CN103803622B - 一种由六水氯化铝脱水制备无水氯化铝的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开一种由六水氯化铝脱水制备无水氯化铝的方法，包括：（1）将六水氯化铝干燥脱去大部分结晶水；（2）干燥后的氯化铝溶于醇中配置氯化铝的醇溶液，采用真空蒸馏的方法脱去氯化铝的醇溶液中水分；（3）脱水后的氯化铝醇溶液与氨反应结晶生成AlCl3·NH3；（4）洗涤、过滤、干燥得AlCl3·NH3晶体，并将干燥后的晶体加热分解脱氨制得无水氯化铝；在各过程中氨气、洗涤剂和结晶母液可循环使用；该工艺原料六水氯化铝易得、操作方便，易于大规模生产，能耗低，产品成本低，对环境无污染，制备的无水氯化铝可作为有机合成和石油裂解的催化剂及电解法生产金属铝的原料。

Description

一种由六水氯化铝脱水制备无水氯化铝的方法
技术领域
本发明涉及一种无机盐的制备方法，特别涉及一种制备无水氯化铝的方法。
技术背景
无水三氯化铝是重要的无机化工产品之一，主要用于有机合成催化剂、石油裂化催化剂，此外还广泛应用于合成洗涤剂、农药、染料、香料等。除了上述用途之外，无水三氯化铝还被用来制备金属铝，这是70年代后期才出现的新兴行业。据文献报道用无水三氯化铝制金属铝比目前国际上普遍应用的荷尔（Hall）法以氧化铝作原料电解制金属铝，每吨铝可节约电耗3000度左右，同时具有电炉单产高，可防止大气污染、电极寿命可以延长、操作温度可以降低、可连续化生产等优点。美国铝业公司曾于1976年建立了第一座年产1.5万吨铝的氯化铝电解实验工厂，并以氯化铝为原料电解生产金属铝约7000吨。由于用氧化铝制取无水氯化铝成本高，且无水氯化铝中要求杂质含量低，因而制备、储备、运输等过程工艺要求严，导致经济性差，该公司不得不与1982年停止了该生产装置。因此，经济的制备无水氯化铝是无水三氯化铝电解制金属铝的关键。
目前，大多数企业一般采用铝锭法生产无水氯化铝，其具体方法是：预热后的铝锭投入密闭的氯化反应炉内，氯气由上方顺道管送入炉内，在800―900℃下发生氯化反应生成无水氯化铝，经升华管进入冷凝器，被捕集析出晶体，即得成品。该工艺的不足是尾气排放时需经洗涤塔用碱水洗涤，另外是生产成本高。除此之外，也有少数企业用铝氧粉法生产无水氯化铝，如美国铝业公司，国内的锦西化工厂。用铝氧粉法生产无水氯化铝主要原理是以氧化铝为主要原料，用煤作还原剂，氯气作氧化剂，在850―950℃环境下反应生成无水氯化铝，主要有固定床、流动床及沸腾床三种氯化工艺。该工艺存在以下不足：一是尾气中含少量氯气，需处理后排放；二是制取的无水氯化铝纯度低，需升华精制才能得到高纯度的无水氯化铝；三是工艺流程复杂，不易操作。
发明内容
本发明要解决的技术问题是：提供一种制备无水氯化铝的方法，制备无水氯化铝的原料来源广泛，工艺简单，成本低，无废气排放，且制得的无水氯化铝纯度高。
本发明的技术方案为：一种由六水氯化铝脱水制备无水氯化铝的方法，包括以下步骤：
（1）六水氯化铝干燥脱去大部分结晶水；
（2）干燥后的氯化铝溶于醇中配置氯化铝的醇溶液，采用真空蒸馏的方法脱去氯化铝的醇溶液中水分；
（3）脱水后的氯化铝醇溶液与氨反应结晶生成AlCl3·NH3；
（4）洗涤、过滤、干燥得AlCl3·NH3晶体，并将干燥后的晶体加热分解脱氨制得无水氯化铝。
所述的步骤（1）中，六水氯化铝为市售产品或粉煤灰经盐酸浸取后的浸取液经除杂，蒸发，浓缩和结晶后所形成的六水氯化铝晶体。
所述的步骤（1）中，六水氯化铝在110―170℃，通过流态化干燥技术得到结晶水含量小于21.2%的氯化铝粉体，六水氯化铝干燥脱水过程中不需刻意防止水解。
所述的步骤（2）中的醇为甲醇、乙醇、正丙醇、正丁醇、乙二醇和丙三醇中的一种或几种的混合物。
所述的步骤（2）中，干燥后的氯化铝溶于醇中制备氯化铝的醇溶液，加入氯化铝含量10―15wt%的氯化铵。
所述的步骤（2）中，制备的氯化铝的醇溶液采用真空蒸馏的方法脱除其中的水分，温度100―150℃，真空度500―700mmHg，直至溶液含水量小于1.5%。
所述的步骤（3）中，结晶母液首先用液氨饱和，然后与氨气逆流操作，在流化床反应结晶器中反应生成AlCl3·NH3晶体，结晶温度控制在20―50℃，停留时间30―150min。
所述的步骤（4）中，AlCl3·NH3晶体选择用被氨饱和的醇作为洗涤剂，洗涤后的AlCl3·NH3晶体在80―110℃下干燥。
所述的步骤（4）中，干燥的AlCl3·NH3晶体在300-400℃条件下反应60―150min，经捕集得到氨与无水氯化铝混合气体，再将混合气体冷却到室温获得固体无水氯化铝，分离出来的氨循环利用。
所述的在整个过程中氨气、洗涤剂和结晶母液可循环使用。
本发明的优点有：
（1）原料六水氯化铝来源广泛，且生产成本低。
（2）六水氯化铝干燥脱水过程不需刻意防止水解，易操作、工艺条件范围宽。
（3）由于六水氯化铝首先通过干燥已脱去大部分结晶水，因此可降低制备单位重量无水氯化铝所需要的有机溶剂（醇）的用量，同时可降低单位产品无水有机介质循环量，提高单位有机溶剂的氯化铝的产出率，降低能耗。
（4）反应结晶制备AlCl3·NH3前，采用干燥和真空蒸馏的方法，几乎完全除去水分，消除了水分对AlCl3·NH3晶体质量的影响。
（5）AlCl3·NH3反应结晶过程采用流化床反应结晶器，强化了过程的传质和传热，提高了晶体粒径分布的均匀性。
附图说明
图1本发明的六水氯化铝脱水制备无水氯化铝的工艺流程图。
具体实施方式
一种由六水氯化铝脱水制备无水氯化铝的方法，包括以下步骤：
（1）六水氯化铝干燥脱去大部分结晶水；
（2）干燥后的氯化铝溶于醇中配置氯化铝的醇溶液，采用真空蒸馏的方法脱去氯化铝的醇溶液中水分；
（3）脱水后的氯化铝醇溶液与氨反应结晶生成AlCl3·NH3；
（4）洗涤、过滤、干燥得AlCl3·NH3晶体，并将干燥后的晶体加热分解脱氨制得无水氯化铝。
所述的步骤（1）中，六水氯化铝为市售产品或粉煤灰经盐酸浸取后的浸取液经除杂，蒸发，浓缩和结晶后所形成的六水氯化铝晶体。
步骤（1）中，六水氯化铝在110―170℃，通过流态化干燥技术得到结晶水含量小于21.2%的氯化铝粉体，六水氯化铝干燥脱水过程中不需刻意防止水解。
步骤（2）中的醇为甲醇、乙醇、正丙醇、正丁醇、乙二醇和丙三醇中的一种或几种的混合物。
步骤（2）中，干燥后的氯化铝溶于醇中制备氯化铝的醇溶液，加入氯化铝含量10―15wt%的氯化铵。
步骤（2）中，制备的氯化铝的醇溶液采用真空蒸馏的方法脱除其中的水分，温度100―150℃，真空度500―700mmHg，直至溶液含水量小于1.5%。
步骤（3）中，结晶母液首先用液氨饱和，然后与氨气逆流操作，在流化床反应结晶器中反应生成AlCl3·NH3晶体，结晶温度控制在20―50℃，停留时间30―150min。
步骤（4）中，AlCl3·NH3晶体选择用被氨饱和的醇作为洗涤剂，洗涤后的AlCl3·NH3晶体在80―110℃下干燥。
步骤（4）中，干燥的AlCl3·NH3晶体在300-400℃条件下反应60―150min，经捕集得到氨与无水氯化铝混合气体，再将混合气体冷却到室温获得固体无水氯化铝，分离出来的氨循环利用。在整个过程中氨气、洗涤剂和结晶母液可循环使用。
以下结合附图和实施例对本发明进行详细的说明
实施例1
取400克六水氯化铝，在150℃下干燥脱水，干燥后重量246克，失重154克。六水氯化铝在150℃下干燥，发生部分水解，干燥产物中AlCl3·H2O占68.2%。
实施例2
将六水氯化铝经150℃下干燥后密封保存。取干燥后的氯化铝粉体150克溶于1000ml乙二醇溶剂中，同时加入35克氯化铵，采用卡尔-费休法测定溶液的含水量为2.45%。将配置的溶液置于2000ml的三口蒸馏瓶中，在真空度650mmHg，温度150℃条件下间歇真空蒸馏脱水操作180min,测定真空蒸馏脱水后的溶液含水量为0.87%。从蒸馏脱水后的溶液取出800ml氯化铝的乙二醇溶液冷却，加入100ml液氨，然后通入氨气，在流化床反应结晶器中生成AlCl3·NH3沉淀，将其过滤后，用被液氨饱和的乙二醇洗涤三次，然后在80℃环境下干燥2小时，得到86.6克AlCl3·NH3晶体，氯化铝的收率为85.3%。
实施例3
取100克六水氯化铝，不经干燥，直接溶于1000ml乙二醇中，采用卡尔-费休法测定溶液的含水量为6.8%。配置的氯化铝的乙醇溶液不经过真空蒸馏脱水的步骤，直接进行反应结晶过程（反应结晶、过滤、洗涤和干燥过程）与实例2相同，结果得到的AlCl3·NH3晶体不纯，经分析知其中AlCl3·NH3的含量约为91%。
实施例4
将实例2得到的AlCl3·NH3晶体50克放在石英玻璃杯中，置于可控电炉中逐步升温，在360℃条件下，保持120min脱除氨，得到无水氯化铝，经分析知所得无水氯化铝的纯度为99.4%。

Claims (9)

1.一种由六水氯化铝脱水制备无水氯化铝的方法，其特征在于：包括以下步骤：
（1）六水氯化铝干燥脱去大部分结晶水；
（2）干燥后的氯化铝溶于醇中配置氯化铝的醇溶液，采用真空蒸馏的方法脱去氯化铝的醇溶液中水分；
（3）脱水后的氯化铝醇溶液与氨反应结晶生成AlCl3·NH3；
（4）洗涤、过滤、干燥得AlCl3·NH3晶体，并将干燥后的晶体加热分解脱氨制得无水氯化铝；
步骤（2）中的醇为甲醇、乙醇、正丙醇、正丁醇、乙二醇和丙三醇中的一种或几种的混合物。
2.根据权利要求1所述的一种由六水氯化铝脱水制备无水氯化铝的方法，其特征在于：步骤（1）中，六水氯化铝为市售产品或粉煤灰经盐酸浸取后的浸取液经除杂，蒸发，浓缩和结晶后所形成的六水氯化铝晶体。
3.根据权利要求1所述的一种由六水氯化铝脱水制备无水氯化铝的方法，其特征在于：步骤（1）中，六水氯化铝在110―170℃，通过流态化干燥技术得到结晶水含量小于21.2%的氯化铝粉体，六水氯化铝干燥脱水过程中不需刻意防止水解。
4.根据权利要求1所述的一种由六水氯化铝脱水制备无水氯化铝的方法，其特征在于：步骤（2）中，干燥后的氯化铝溶于醇中制备氯化铝的醇溶液，加入氯化铝含量10―15wt%的氯化铵。
5.根据权利要求1所述的一种由六水氯化铝脱水制备无水氯化铝的方法，其特征在于：步骤（2）中，制备的氯化铝的醇溶液采用真空蒸馏的方法脱除其中的水分，温度100―150℃，真空度500―700mmHg，直至溶液含水量小于1.5%。
6.根据权利要求1所述的一种由六水氯化铝脱水制备无水氯化铝的方法，其特征在于：步骤（3）中，脱水后的氯化铝醇溶液首先用液氨饱和，然后与氨气逆流操作，在流化床反应结晶器中反应生成AlCl3·NH3晶体，结晶温度控制在20―50℃，停留时间30―150min。
7.根据权利要求1所述的一种由六水氯化铝脱水制备无水氯化铝的方法，其特征在于：步骤（4）中，AlCl3·NH3晶体选择用被氨饱和的醇作为洗涤剂，洗涤后的AlCl3·NH3晶体在80―110℃下干燥。
8.根据权利要求1所述的一种由六水氯化铝脱水制备无水氯化铝的方法，其特征在于：步骤（4）中，干燥的AlCl3·NH3晶体在300-400℃条件下反应60―150min，经捕集得到氨与无水氯化铝混合气体，再将混合气体冷却到室温获得固体无水氯化铝，分离出来的氨循环利用。
9.根据权利要求1所述的一种由六水氯化铝脱水制备无水氯化铝的方法，其特征在于：在整个过程中氨气、洗涤剂和结晶母液可循环使用。
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