g。
在1000ml三口烧瓶中加入上述的酒精套用液321.5g，降温至10℃，同时滴加双乙烯酮151.3g(1.8mol)和邻甲苯胺107.2g(1mol)，10℃保温，保温反应5小时后，冷却至5℃，过滤出279.5g酒精滤液，干燥得到邻甲基-N-乙酰乙酰苯胺198.7g，产品收率为99.5％，产品含量为99.78％。
产品放置120天，20目过筛，通过率为91.5％，未出现结块现象。
对比实施例1：
参照目前工业生产中所用的工艺
将实施例1中过滤出的450.6g酒精滤液加入500ml三口烧瓶中，升温，至釜温达到98℃时停止蒸馏。回收383.9g酒精蒸馏液，乙醇含量为68.1％。加入去离子水487.7g，配成30％的酒精套用液522.8g。
在1000ml三口烧瓶中加入上述酒精套用液428.6g，降温至10℃，同时滴加双乙烯酮92.5g(1.1mol)和邻甲苯胺107.2g(1mol)，自然升温至35℃，保温反应4小时后，冷却至5℃，过滤出385.6g酒精滤液，干燥得到邻甲基-N-乙酰乙酰苯胺190.3g，产品收率为99.15％，产品含量为99.65％。
产品放置63天，20目过筛，通过率为73.6％，开始出现结块现象。
以上已以较佳实施例公开了本发明，然其并非用以限制本发明，凡采用等同替换或者等效变换方式所获得的技术方案，均落在本发明的保护范围之内。

Claims (5)

1.一种减少邻甲基-N-乙酰乙酰苯胺生产中副产物的方法，其特征在于：该方法包括：
a、在反应容器中加入酒精，搅拌，降温至0～30℃同时滴加双乙烯酮和邻甲苯胺，控制反应温度为10～50℃，保温1～5小时后冷却至10℃以下过滤得到酒精滤液，滤饼烘干后得到邻甲基-N-乙酰乙酰苯胺成品；所述邻甲苯胺：酒精的质量比为1:1.5～4.5，邻甲苯胺：双乙烯酮的物质的量比为1:1～2；
b、在过滤得到的酒精滤液中加入酸性催化剂，邻甲苯胺：酸性催化剂的质量比为1:0.0001～0.01，蒸馏温度为80～100℃，得到酒精蒸馏液并套用到下一批次中作为酒精参与反应，再循环；所述酸性催化剂为HCl、H2SO4、HNO3、H3PO4或苯磺酸类衍生物中的一种或几种。
2.根据权利要求1所述的一种减少邻甲基-N-乙酰乙酰苯胺生产中副产物的方法，其特征在于，所述酒精的质量浓度为10％～60％。
3.根据权利要求1所述的一种减少邻甲基-N-乙酰乙酰苯胺生产中副产物的方法，其特征在于，滴加时用冷冻装置控制反应容器温度。
4.根据权利要求1所述的一种减少邻甲基-N-乙酰乙酰苯胺生产中副产物的方法，其特征在于，所述苯磺酸类衍生物为苯磺酸、对甲苯磺酸。
5.根据权利要求4所述的一种减少邻甲基-N-乙酰乙酰苯胺生产中副产物的方法，其特征在于，用31％的盐酸、98％的硫酸、65％的硝酸，85％的磷酸，工业级苯磺酸类衍生物计算质量比；所述苯磺酸类衍生物为苯磺酸、对甲苯磺酸。
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