CN1422803A - 一种高纯一氧化碳的制备方法 - Google Patents

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罗仕忠
杨先贵
李顺芬
戴汉松
张家琪
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Abstract

本发明涉及一种高纯一氧化碳的制备方法,流程如图1。本发明是由具有高比表面积碱性载体,担载碱金属氟化物所制得的催化剂,通过催化甲酸甲酯脱羰反应而制备高纯的一氧化碳,并副产甲醇。本发明所制得的一氧化碳特别适用于中小规模的精细化工生产需要。

Description

一种高纯一氧化碳的制备方法
本发明涉及一种高纯一氧化碳的制备方法，该方法通过甲酸甲酯或甲酸甲酯与甲醇的混合物经催化脱羰而制备高纯的一氧化碳并副产甲醇。
一氧化碳是一种基本的化工原料，广泛用于化工生产中。工业上，采用焦碳造气来大规模地生产一氧化碳，然而这需要较为繁杂的分离过程以除去二氧化碳、氧气和水等，或者通过变压吸附(PSA)来分离净化一氧化碳，从而需要较高的投资。另一方面，采用甲酸脱水方法制备一氧化碳由于大量使用硫酸而使该方法产生较大的污染，反应后所产生的60％左右的废硫酸如何利用也是一个问题。以上两种方法所生产的一氧化碳都是常压，需要经过压缩以后才能使用，因而需要较大的场地和投资。
本发明的目的之一是提供一种投资费用低、无污染的一氧化碳制备方法，该方法可以在常压到高压下进行操作；目的之二是提供一种制备高纯度一氧化碳的方法，所制得的一氧化碳可以通过简单精制后或直接使用于中小规模的精细化工生产，如羰化反应，氢甲酰化反应等。
为实现上述目的，本发明提供了一种甲酸甲酯脱羰的催化剂和使用方法。
本发明所用的催化剂是由碱金属的氟化物担载于具有高比表面积的碱性氧化物载体而得，碱金属氟化物是指市售的LiF、NaF、KF等，高比表面积的氧化物是指MgO、ZnO等碱性载体。
本发明所用的方法(如图1)是将催化剂装载于一固定床反应器中，反应原料通过进料泵(1)打入预热罐(2)汽化，经反应器(3)进行脱羰反应，经气液分离器(4)分离，得到一氧化碳和甲醇。反应器的压力可以通过压力调节器(5)实现压力控制。
反应原料是甲酸甲酯或其与甲醇的混合物，甲醇在甲酸甲酯中的重量百分比为0～40％，一般为0～30％，最适为5～15％。原料中甲醇的存在有助于提高进料泵的操作性，并不影响脱羰反应，甲醇含量过高反而影响生产的效率。
反应的温度控制为200～350℃，一般为220～320℃，最适为250～300℃。温度过高将会影响一氧化碳的纯度，温度过低将会影响甲酸甲酯的转化率。
反应的压力可以是常压，也可以在高压下进行，一般为0～25MPa，最适为0～20MPa。
反应原料的液体空速一般在0.5～15h-1，最好在1～10h-1，空速太大将影响甲酸甲酯的转化率，相反则影响生产的效率。
                  实施例1  催化剂的制备
称取60g Zn(NO3)2·6H2O，加入150ml去离子水使其溶解，再加入适量的浓氨水和碳酸铵水溶液，生成碱式碳酸锌沉淀，过滤沉淀，用水洗净后在120℃烘干，再在真空下300℃分解3小时，得到高比表面积氧化锌载体15.4g，测得的比表面为55.4m2/g。
将已配置好的15％KF水溶液35ml在加热到50℃情况下倒入所制得的氧化锌载体上，等溶液全都被吸附后，维持浸渍30至35分钟，在120℃下烘干，再在300℃煅烧2小时，即得具有脱羰活性的催化剂。
                  实施例2～5  一氧化碳的制备
在一个不锈钢管式反应器中装入10ml所制得的催化剂，在给定的温度、压力和空速下进行甲酸甲酯脱羰反应，反应原料连续打入，一氧化碳连续排出并通过在线色谱分析，所产生的甲醇定期分析，结果如表1：
   实施例              反应条件                              反应结果
 温度℃   压力MPa   液体空速h-1 甲酸甲酯转化率％     CO％    CO2％    CH4％    H2％
    2   260   5.0     4.0     93.3   99.57   0.00   0.24   0.19
    3   270   5.0     4.0     98.8   99.63   0.03   0.25   0.09
    4   270   5.0     5.0     95.6   99.51   0.03   0.25   0.21
    5   280   5.0     4.0     100   99.48   0.O5   0.26   0.21
实验中，反应原料中含10％(重量比)的甲醇。
                                               表1

Claims (8)

1、一种制备高纯一氧化碳的方法，其特征在于该方法使用一种具有高比表面积碱性载体，担载碱金属氟化物所制得的催化剂，通过催化甲酸甲酯脱羰反应而制备高纯的一氧化碳，并副产甲醇。
2、根据权利要求1，其特征在于所用的催化剂的组成是高比表面积的碱性载体和碱金属氟化物。
3、根据权利要求2，其特征在于所用的具有高比表面碱性载体是ZnO、MgO和CaO。
4、根据权利要求2，其特征在于所用碱性载体的比表面积为20～80m2/g。
5、根据权利要求2，其特征在于所用的碱金属氟化物是LiF、NaF和KF。
6、根据权利要求2，其特征在于所用的催化剂中，碱金属氟化物的担载量为载体重量的0.01～20％。
7、根据权利要求1所述的甲酸甲酯脱羰反应制一氧化碳，其特征在于反应温度为200～350℃，反应压力为0.0～30MPa，原料液体空速为0.1～20h-1。
8、根据权利要求1，其特征在于反应原料是甲酸甲酯或甲酸甲酯与甲醇的混合物，甲醇在甲酸甲酯中的重量百分比为0～80％。
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