CN105084359A

CN105084359A - 一种甲酸脱水工业化制备高纯一氧化碳的方法

Info

Publication number: CN105084359A
Application number: CN201510593143.2A
Authority: CN
Inventors: 杨进川
Original assignee: Beijing Huanyu Jinghui Jingcheng Gas Technology Co Ltd
Current assignee: Beijing Huanyu Jinghui Jingcheng Gas Technology Co Ltd
Priority date: 2015-09-18
Filing date: 2015-09-18
Publication date: 2015-11-25
Anticipated expiration: 2035-09-18
Also published as: CN105084359B

Abstract

本发明涉及一种甲酸脱水工业化制备高纯一氧化碳的方法，该方法包括：(1)甲酸在浓硫酸共热条件下，脱水生成一氧化碳；(2)对生成的一氧化碳进行净化处理，得到纯度为99.999％的一氧化碳；(3)对脱水反应产生的稀硫酸进行减压浓缩，使其继续参与反应、循环使用；反应中产生的酸性废水，经中和后，作为冷却介质，继续循环使用；本发明实现了连续进料、连续出料、稀硫酸减压浓缩、硫酸和废水循环利用，配置先进的PLC控制系统，即可转化为工业化连续生产。实现了投资强度低、生产成本低、操作安全稳定可靠，工艺节能、环保。

Description

一种甲酸脱水工业化制备高纯一氧化碳的方法

技术领域

本发明涉及一种高纯一氧化碳制备方法，更具体地说，本发明涉及采用甲酸在浓硫酸脱水条件下工业化制备高纯一氧化碳。

背景技术

一氧化碳作为重要的有机化工原料，可用于制备如氨、光气以及醇、酸、酐、酯、醛、醚胺、烷烃和烯烃、各类均相反应催化剂、以及提取高纯镍等。高纯度(99.99％)一氧化碳主要用于半导体领域芯片的刻蚀、在多晶态钻石膜的生产中、为化学气相沉积工艺过程提供碳源、用于医药中间体、标准气配制、一氧化碳激光器、环境监测和科学研究等领域。

目前，一氧化碳的制备方法主要有：在钢铁行业中，采用焦炭大规模生产焦炉煤气(含有一氧化碳)，来用于金属还原，但是该方法生产的焦炉煤气中一氧化碳含量较低，其它杂质组分较多，在此基础上提纯到高纯＞99.99％的一氧化碳是非常难的；甲酸在催化剂条件下，也可制备一氧化碳，但是该方法存在的问题就是成本较高和甲酸转化率较低，并且过程中会产生氢气，不能绝对除去；在实验室，采用将甲酸滴入浓硫酸中，制备一氧化碳，该方法制得的一氧化碳纯度相对较高，但是无法大规模生产，也不能连续生产，并且产生的废酸不易处理；日本专利(JP2011051852A)公开了一种甲酸在浓硫酸条件下脱水，工业化制备一氧化碳的方案，实现了硫酸的循环使用，解决了废酸排放问题，但是该方案需要在高温条件(210℃)下对稀硫酸进行蒸发浓缩，这就造成了生产成本的提高和对设备材质要求的提高，并且该方案得到的一氧化碳纯度仅为96.1％。

因此，目前使用甲酸浓硫酸制备一氧化碳主要存在设备不能连续进料、出料，生产成本高，得到的一氧化碳纯度较低。

发明内容

因此，本发明的目的是提供一种工艺流程短，投资少、节能、环保、适合于安全稳定连续生产的工艺流程，生产99.999％高纯度CO产品。

申请人已经开发出一种方法，其借助本发明的方法可以达到前述目的，该方法将在下文中进行详述。

本发明涉及一种甲酸脱水工业化制备高纯一氧化碳的方法，在该方法中，无需将废酸、废水丢弃，而是将废酸进行减压浓缩后，再继续循环使用，避免了废弃的稀酸对环境的污染。同时，由于反应过程不可避免地产生酸性废水，本发明将这些酸性废水中和之后，收集，作为冷凝介质，继续参与整个生产过程中的冷却操作中。

在减压浓缩操作中，采用压力为-0.088MPa、温度为161℃下很好地将稀硫酸进行浓缩，在成本上比单纯地常高温压蒸发要低，并且常压高温蒸发对设备材质要求较高。

同时，在实验研究的基础上，发现甲酸脱水反应所需要的浓硫酸的浓度为80％～98％时，反应很激烈，因此硫酸选择浓度为80％，无需像现有技术采用浓度为93％以上的浓硫酸，这就很好地降低了反应进行的苛刻程度，使得在减压浓缩操作中成本就大幅下降，并且对于使用的设备材质的要求也降低。

本发明涉及到的化学反应式为：

更确切地，本发明涉及一种甲酸脱水工业化制备高纯一氧化碳的方法，其至少包括以下步骤：

(1)脱水反应：将84％～90％甲酸滴入脱水反应器中的80％浓硫酸中，共热，75～80℃发生脱水反应；

(2)一氧化碳收集：将步骤(1)中的产物，经除沫、碱洗、除去游离水后，再经纯化、干燥，收集一氧化碳；

(3)稀硫酸浓缩：步骤(1)中，产生的稀硫酸，经预热后进行减压浓缩，在压力为-0.088MPa、温度为161℃下进行蒸发，减压浓缩得到80％浓硫酸，冷却到70～80℃，再次进入步骤(1)中的脱水塔参与脱水反应，循环使用；

中和反应：步骤(2)和步骤(3)中产生的酸性水，经碱液中和，当pH为7～8时，冷却，再次作为冷却介质进入步骤(2)和(3)中循环使用。

步骤(1)中，将84％～90％甲酸用计量泵以一定的速度分三路同时滴加到装有80％的浓硫酸的脱水反应器脱水塔塔盘中，所述一定的速度，由参与反应的甲酸与浓硫酸的重量比决定的。甲酸与浓硫酸共热反应所需要的热量一部分由稀硫酸减压浓缩单元的余热，另一部分是反应过程中放热来提供。

优选地，脱水反应温度为75～80℃，反应时间为84％甲酸256Kg/h；

优选地，甲酸与浓硫酸的重量比为1∶2，甲酸滴加速度为84％甲酸256Kg/h；

步骤(2)中一氧化碳自脱水塔上升经该脱水塔顶部和碱洗塔中的丝网除沫器除沫后进入碱洗塔，中和一氧化碳气体中饱和酸性水蒸汽，中性一氧化碳再经冷水机除去一氧化碳中的游离水。一氧化碳再经纯化、干燥后，经压缩机进行充瓶。

所述纯化主要利用变温吸附纯化器实现的，包括以下三个步骤：

1)、吸附过程：将再生好的A组纯化干燥通入一氧化碳，压力为1.5～1.6MPa、流速为100m³/h，工作8h；A组纯化干燥器自动切换到B组纯化干燥器工作；

2)、加热再生过程：在0.1MPa～0.2MPa、5m³/h条件下，向A组纯化干燥器通入经电加热器加热的一氧化碳，进行再生，出口温度达到200℃时，停止加热；

3)、冷吹过程：向(2)中的A组纯化干燥器中通入常温一氧化碳，出口温度达到室温时，停止冷吹，自动切换到B组纯化干燥器工作；

所述A、B两组纯化干燥器循环交替工作，重复上述过程。

优选地，脱水反应器脱水塔顶部的丝网除沫器材质为聚四氟乙烯、陶瓷填料、玻璃填料中的一种，碱洗塔中的丝网除沫器材质为S30408材料。

优选地，在冷凝除去游离水阶段，冷水机工作温度为2～3℃。

收集到的一氧化碳纯度不小于99.99％，优选地，其纯度为99.999％。

步骤(3)中，是对脱水反应产生的稀硫酸减压浓缩，回收再利用，从而避免了产生的废酸对环境的不利影响。将稀硫酸预热到161℃后，再对其进行减压浓缩，得到浓度为80％的硫酸，冷却，继续参与脱水反应，由此可见本发明实现了连续生产工艺以及对浓硫酸的循环利用。并且该步产生的余热可以作为脱水反应中所需热量来源，很好地实现了能量的循环利用。

在减压浓缩单元操作中，优选地，该操作条件为-0.088MPa、161℃。

由于本发明使用的硫酸浓度为80％，并且浓缩温度相对较低，这就降低了对所需设备材质的要求。本发明中，稀硫酸减压浓缩预热器和减压浓缩器的材质为搪瓷、石墨、聚丙烯。

在整个生产过程中不可避免地会产生酸性废水，如果直接排放，势必会造成对环境的极大危害，对此，本发明采用将其收集中和后，作为冷却介质参与到生产中需要冷却的操作中。

中和反应中碱液的成分为无机碱，优选地，为NaOH的水溶液。

本发明采用连续生产工艺，循环使用浓硫酸，经试验探索后，确定参与反应的硫酸的浓度为80％，这些对于本发明生产成本的降低具有显著的意义。

在稀硫酸浓缩阶段，包括日本专利(JP2011051852A)在内采用的是常压高温浓缩，本发明采用的是减压浓缩，现对二者成本做一比较。

以本发明中，65～70％的硫酸浓缩到80％的硫酸、800Kg/h为例，按设备每年运行8000h、电价0.72元/kW·h计。

表一硫酸常、减压浓缩成本比较

由以上比较可以看出，本发明采用的减压浓缩具有显著的成本优势。

此外，本发明采用连续进料、连续生产工艺，与实验室采用的间断生产工艺相比在浓硫酸的消耗量上具有显著优势。本发明由于对硫酸进行减压浓缩后，循环使用，大大降低硫酸的消耗量，降低了硫酸的购买成本。

下面以本发明生产100Nm³/h，原料甲酸205Kg，耗量98％硫酸200Kg/h为例，对二者成本进行比较。按设备每年运行时间为8000h、硫酸购入价6000元/t计。

表二不同工艺运行成本比较

由于间接生产工艺得到的60～65％硫酸可以售出，按2000元/t计，可以回收320万元，即该工艺年实际购买硫酸费用为640万元。由此可见，本发明采用的连续生产工艺可以每年节约592万元。

另外，本发明通过实验证实，在硫酸的浓度为80％时，脱水反应即可很好地发生，因此不需要将硫酸浓缩到93％，在此，不仅节约了能耗成本，同时也大大地节约了设备材质购置费用。

表三修硫酸减压浓缩到80％与93％，主要设备材质与投资比较

通过以上可以看出，本发明通过采用酸浓缩、连续生产工艺，年节约电能耗24.2万元；节约装置投资116万元，年节约硫酸消耗592万元、降低了成本。并且得到的一氧化碳纯度较高，可以达到99.999％。

因此，本发明具有的显著优点是，解决了连续进料、连续出料、稀酸减压浓缩、硫酸循环利用，配置先进的PLC控制系统，即可转化为工业化连续生产。实现了投资强度低、生产成本低、操作安全稳定可靠，工艺节能、环保，生产高纯99.999％一氧化碳。

具体实施方式

现在使用以下实施例说明本发明，这些实施例对本发明和由所附的权利要求所定义的范围没有限制。

实施例1：

(1)脱水反应：将84％甲酸利用计量泵以256Kg/h速度分为三路同时滴入脱水反应器脱水塔塔盘中的80％浓硫酸中，共热(利用浓缩后161℃的硫酸冷却后的余热)，浓缩后的浓硫酸再次以500Kg/h进入脱水塔与甲酸在75℃下发生脱水反应，生成CO和H₂O；浓硫酸须补充蒸发损失量为5％，即：10Kg/h。

(2)步骤(1)生成的一氧化碳气体经该脱水塔顶部PTFE材质的丝网除沫器除沫、碱洗塔中S30408材质的丝网除沫器除沫，后进入含有NaOH水溶液的碱洗塔，中和一氧化碳气体中饱和酸性水蒸汽，中性一氧化碳再经温度为2～3℃冷水机除去一氧化碳中的游离水。一氧化碳再经纯化、干燥，干燥后的一氧化碳产品经压缩机进行充瓶。

(3)稀硫酸浓缩：步骤(1)中的甲酸和硫酸沿脱水塔下流经过13层塔盘后，反应脱水后60～65％稀硫酸流入釜底，脱水反应终止，经计量泵以800Kg/h速度打入稀硫酸减压浓缩单元预热器在161℃下进行预热，再进入搪瓷材质的稀硫酸减压浓缩器在-0.088MPa、161℃进行蒸发，稀硫酸减压浓缩器底部得到80％浓硫酸，再经浓酸冷却器冷却到70℃流入成品酸储罐，再经浓酸计量泵以≥500Kg/h(≥2倍于甲酸进料量)速度打入脱水塔参与脱水反应，达到循环使用、循环生产的目的。

(4)中和反应：步骤(2)和步骤(3)中产生的酸性水，经NaOH碱液中和，当pH为7～8时，冷却，再次作为冷却介质进入步骤(2)和(3)中循环使用。

最后经净化后，得到纯度为99.999％的一氧化碳，甲酸的转化率为60.8％；

实施例2：

除以下参数外，所用方法与流程与实施例1相同。

甲酸的浓度：87％

脱水反应温度：78℃

浓缩后的硫酸进入脱水反应塔的速率为：550Kg/h

浓缩后的硫酸冷却到的温度为：75℃

最后经净化后，得到纯度为99.999％的一氧化碳，甲酸的转化率为62.8％。

实施例3

除以下参数外，所用方法与流程与实施例1相同。

甲酸的浓度：90％

脱水反应温度：80℃

浓缩后的硫酸进入脱水反应塔的速率为：600Kg/h

浓缩后的硫酸冷却到的温度为：80℃

最后经净化后，得到纯度为99.99％的一氧化碳，甲酸的转化率为61.8％。

本发明根据各阶段的酸性程度、温度情况来选用材质定制设备，满足工况要求，做到了生产安全可靠、操作稳定简便、环保、节能、成本低廉、所得一氧化碳纯度较高、甲酸转化率较高。能够产生显著的效益，具有良好的工业应用前景。

Claims

1.一种甲酸脱水工业化制备高纯一氧化碳的方法，其特征在于，包括以下步骤：

(2)一氧化碳收集：将步骤(1)中的产物，经除沫、碱洗、除去游离水后，再经纯化、干燥净化，收集一氧化碳；

(3)稀硫酸浓缩：步骤(1)中，产生的稀硫酸，进行减压浓缩，在压力为-0.088MPa、温度为161℃下进行蒸发，减压浓缩得到80％浓硫酸，冷却到70～80℃，再次进入步骤(1)中的脱水塔参与脱水反应，循环使用；

中和反应：步骤(2)和步骤(3)中产生的酸性水，经碱液中和，当pH为7～8时，冷却，再次作为冷却介质进入步骤(2)和(3)中循环使用；所述碱液为无机物质，包括KOH、NaOH，优选地为NaOH。

2.根据权利要求1所述的一种甲酸脱水工业化制备高纯一氧化碳的方法，其特征在于，步骤(1)所述甲酸与浓硫酸的重量比为1∶2～2.34。

3.根据权利要求1所述的一种甲酸脱水工业化制备高纯一氧化碳的方法，其特征在于，步骤(2)所述除沫为脱水反应塔中除沫和碱洗塔中除沫两步。

4.根据权利要求3所述的一种甲酸脱水工业化制备高纯一氧化碳的方法，其特征在于，所述碱洗塔中除沫所用丝网除沫器材质为S30408；所述脱水反应器中除沫所用丝网除沫器材质为PTFE、陶瓷填料、玻璃填料中的一种。

5.根据权利要求1所述的一种甲酸脱水工业化制备高纯一氧化碳的方法，其特征在于，步骤(2)中所述除去游离水是通过冷凝器实现的，所述冷凝器包括冷水机，优选的工作温度为2～3℃。

6.根据权利要求1所述的一种甲酸脱水工业化制备高纯一氧化碳的方法，其特征在于，步骤(2)中所述纯化是通过变温吸附实现的。

7.根据权利要求6所述的一种甲酸脱水制备高纯一氧化碳的方法，其特征在于，所述变温吸附为以下三个步骤：

(1)、吸附过程：将再生好的A组纯化干燥通入一氧化碳，压力为1.5～1.6MPa、流速为100m³/h，工作8h；A组纯化干燥器自动切换到B组纯化干燥器工作；

(2)、加热再生过程：在0.1MPa～0.2MPa、5m³/h条件下，向A组纯化干燥器通入经电加热器加热的一氧化碳，进行再生，出口温度达到200℃时，停止加热；

(3)、冷吹过程：向(2)中的A组纯化干燥器中通入常温一氧化碳，出口温度达到室温时，停止冷吹，自动切换到B组纯化干燥器工作；

所述A、B两组纯化干燥器循环交替工作，重复上述过程。

8.根据权利要求1所述的一种甲酸脱水工业化制备高纯一氧化碳的方法，其特征在于，步骤(2)中收集到的一氧化碳的纯度≥99.99％；优选地可以得到一氧化碳的纯度为99.999％。

9.根据权利要求1所述的一种甲酸脱水工业化制备高纯一氧化碳的方法，其特征在于，步骤(3)中进行减压浓缩前需要对稀硫酸预热处理，所述预热，是在预热器中进行的，预热温度为161℃。

10.根据权利要求1所述的一种甲酸脱水工业化制备高纯一氧化碳的方法，其特征在于，步骤(3)中所述的减压浓缩操作，是在减压浓缩器中进行的，减压浓缩器材质包括搪瓷、石墨、衬PTFE中的一种。