CN114315511A - 一种甲酸甲酯脱羰制高纯度甲醇和co的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种甲酸甲酯脱羰制备高纯度甲醇和一氧化碳的方法，将精制的甲酸甲酯在催化剂的作用下进行分解反应生成一氧化碳和甲醇，再进行气液分离，所述一氧化碳返回制备乙二醇的羰化系统或者排火炬，所述甲醇返回制备乙二醇的酯化系统或收集。本发明通过利用MF脱羰技术，即MF经汽化、预热后在专用催化剂上进行分解反应生成CO和ME，反应气经冷却后进行气液分离，气体经净化后进入羰化系统，副产ME进入酯化系统回收利用。工艺简单，产品甲醇和CO可以返回EG系统，是一种较为理想且经济的处理方式。
Description
技术领域
本发明涉及化工技术领域，具体涉及一种甲酸甲酯脱羰制高纯度甲醇和CO的方法。
背景技术
以合成气为原料，经草酸酯加氢制备乙二醇的工艺是近年来发展起来的一条经济高效的合成乙二醇路线，尤其符合中国富煤少油的资源条件特点，在中国被广泛推广，并应用于工业生产。
当前煤基乙二醇系统会副产一定量的甲酸甲酯(MF)，并在系统内不断累积，影响了系统平衡，且MF水解产物会严重腐蚀装置。目前工业装置主要采用驰放或精馏后焚烧的方法处理，但驰放或焚烧均会带来资源的浪费，增加了物品消耗，无法满足工艺的经济性，因此，如何有效处理乙二醇系统副产的MF，是亟待解决的问题。
发明内容
本发明的目的就是为了解决现有乙二醇系统副产的甲酸甲酯无法较好处理而造成资源浪费增加能耗的问题，而提供一种甲酸甲酯脱羰制高纯度甲醇和CO的方法。
本发明的目的通过以下技术方案实现：
一种甲酸甲酯脱羰制高纯度甲醇和一氧化碳的方法，将精制的甲酸甲酯在催化剂的作用下进行分解反应生成一氧化碳和甲醇，再进行气液分离，气相一氧化碳返回制备乙二醇的羰化系统或者排火炬，高纯度甲醇返回制备乙二醇的酯化系统或收集。
优选地，所述甲酸甲酯在进行分解反应之前先进行汽化、预热的预处理。
优选地，所述气液分离之前先进行冷却处理。
优选地，所述催化剂由活性组分、活性助剂和载体组成，其中，活性组分M选自Li、Na、K、Ca、Mg、Cu、Zn、Rb、Ba、Sr、Cs的一种或者多种；活性助剂H选自Ru、Rh、Pd，Ni、Ag、Re、Ir、Pt、Au的一种或者多种；载体选自活性炭、分子筛、Al2O3、TiO2、Nb2O5、SiO2中的一种或几种；
以载体质量计，活性组分M的质量百分含量为0.2-40％，活性助剂H的质量百分含量为0.01％-5％。进一步优选，以载体质量计，活性组分M的质量百分含量为2％-30％，活性助剂H的质量百分含量为0.1％-4％；再进一步优选，以载体质量计，活性组分M的质量百分含量为10％-20％，活性助剂H的质量百分含量为0.5％-2％。
现有MF脱羰催化剂所采用碱金属或者碱土金属负载到氧化铝、氧化镁、氧化锌等过渡金属氧化物上，催化活性较差，随着反应的进行，催化剂表面不断有积碳生成，催化剂活性不断下降，本发明催化剂引入活性助剂，并经过活性助剂修饰，使得催化剂寿命得到显著提升。
优选地，所述催化剂通过以下方法制备得到：
(1)称取活性组分M的前驱体溶于去离子水中，形成活性组分M溶液；
(2)称取活性助剂H的前驱体溶于去离子水中，形成活性助剂H溶液；
(3)称取载体，并将所述活性组分M溶液、所述活性助剂H溶液(例如通过共浸渍或分步浸渍)浸渍到载体上，干燥、焙烧后即得到所述催化剂。
优选地，浸渍时间为4-24h，干燥时间为2-10h，焙烧时间为2-10h。
优选地，所述干燥温度为80-120℃，焙烧温度为400-600℃。
优选地，所述甲酸甲酯在装填有催化剂的脱羰反应器中进行脱羰反应，脱羰反应的温度为150-500℃，反应压力为1-50bar，甲酸甲酯体积空速为0.05～5.0h-1，进一步优选，脱羰反应的温度为200-350℃，反应压力为5-30bar，甲酸甲酯体积空速为0.5～2.0h-1。
优选地，所述甲酸甲酯物料经泵加压后与载气在所述脱羰反应器中混合、预热，预热温度至100-400℃，所述载气与所述甲酸甲酯的体积比为100～100000：1。
优选地，所述载气包括氮气、一氧化碳、氢气、氦气、氩气、氖气、氪气、氙气中的一种或者几种。
优选地，所述甲酸甲酯是通过将制备乙二醇的羰化系统或酯化系统的物料经过精馏塔精馏后得到，其中，物料中包含亚硝酸甲酯、甲醇、甲酸甲酯，还包含少量碳酸二甲酯、甲缩醛、草酸酯等，其中甲酸甲酯的含量大于或等于20wt％。
优选地，所述精馏塔的压力为1-5bar，塔釜温度为32℃-105℃，精馏塔侧线采出所述甲酸甲酯，侧线采出温度大于30℃，精馏塔塔顶采出含亚硝酸甲酯的轻组分物质，精馏塔塔釜采出含甲醇的重组分物质，并返回酯化系统或者排火炬。
优选地，侧线采出温度为30-82℃。
优选地，一种甲酸甲酯脱羰制高纯度甲醇和一氧化碳的方法，包括以下步骤：
(1)来自乙二醇制备工艺羰化系统的物料S1，经精馏塔B1精馏，精馏塔侧线采出精制的甲酸甲酯，精馏塔塔顶采出含亚硝酸甲酯的轻组分物质，精馏塔塔釜采出含甲醇的重组分物质S2，S2返回酯化系统或者排火炬；
(2)精制的甲酸甲酯经泵加压后与载气在脱羰反应器中混合、预热后进行脱羰反应，得到物料S3，物料S3进入装有冷凝装置的分离塔B3中冷却、气液分离，得到高纯一氧化碳和液相甲醇，甲醇的质量浓度>99％，一氧化碳选择性>99％，得到的高纯度甲醇返回酯化系统或收集待用，气相一氧化碳返回羰化系统或者排火炬。
相比目前采用驰放或精馏后焚烧的处理方法，本发明通过利用MF脱羰技术，即MF经汽化、预热后在专用催化剂上进行分解反应生成CO和甲醇(ME)，反应气经冷却后进行气液分离，气体经净化后进入羰化系统，副产ME进入酯化系统回收利用，工艺简单，MF脱羰无需氢气，且产品甲醇和CO可以返回EG系统，是一种较为理想的处理方式，有效提高一氧化碳和甲醇的选择性，可以增加整个工艺的经济性，提升行业竞争力。
附图说明
图1为本发明甲酸甲酯脱羰制备高纯度一氧化碳和甲醇的工艺示意图。
具体实施方式
本发明提到的上述特征，或实施方案提到的特征可以任意组合。本案说明书所揭示的所有特征可与任何组合物形式并用，只要这些特征的组合不存在矛盾，所有可能的组合都应当认为是本说明书记载的范围。说明书中所揭示的各个特征，可以任何可提供相同、均等或相似目的的替代性特征取代。因此除有特别说明，所揭示的特征仅为均等或相似特征的一般性例子。
在本文中，应当理解的是，列出或描述为可用的、合适的等浓度范围，意指在该范围内的任何及每种浓度(包括端点)应被认为已经陈述。例如，“从1至10的范围”应当理解为表示在约1和约10之间连续的每个及各个可能的数字。因此，即使该范围内的具体数据点或甚至该范围内没有数据点被明确确定或仅指代少量具体点，也应当理解为该范围内的任何及所有数据点均被认为已进行明确说明。
虽然用以界定本发明较广范围的数值范围与参数皆是约略的数值，此处已尽可能精确地呈现具体实施例中的相关数值。然而，任何数值本质上不可避免地含有因个别测试方法所致的标准偏差。在此处，“约”通常是指实际数值在一特定数值或范围的正负10％、5％、1％或0.5％之内。或者是，“约”一词代表实际数值落在平均值的可接受标准误差之内，视本领域技术人员的考虑而定。除了实验例之外，或除非另有明确的说明，当可理解此处所用的所有范围、数量、数值与百分比(例如用以描述材料用量、时间长短、温度、操作条件、数量比例及其它相似者)均经过“约”的修饰。因此，除非另有相反的说明，本说明书与附随权利要求书所揭示的数值参数皆为约略的数值，且可视需求而更动。至少应将这些数值参数理解为所指出的有效位数与套用一般进位法所得到的数值。
除非本说明书另有定义，此处所用的科学与技术词汇的含义与本领域技术人员所理解与惯用的意义相同。此外，在不和上下文冲突的情形下，本说明书所用的单数名词涵盖该名词的复数型；而所用的复数名词时亦涵盖该名词的单数型。
为使本领域技术人员可了解本发明的特点及效果，以下谨就说明书及权利要求书中提及的术语及用语进行一般性的说明及定义。除非另有指明，否则文中使用的所有技术及科学上的字词，均为本领域技术人员对于本发明所了解的通常意义，当有冲突情形时，应以本说明书的定义为准。
本文描述和公开的理论或机制，无论是对或错，均不应以任何方式限制本发明的范围，即本发明内容可以在不为任何特定的理论或机制所限制的情况下实施。
在本文中，所有以数值范围或百分比范围形式界定的特征，如数值、数量、含量与浓度仅是为了简洁及方便。据此，数值范围或百分比范围的描述应视为已涵盖且具体公开所有可能的次级范围及范围内的个别数值(包括整数与分数)。
在此需要说明的是，本发明中所提及的“压力”均是指“绝对压力”。
本发明甲酸甲酯脱羰制高纯度甲醇和一氧化碳的方法，用于处理某煤基乙二醇系统的副产物甲酸甲酯(MF)，图1为其具体工艺示意图，具体方法包括以下步骤：
(1)来自乙二醇制备系统的物料S1(物料中包括亚硝酸甲酯、甲醇、甲酸甲酯，还包含少量碳酸二甲酯、甲缩醛、草酸酯等，其中甲酸甲酯的含量大于或等于20wt％)，经过精馏塔B1精馏后，得到精制MF。其中，精馏过程如下：压力为0-5bar，塔釜温度为32℃-105℃，侧线物料采出温度大于30℃；精馏塔侧线采出甲酸甲酯，精馏塔塔顶采出含亚硝酸甲酯的轻组分物质，精馏塔塔釜采出含甲醇的重组分物质S2，S2返回酯化系统或者排火炬。
(2)精制MF经泵加压后与载气(氮气、一氧化碳、氢气、氦气、氩气、氖气、氪气、氙气中的一种或者几种)。在MF脱羰反应器B2装置中混合、预热，至一定温度(100-400℃)后进行脱羰反应，得到S3物流(主要包含载气、一氧化碳和ME)。其中，脱羰反应过程如下：反应温度为150-500℃，反应压力为1-50bar，催化剂使用以下方法制备得到的催化剂，甲酸甲酯体积空速为0.05-5.0h-1。
(3)物料S3进入装有冷凝装置的分离塔B3中冷却、气液分离，得到高纯CO和液相甲醇，甲醇的质量浓度>99％，一氧化碳选择性>99％。
(4)得到的高纯度甲醇返回酯化系统或收集待用，气相CO返回羰化系统或者排火炬，以下为具体实施例。
甲酸甲酯脱羰催化剂的制备
实施例1
称取0.55g CaCl2溶于适量去离子水中，得到CaCl2溶液；称取0.03g RuCl3·3H2O溶于适量的去离子水中，得到RuCl3溶液；称取100g Nb2O5加入到CaCl2溶液和RuCl3溶液的混合溶液中，浸渍4h。过滤洗涤，然后100℃干燥4h，然后500℃焙烧2h，得到催化剂1。
实施例2
称取246.67g Mg(NO3)2溶于适量去离子水中，得到Mg(NO3)2溶液；称取10.98gNiCl2溶于适量的去离子水中，得到NiCl2溶液；称取100g活性炭加入到Mg(NO3)2溶液和NiCl2溶液的混合溶液中，分五步等体积浸渍24h。过滤洗涤，然后80℃干燥10h，然后600℃焙烧10h，得到催化剂2。
实施例3
称取45.76g Zn(NO3)2·6H2O溶于适量去离子水中，得到Zn(NO3)2溶液；称取1.57gAgNO3溶于适量的去离子水中，得到AgNO3溶液；称取100g TiO2加入到Zn(NO3)3溶液和AgNO3溶液的混合溶液中，分三步按体积比2:1:1浸渍20h。过滤洗涤，然后120℃干燥8h，然后400℃焙烧6h，得到催化剂3。
实施例4
称取5.09NaCl溶于适量去离子水中，得到NaCl溶液；称取0.27g氯铂酸溶于适量的去离子水中，得到氯铂酸溶液；称取100g SiO2加入到NaCl溶液和氯铂酸溶液的混合溶液中，浸渍10h，过滤洗涤，然后115℃干燥4h，然后450℃焙烧2h，得到催化剂4。
实施例5
称取7.32g CsNO3溶于适量去离子水中，得到CsNO3溶液；称取0.50Pd(NO3)2 .2H2O溶于适量的去离子水中，得到Pd(NO3)2溶液；称取100g Al2O3加入到CsNO3溶液和Pd(NO3)2溶液的混合溶液中，浸渍8h。过滤洗涤，然后90℃干燥2h，然后350℃焙烧6h，得到催化剂5。
实施例6
称取295.71g LiNO3溶于适量去离子水中，得到LiNO3溶液；称取3.15g AgNO3溶于适量的去离子水中，得到AgNO3溶液；称取100g分子筛加入到LiNO3溶液和AgNO3溶液的混合溶液中，分三步等体积浸渍6h，过滤洗涤，然后100℃干燥4h，然后400℃焙烧4h，得到催化剂6。
实施例7
称取9.52g Ba(NO3)2溶于适量去离子水中，得到Ba(NO3)2溶液；称取3.10g Ni(NO3)2溶于适量的去离子水中，得到Ni(NO3)2溶液；称取100g Nb2O5加入到Ba(NO3)2溶液和Ni(NO3)2溶液的混合溶液中，浸渍5h。过滤洗涤，然后110℃干燥5h，然后380℃焙烧8h，得到催化剂7。
对比例1
称取0.55g CaCl2溶于适量去离子水中，然后称取100g Nb2O5加入到CaCl2的水溶液中，浸渍4h。将以上浸渍液100℃干燥4h，然后400℃焙烧2h，得到催化剂8。
对比例2
称取246.67g Mg(NO3)2溶于适量去离子水中，然后称取100g活性炭加入到Mg(NO3)2溶液中，浸渍24h。将以上得到的浸渍液80℃干燥10h，然后600℃焙烧10h，得到催化剂9。
应用示例1-9
将实施例1-7及对比例1-2制得的催化剂1～催化剂9分别用于甲酸甲酯脱羰反应制甲醇和CO。
来自羰化系统的物料S1(由GC测定，物料S1中甲酸甲酯的质量百分含量为23.2％，其余组分为例如亚硝酸甲酯、甲醇、甲酸甲酯、碳酸二甲酯、甲缩醛、草酸酯等)，经过精馏塔B1精馏后，得到精制MF。
在上述精馏工艺中，精馏塔的工艺参数具体见表1，精馏塔侧线采出精制MF(为气态)，精馏塔塔顶采出含亚硝酸甲酯的轻组分物质，精馏塔塔釜(即指精馏塔塔底)采出含甲醇的重组分物质S2，S2返回酯化系统或者排火炬。
将上述精制MF经泵加压后与载气(例如，一氧化碳)在预先装填好催化剂的MF脱羰反应器B2中混合、预热，然后进行脱羰反应，得到S3物料(主要包含载气、一氧化碳和甲醇)。
上述脱羰反应具体工艺参数见表2，物料S3进入装有冷凝装置的分离塔B3中冷却、气液分离，得到气相S4和液相甲醇，得到的高纯度甲醇返回酯化系统或收集待用，气相S4返回羰化系统或者排火炬(若载气为CO，则气相S4返回羰化系统或者排火炬；若载气为除CO以外的其他气体，例如氢气、氦气等，则气相S4排火炬)，具体结果见表3所示。
表1精馏塔B1工艺参数
表2脱羰反应器B2工艺参数
表3应用示例1-9甲醇质量浓度及一氧化碳选择性
由表3可知，本发明方法，甲醇质量浓度>99％，一氧化碳选择性>99％，而对比例中，催化剂组分中没有经过助剂修饰，达不到99％的效果。表明本发明所述催化剂具有较好的活性和选择性。
上述的对实施例的描述是为便于该技术领域的普通技术人员能理解和使用发明。熟悉本领域技术的人员显然可以容易地对这些实施例做出各种修改，并把在此说明的一般原理应用到其他实施例中而不必经过创造性的劳动。因此，本发明不限于上述实施例，本领域技术人员根据本发明的揭示，不脱离本发明范畴所做出的改进和修改都应该在本发明的保护范围之内。
Claims (10)
1.一种甲酸甲酯脱羰制高纯度甲醇和一氧化碳的方法，其特征在于，将精制的甲酸甲酯在催化剂的作用下进行分解反应生成一氧化碳和甲醇，再进行气液分离，所述一氧化碳返回制备乙二醇的羰化系统或者排火炬，所述甲醇返回制备乙二醇的酯化系统或收集。
2.根据权利要求1所述的一种甲酸甲酯脱羰制高纯度甲醇和一氧化碳的方法，其特征在于，所述催化剂由活性组分、活性助剂和载体组成，其中，所述活性组分M选自Li、Na、K、Ca、Mg、Cu、Zn、Rb、Ba、Sr、Cs的一种或者多种；所述活性助剂H选自Ru、Rh、Pd，Ni、Ag、Re、Ir、Pt、Au的一种或者多种；所述载体选自活性炭、分子筛、Al2O3、TiO2、Nb2O5、SiO2中的一种或几种；
以载体质量计，所述活性组分M的质量百分含量为0.2-40％，所述活性助剂H的质量百分含量为0.01％-5％。
3.根据权利要求2所述的一种甲酸甲酯脱羰制高纯度甲醇和一氧化碳的方法，其特征在于，所述的催化剂通过以下方法制备得到：
(1)称取所述活性组分M的前驱体溶于去离子水中，形成活性组分M溶液；
(2)称取所述活性助剂H的前驱体溶于去离子水中，形成活性助剂H溶液；
(3)称取所述载体，并将所述活性组分M溶液、所述活性助剂H溶液浸渍到所述载体上，干燥、焙烧后即得到所述催化剂。
4.根据权利要求3所述的一种甲酸甲酯脱羰制高纯度甲醇和一氧化碳的方法，其特征在于，所述干燥的温度为80-120℃，所述焙烧的温度为400-600℃，所述活性组分M溶液、所述活性助剂H溶液通过共浸渍或分步浸渍到所述载体上。
5.根据权利要求1所述的一种甲酸甲酯脱羰制高纯度甲醇和一氧化碳的方法，其特征在于，所述甲酸甲酯在装填有所述催化剂的脱羰反应器中进行脱羰反应，所述脱羰反应的温度为150-500℃，反应压力为1-50bar，所述甲酸甲酯体积空速为0.05～5.0h-1。
6.根据权利要求5所述的一种甲酸甲酯脱羰制高纯度甲醇和一氧化碳的方法，其特征在于，所述甲酸甲酯经泵加压后与载气在所述脱羰反应器中混合、预热，预热温度至100-400℃，所述载气与所述甲酸甲酯的体积比为100～100000：1。
7.根据权利要求6所述的一种甲酸甲酯脱羰制高纯度甲醇和一氧化碳的方法，其特征在于，所述载气包括氮气、一氧化碳、氢气、氦气、氩气、氖气、氪气、氙气中的一种或者几种。
8.根据权利要求1所述的一种甲酸甲酯脱羰制高纯度甲醇和一氧化碳的方法，其特征在于，所述甲酸甲酯是将来自制备乙二醇羰化系统或酯化系统的物料经过精馏塔精馏后得到。
9.根据权利要求8所述的一种甲酸甲酯脱羰制高纯度甲醇和一氧化碳的方法，其特征在于，所述精馏塔的压力为1-5bar，塔釜温度为32℃-105℃，精馏塔侧线采出所述甲酸甲酯，采出温度大于30℃，精馏塔塔釜采出含甲醇的重组分物质，并将所述含甲醇的重组分物质返回酯化系统或者排火炬。
10.根据权利要求1-9任一项所述的一种甲酸甲酯脱羰制高纯度甲醇和一氧化碳的方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)将来自制备乙二醇的羰化系统或酯化系统的物料S1，经精馏塔B1精馏，所述精馏塔侧线采出所述甲酸甲酯，所述精馏塔塔顶采出含亚硝酸甲酯的轻组分物质，所述精馏塔塔釜采出含甲醇的重组分物质S2，所述重组分物质S2返回酯化系统或者排火炬；
(2)将所述甲酸甲酯经泵加压后与载气在脱羰反应器中混合、预热后进行脱羰反应，得到物料S3，所述物料S3进入装有冷凝装置的分离塔B3中经冷却、气液分离，即制得高纯度气相一氧化碳和液相甲醇。
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Citations (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| EP0057090A1 (en) * | 1981-01-22 | 1982-08-04 | Mitsubishi Gas Chemical Company, Inc. | Process for the production of carbon monoxide |
| US4999177A (en) * | 1989-04-10 | 1991-03-12 | Dairen Chemical Corporation | Process for the preparation of high purity carbon monoxide |
| JP2002168132A (ja) * | 2000-12-04 | 2002-06-14 | National Institute Of Advanced Industrial & Technology | メタノール・ギ酸メチルの化学エネルギーを用いる熱回収と熱利用および発電の方法 |
| CN1422803A (zh) * | 2001-12-07 | 2003-06-11 | 中国科学院成都有机化学研究所 | 一种高纯一氧化碳的制备方法 |
| CN209161892U (zh) * | 2018-10-27 | 2019-07-26 | 阳泉煤业集团平定化工有限责任公司 | 一种乙二醇生产中提取甲酸甲酯系统 |
| CN209619242U (zh) * | 2018-11-19 | 2019-11-12 | 濮阳市志峰化工有限公司 | 合成气制乙二醇草酸酯工序副产品甲酸甲酯的回收系统 |
-
2020
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Patent Citations (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| EP0057090A1 (en) * | 1981-01-22 | 1982-08-04 | Mitsubishi Gas Chemical Company, Inc. | Process for the production of carbon monoxide |
| US4999177A (en) * | 1989-04-10 | 1991-03-12 | Dairen Chemical Corporation | Process for the preparation of high purity carbon monoxide |
| JP2002168132A (ja) * | 2000-12-04 | 2002-06-14 | National Institute Of Advanced Industrial & Technology | メタノール・ギ酸メチルの化学エネルギーを用いる熱回収と熱利用および発電の方法 |
| CN1422803A (zh) * | 2001-12-07 | 2003-06-11 | 中国科学院成都有机化学研究所 | 一种高纯一氧化碳的制备方法 |
| CN209161892U (zh) * | 2018-10-27 | 2019-07-26 | 阳泉煤业集团平定化工有限责任公司 | 一种乙二醇生产中提取甲酸甲酯系统 |
| CN209619242U (zh) * | 2018-11-19 | 2019-11-12 | 濮阳市志峰化工有限公司 | 合成气制乙二醇草酸酯工序副产品甲酸甲酯的回收系统 |
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