CN110354858A - 一种烯烃环氧化反应过程的醇溶剂加氢精制催化剂及其制备方法和应用 - Google Patents

一种烯烃环氧化反应过程的醇溶剂加氢精制催化剂及其制备方法和应用 Download PDF

Info

Publication number
CN110354858A
CN110354858A CN201910787339.3A CN201910787339A CN110354858A CN 110354858 A CN110354858 A CN 110354858A CN 201910787339 A CN201910787339 A CN 201910787339A CN 110354858 A CN110354858 A CN 110354858A
Authority
CN
China
Prior art keywords
acid
alcoholic solvent
catalyst
epoxidation reaction
anhydride
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Granted
Application number
CN201910787339.3A
Other languages
English (en)
Other versions
CN110354858B (zh
Inventor
王慧
匡洪生
向明林
易娇
王伟
李庆华
佘喜春
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Hunan Changlian New Material Technology Co ltd
Original Assignee
Hunan Changling Petrochemical Technology Development Co Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Hunan Changling Petrochemical Technology Development Co Ltd filed Critical Hunan Changling Petrochemical Technology Development Co Ltd
Priority to CN201910787339.3A priority Critical patent/CN110354858B/zh
Publication of CN110354858A publication Critical patent/CN110354858A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN110354858B publication Critical patent/CN110354858B/zh
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Classifications

    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
    • B01J23/002—Mixed oxides other than spinels, e.g. perovskite
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
    • B01J23/70—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper
    • B01J23/74—Iron group metals
    • B01J23/755—Nickel
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
    • B01J23/70—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper
    • B01J23/76—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper combined with metals, oxides or hydroxides provided for in groups B01J23/02 - B01J23/36
    • B01J23/84—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper combined with metals, oxides or hydroxides provided for in groups B01J23/02 - B01J23/36 with arsenic, antimony, bismuth, vanadium, niobium, tantalum, polonium, chromium, molybdenum, tungsten, manganese, technetium or rhenium
    • B01J23/889—Manganese, technetium or rhenium
    • B01J23/8892—Manganese
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C29/00—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom not belonging to a six-membered aromatic ring
    • C07C29/74—Separation; Purification; Use of additives, e.g. for stabilisation
    • C07C29/88—Separation; Purification; Use of additives, e.g. for stabilisation by treatment giving rise to a chemical modification of at least one compound
    • C07C29/90—Separation; Purification; Use of additives, e.g. for stabilisation by treatment giving rise to a chemical modification of at least one compound using hydrogen only
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2523/00—Constitutive chemical elements of heterogeneous catalysts
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
    • Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
    • Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
    • Y02P20/52—Improvements relating to the production of bulk chemicals using catalysts, e.g. selective catalysts

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Catalysts (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)

Abstract

本发明提供了一种烯烃环氧化反应过程的醇溶剂加氢精制催化剂及其制备方法，所述催化剂活性组分元素为Ni，助剂组分元素为Mn或Fe，此外还含有C，载体为氧化铝。本发明的催化剂用于烯烃环氧化反应过程的醇溶剂加氢精制中具有加氢活性好、杂质脱除率高，催化剂连续使用4000小时，未见明显失活，特别适用于工业化应用。

Description

一种烯烃环氧化反应过程的醇溶剂加氢精制催化剂及其制备 方法和应用
技术领域
本发明属于加氢精制技术领域，具体地说，涉及一种烯烃环氧化反应过程的醇溶剂进行加氢精制的催化剂及其制备方法和应用。
背景技术
以过氧化氢为氧化剂，以钛硅分子筛为催化剂催化丙烯环氧化从而制得环氧丙烷，是一种极具发展前景的绿色新工艺。在该工艺中，反应优选在水混溶性溶剂存在下进行，以便改进反应混合物中丙烯的溶解度，所用溶剂的沸点介于环氧丙烷和水的沸点之间，优选甲醇作溶剂，以便能够通过蒸馏步骤从反应混合物中分离溶剂，并将其再循环回反应中。
烯烃环氧化工艺不仅在反应和分离阶段产生羰基化合物、缩醛(酮)化合物和含氮化合物等杂质，而且在醇溶剂高温精馏回收阶段，未反应完全的过氧化氢以及有机过氧化合物还会氧化溶剂等物质，同样产生羰基化合物等杂质。而这些杂质中的一些物质，如甲醛、乙醛、丙醛、丙酮、甲酸甲酯、二甲氧基甲烷、1,1-二甲氧基乙烷、1,1-二甲氧基丙烷、2,2-二甲氧基丙烷、乙腈、硝基甲烷和硝基乙烷等都很难通过精馏从醇溶剂及产品环氧丙烷中分离出来，因而导致循环回用的醇溶剂纯度降低，产品环氧丙烷中杂质积累增加，从而影响了产品质量。同时，这些杂质还会对钛硅分子筛催化剂的活性存在有害的影响。因此，对回用醇溶剂进行精制而脱除其中的杂质以及过氧化氢尤为重要，是烯烃环氧化工艺不可或缺的重要组成部分。
目前，对回用醇溶剂的精制方法主要以还原剂处理、碱处理或直接精馏为主，但这些方法大多只能除去单一或为数不多的几种杂质，其回收的循环溶剂杂质含量不断积累，对产品质量以及催化剂活性、选择性的影响逐渐变大。而通过加氢的方法，可将难于分离的杂质转变为更容易分离的化合物，并且脱除可在随后的过程中产生难分离杂质的中间体或前驱物，最终达到对回用醇溶剂精制的目的。
CN 1294125C公开了一种烯烃环氧化反应的回收溶剂加氢精制的方法，催化剂活性组分为Ru、Rh、Pd、Pt、Ag、Ir、Fe、Cu、Co和Ni，载体为活性炭和SiO2、TiO2、ZrO2、Al2O3，在0.5-30MPa、80-150℃反应条件下可将羰基化合物如甲醛、乙醛基本脱除，以及脱除过氧化氢。CN 104926606B公开了一种对来自烯烃环氧化反应过程的回收醇溶剂进行纯化的方法，该方法催化剂活性成分为Ni和/或Co，助剂为Ti，载体为常见的多孔耐热无机氧化物，例如氧化硅和/或氧化铝，该催化剂在80-150℃、1.5-4MPa、含氢回收醇溶剂的体积空速为5-15h-1的条件下对回收醇溶剂中的多种杂质均具有良好的加氢效果，过氧化氢和有机过氧化物的氢化率能够达到100％，羰基化合物的氢化率能够达到95％以上。
尽管如此，目前烯烃环氧化反应过程的循环醇溶剂加氢精制催化剂仍然存在活性不够，对有害杂质的脱除还非常有限。另外，由于该反应体系成分复杂，杂质较多，体系含水且偏酸性，含过氧化氢以及微量聚合物等，这些因素导致加氢催化剂的使用寿命有待进一步提高。
发明内容
针对现有技术存在的问题，本发明公开了一种活性高、耐氧化和耐水能力强、使用寿命长的烯烃环氧化反应过程中循环醇溶剂的加氢精制催化剂及其制备方法和应用。
为实现上述目的，一方面，本发明提供了一种烯烃环氧化反应过程的醇溶剂的加氢精制催化剂：活性组分元素为Ni，用量为催化剂总重量的15-35wt％，助剂组分元素为Mn或Fe，用量为催化剂总重量的0.5-5wt％，此外，催化剂中还含有C，其在催化剂中的含量为0.2-2wt％，余量为氧化铝载体。
用作载体的氧化铝包括各种氧化铝，例如α-氧化铝、γ-氧化铝、δ-氧化铝或者他们的混合物。然而，优选采用多孔的并具有大比表面积的氧化铝。具体地说，γ-氧化铝和δ-氧化铝是适合的，其中δ-氧化铝的使用是为了增加催化剂在含水体系中的耐水性能从而延长其使用寿命。用于本发明催化剂的氧化铝载体优选为γ-Al2O3和δ-Al2O3混合晶相，其中，γ-Al2O3含量为5-40wt％，δ-Al2O3含量为95-60wt％，两种晶相占比含量可通过调整载体焙烧温度和时间来控制，其中载体的焙烧温度为500-800℃。氧化铝中所含的杂质包括SO4 2+、Cl-、Fe2O3、Na2O等，杂质含量越低的氧化铝越优选。所有杂质的总含量优选为<2wt％，更优选为<1wt％。
在本说明书中的wt％是指重量百分含量。
另一方面，本发明中所述催化剂的制备方法可以参照现有技术进行，例如其可以采用常规的浸渍方法制备得到，也可以采用本领域其它常用的制备方法制备得到。根据本发明的一种优选的实施方式，本发明提供了一种烯烃环氧化反应过程的醇溶剂的加氢精制催化剂的制备方法，该方法包括：
(1)将含有活性组分元素和助剂组分元素的化合物、有机酸与水配置成浸渍溶液；
(2)将上述浸渍溶液与待浸渍的载体接触，将所述浸渍后的载体进行干燥处理。
根据本发明方法，加入有机酸或酸酐是为了增加活性组分在载体上的分散度，提高催化剂加氢活性及稳定性，所述有机酸包括柠檬酸一水合物、异柠檬酸、苹果酸、酒石酸、草酸、琥珀酸、戊二酸、己二酸、苯甲酸、酞酸、异酞酸、水杨酸、丙二酸等，优选的是柠檬酸一水合物、草酸；酸酐包括柠檬酸酐、苹果酸酐、酒石酸酐、草酸酐、琥珀酸酐、戊二酸酐、己二酸酐、苯甲酸酐、酞酸酐、异酞酸酐、水杨酸酐、丙二酸酐等
重要的是，应当按一定的量加入有机酸，使所得到的催化剂包含含量在上文所述范围内的C含量。有机酸相对于活性金属和助剂金属而言的加入量使得有机酸与金属的摩尔比优选为0.2-3.0，优选有机酸或有机酸酐与金属的摩尔比优选为0.5-2.0，，此时浸渍溶液不具有高的粘度，这不仅不需要长时间的浸渍步骤，而且可以使活性金属渗透到载体颗粒内部，从而可以观察到活性金属分散良好。
根据本发明方法，所述活性组分Ni元素的化合物选自硝酸盐、甲酸盐、乙酸盐或柠檬酸盐中的一种。
根据本发明方法，所述助剂组分Fe或Mn元素的化合物的种类的可选范围较宽，针对本发明，优选硝酸盐、醋酸盐和柠檬酸盐中的一种。
根据本发明方法，所述干燥处理的条件均可参照现有技术进行，优选为：温度为120-300℃，时间为4-20h。
再一方面，本发明还提供了本发明所述的催化剂在烯烃环氧化反应过程的醇溶剂的加氢精制中的应用。
本发明还提供了一种烯烃环氧化反应过程的醇溶剂的加氢精制方法，该方法包括：在加氢精制条件下，在经过还原的本发明所述的烯烃环氧化反应过程的醇溶剂加氢精制催化剂的存在下，将烯烃环氧化反应过程的醇溶剂与氢气接触。
根据本发明的烯烃环氧化反应过程的醇溶剂加氢精制方法，所述烯烃环氧化反应过程的醇溶剂加氢催化剂的还原方法、还原条件均可以参照现有技术进行，例如可以将本发明的催化剂置于还原气氛中，在还原条件下进行还原，由此得到本发明所述的经过还原的烯烃环氧化反应过程的醇溶剂加氢精制催化剂。所述还原条件一般包括：还原温度为200-500℃，还原压力为常压至5MPa，还原时间为4-10h。
根据本发明的烯烃环氧化反应过程的醇溶剂加氢精制方法，所述还原气氛一般可以为纯氢或氢气与惰性气体的混合气体。
根据本发明的烯烃环氧化反应过程的醇溶剂加氢精制的方法，所述加氢精制条件的可选范围较宽，具体可以参照现有技术进行选择。根据本发明的一种优选的实施方式，反应条件包括：温度为70-150℃，压力为0.5-5MPa，氢气与醇溶剂的体积比为20-500，液时空速为1-10h-1。
本发明方法的有益效果是：(1)催化剂载体耐水性能好，同时催化剂中保留了一定的碳含量进一步提高了催化剂的耐水和耐酸性；(2)通过助剂的引入，提高了活性组元Ni的还原度和催化剂的抗氧化性，可大幅延长催化剂的使用周期；(3)浸渍过程中有机酸的引入，可使活性金属充分渗透到载体颗粒内部，活性金属分散更好，金属活性位数量多，因而具有更高的催化加氢活性。
因此，本发明的催化剂与现有催化剂相比，具有如下优势：加氢活性好，杂质脱除率高，催化剂连续使用4000小时，未见明显失活，特别适用于工业化应用。
附图说明
图1催化剂稳定性考察
具体实施方式
下面用实施例进一步说明本发明效果，但发明并不受其限制。
实施例1：
制备催化剂：
(1)将10.0克Ni(NO3)2·6H2O溶于去离子水形成浸渍液；
(2)将浸渍液与所述待浸渍的Al2O3载体(γ-Al2O3含量为40wt％，δ-Al2O3含量为60wt％)接触，以将Ni浸渍到所述载体上，然后在200℃下干燥处理10h，得到催化剂A。
催化剂还原及醇溶剂加氢精制：
取5.0克催化剂C装入直径为12mm、长度为90cm的固定床不锈钢反应器中，反应器上下两端装填石英砂，中间装填催化剂，以保证催化剂在反应器的恒温区(如无特别说明，以下实施例均使用该反应器，装填方式也一致)，在此反应器中首先进行催化剂还原，然后进行烯烃环氧化反应过程的醇溶剂加氢精制；
其中，催化剂还原条件包括：温度为400℃，压力为0.5MPa，还原气氛为纯氢气，还原时间为10h；
醇溶剂加氢精制条件包括：温度为85℃，压力为1.5MPa，氢气与醇溶剂的体积比为60，液时空速为5.0h-1。
原料加氢反应前后的组成见表1。
实施例2：
制备催化剂：
(1)将10.0克Ni(NO3)2·6H2O、0.2克Mn(NO3)2和8.4克C6H8O7·H2O溶于去离子水形成浸渍液；
(2)将浸渍液与所述待浸渍的Al2O3载体(γ-Al2O3含量为40wt％，δ-Al2O3含量为60wt％)接触，以将Ni浸渍到所述载体上，然后在200℃下干燥处理10h，得到催化剂B，催化剂重量百分数(wt％)组成为：20Ni0.6Mn1.1C/Al2O3。
催化剂还原及醇溶剂加氢精制：同实施列1
原料加氢反应前后的组成见表1。
实施例3：
制备催化剂：
(1)将10.0克Ni(NO3)2·6H2O、1.0克Mn(NO3)2和8.4克C6H8O7·H2O溶于去离子水形成浸渍液；
(2)将浸渍液与所述待浸渍的Al2O3载体(γ-Al2O3含量为40wt％，δ-Al2O3含量为60wt％)接触，以将Ni、Mn以及柠檬酸浸渍到所述载体上，然后在200℃下干燥处理10h，得到催化剂C，催化剂重量百分数(wt％)组成为：20Ni3Mn1.1C/Al2O3。
催化剂还原及醇溶剂加氢精制：同实施列1
原料加氢反应前后的组成见表1。
实施例4：
制备催化剂：
(1)将10.0克Ni(NO3)2·6H2O、1.7克Mn(NO3)2和8.4克C6H8O7·H2O溶于去离子水形成浸渍液；
(2)将浸渍液与所述待浸渍的Al2O3载体(γ-Al2O3含量为40wt％，δ-Al2O3含量为60wt％)接触，以将Ni浸渍到所述载体上，然后在200℃下干燥处理10h，得到催化剂D，催化剂重量百分数(wt％)组成为：20Ni5Mn1.1C/Al2O3。。
催化剂还原及醇溶剂加氢精制：同实施列1
原料加氢反应前后的组成见表1。
表1原料和加氢后反应液重量组成(wt％)
*包括未知物组分、不可检出组分及其它不可加氢组分实施例5：
制备催化剂：
(1)将6.4克Ni(CH3COO)2·4H2O、0.2克FeC6H5O7和2.8克C6H8O7·H2O溶于去离子水形成浸渍液；
(2)将浸渍液与所述待浸渍的Al2O3载体(γ-Al2O3含量为5wt％，δ-Al2O3含量为95wt％)接触，以将Ni、Fe以及柠檬酸浸渍到所述载体上，然后在300℃下干燥处理5h，得到催化剂E，催化剂重量百分数(wt％)组成为：15Ni0.5Fe0.5C/Al2O3。
催化剂还原及醇溶剂加氢精制：
催化剂还原条件包括：温度为450℃，压力为2MPa，还原气氛为纯氢气，还原时间为8h；
醇溶剂加氢精制条件包括：温度为95℃，压力为2MPa，氢气与醇溶剂的体积比为80，液时空速为7.0h-1。
原料加氢反应前后的组成见表2。在常压下对加氢后回收醇溶剂进行精馏，收集馏程为65-70℃的馏分，得到纯化回收醇溶剂纯度达99.4％。
表2原料和加氢后反应液重量组成(wt％)
项目 加氢前含量，wt％ 加氢后含量，wt％ 脱除率，wt％
水 15.74 15.95 /
甲醇 83.135 83.196 /
乙醇 0.014 0.042
H<sub>2</sub>O<sub>2</sub> 0.2 0 100
乙醛 0.026 0 100
二甲氧基乙烷 0.003 0.001 66.67
二甲氧基丙烷 0.008 0.003 62.5
丙酮 0.008 0.002 75.00
乙腈 0.054 0.001 98.15
硝基甲烷 0.014 0 100
硝基乙烷 0.025 0 100
硝基丙烷 0.012 0.001 91.67
<sup>*</sup>其它 0.761 0.804 /
*包括未知物组分及其它不可加氢组分实施例6：
制备催化剂：
(1)将10.0克Ni(NO3)2·6H2O、1.0克Mn(NO3)2和8.4克C6H8O7·H2O溶于去离子水形成浸渍液；
(2)将浸渍液与所述待浸渍的Al2O3载体(γ-Al2O3含量为100wt％)接触，以将Ni、Mn以及柠檬酸浸渍到所述载体上，然后在200℃下干燥处理10h，得到催化剂F，催化剂重量百分数(wt％)组成为：20Ni3Mn1.1C/Al2O3。
催化剂还原及醇溶剂加氢精制：同实施例1。
原料加氢反应前后的组成见表3。
表3原料和加氢后反应液重量组成(wt％)
项目 加氢前含量，wt％ 加氢后含量，wt％ 脱除率，wt％
水 12.48 12.77 /
甲醇 86.509 86.635 /
乙醇 0.012 0.05
H<sub>2</sub>O<sub>2</sub> 0.3 0 100
乙醛 0.036 0 100
二甲氧基乙烷 0.198 0.12 39.39
二甲氧基丙烷 0.179 0.103 42.46
丙酮 0.028 0.002 92.86
乙腈 0.01 0 100
硝基甲烷 0.005 0 100
硝基乙烷 0.004 0 100
硝基丙烷 0.01 0 100
<sup>*</sup>其它 0.229 0.32 /
*包括未知物组分、不可检出组分及其它不可加氢组分实施例7：
采用实施例1和实施例6的催化剂(A和F)和实施例2的反应原料，对催化剂进行了寿命考察，结果见图1，催化剂A连续运行4000小时后任然保持较高的脱杂率，乙醛脱除率99.5％以上，H2O2脱除率近100％，而催化剂F运转3000h后，催化剂乙醛脱除率有下降趋势。对两种催化剂进行卸剂分析，结果见表5，催化剂F的活性组分存在一定程度的流失，且其强度明显下降。进一步验证了δ-Al2O3对催化剂耐水性能的提高。
醇溶剂加氢精制反应条件为：温度为85-95℃，压力为1-2MPa，氢气与醇溶剂的体积比为60-120，液时空速为5-7.0h-1。
表4两种催化剂新剂与卸剂对比
名称 A新剂 A卸剂 F新剂 F卸剂
Ni,％ 20 19.8 20 15.2
强度，N/cm 标准 标准-8 标准 标准-50
注：标准-8是指在标准强度下降8N/cm，标准-50含义一样，即下降50N/cm。

Claims (10)

1.一种烯烃环氧化反应过程的醇溶剂加氢精制催化剂，其特征在于：活性组分元素为Ni，用量为催化剂总重量的15-35％，助剂组分元素为Mn或Fe，用量为催化剂总重量的0.5-5％，此外，催化剂中还含有C，含量为催化剂总重量的0.2-2％，余量为氧化铝载体。
2.根据权利要求1所述的一种烯烃环氧化反应过程的醇溶剂加氢精制催化剂，其特征在于：氧化铝载体为γ-Al2O3和δ-Al2O3混合晶相，其中，γ-Al2O3重量含量为5-40％，δ-Al2O3重量含量为95-60％。
3.根据权利要求1或2所述的烯烃环氧化反应过程的醇溶剂加氢精制催化剂的制备方法，该方法包括：
(1)将含有活性组分元素和助剂组分元素的化合物、有机酸和/或有机酸酐与水配置成浸渍溶液；
(2)将上述浸渍溶液与待浸渍的载体接触，将所述浸渍后的载体进行干燥处理。
4.根据权利要求3所述的烯烃环氧化反应过程的醇溶剂加氢精制催化剂的制备方法，其特征在于有机酸与金属的摩尔比为0.2-3.0，有机酸或有机酸酐与金属的摩尔比为0.5-2.0。
5.根据权利要求3所述的烯烃环氧化反应过程的醇溶剂加氢精制催化剂的制备方法，其特征在于所述有机酸包括柠檬酸一水合物、柠檬酸、异柠檬酸、苹果酸、酒石酸、草酸、琥珀酸、戊二酸、己二酸、苯甲酸、酞酸、异酞酸、水杨酸、丙二酸，有机酸酐是檬酸酐、苹果酸酐、酒石酸酐、草酸酐、琥珀酸酐、戊二酸酐、己二酸酐、苯甲酸酐、酞酸酐、异酞酸酐、水杨酸酐、丙二酸酐。
6.根据权利要求3所述的烯烃环氧化反应过程的醇溶剂加氢精制催化剂的制备方法，其特征在于所述干燥处理的条件：温度120-300℃，时间4-20h。
7.根据权利要求3所述的烯烃环氧化反应过程的醇溶剂加氢精制催化剂的制备方法，其特征在于所述载体是氧化铝载体，氧化铝载体为γ-Al2O3和δ-Al2O3混合晶相，两种晶相占比含量通过调整载体焙烧温度和时间来控制，其中载体的焙烧温度为500-800℃。
8.一种烯烃环氧化反应过程的醇溶剂加氢精制方法，其特征在于在醇溶剂加氢精制条件下，在经过还原的权利要求1或2所述的烯烃环氧化反应过程的醇溶剂加氢精制催化剂的存在下，将烯烃环氧化反应过程的醇溶剂与氢气接触。
9.根据权利要求8所述的烯烃环氧化反应过程的醇溶剂加氢精制方法，其特征在于所述催化剂还原条件为：还原温度200-500℃，还原压力为常压至5MPa，还原时间4-10h。
10.根据权利要求8所述的烯烃环氧化反应过程的醇溶剂加氢精制的方法，其特征施工方所述的接触条件：温度为70-150℃，压力为0.5-5MPa，氢气与醇溶剂的体积比为20-500，液时空速为1-10h-1。
CN201910787339.3A 2019-08-23 2019-08-23 一种烯烃环氧化反应过程的醇溶剂加氢精制催化剂及其制备方法和应用 Active CN110354858B (zh)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201910787339.3A CN110354858B (zh) 2019-08-23 2019-08-23 一种烯烃环氧化反应过程的醇溶剂加氢精制催化剂及其制备方法和应用

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201910787339.3A CN110354858B (zh) 2019-08-23 2019-08-23 一种烯烃环氧化反应过程的醇溶剂加氢精制催化剂及其制备方法和应用

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN110354858A true CN110354858A (zh) 2019-10-22
CN110354858B CN110354858B (zh) 2022-04-12

Family

ID=68224172

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN201910787339.3A Active CN110354858B (zh) 2019-08-23 2019-08-23 一种烯烃环氧化反应过程的醇溶剂加氢精制催化剂及其制备方法和应用

Country Status (1)

Country Link
CN (1) CN110354858B (zh)

Cited By (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN113636914A (zh) * 2021-09-14 2021-11-12 湖南长岭石化科技开发有限公司 一种丙烯环氧化回收醇溶剂的处理方法
CN114436777A (zh) * 2020-10-31 2022-05-06 中国石油化工股份有限公司 去除醇类溶剂中醛的方法
CN114436776A (zh) * 2020-10-30 2022-05-06 中国石油化工股份有限公司 一种醇溶剂的回收纯化方法和系统
CN114436774A (zh) * 2020-10-30 2022-05-06 中国石油化工股份有限公司 醇溶剂的纯化方法和纯化系统
CN114433052A (zh) * 2020-10-31 2022-05-06 中国石油化工股份有限公司 催化剂载体、耐水加氢催化剂和高含氧生物质油的加氢改质方法

Citations (12)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE3932332A1 (de) * 1989-09-28 1991-04-11 Hoechst Ag Verfahren zur herstellung von alkoholen (einstufig)
CN1378481A (zh) * 1999-09-07 2002-11-06 Cytec技术有限公司 稳定的高活性铜基载体催化剂
WO2003093255A1 (en) * 2002-05-02 2003-11-13 Degussa Ag Process for the epoxidation of olefins
CN104926606A (zh) * 2014-03-21 2015-09-23 湖南长岭石化科技开发有限公司 一种对来自烯烃环氧化反应过程的回收醇溶剂进行纯化的方法和一种烯烃环氧化方法
CN105013484A (zh) * 2014-04-15 2015-11-04 中国石化扬子石油化工有限公司 一种碳-氧化铝负载氧化铜催化剂及其制备方法和应用
CN105732264A (zh) * 2014-12-12 2016-07-06 中国石油天然气股份有限公司 一种甲醇制烯烃中微量乙炔选择加氢方法
CN106622393A (zh) * 2015-11-02 2017-05-10 中国石油化工股份有限公司 一种氧化铝载体、以其为载体的镍基催化剂，及制备方法和应用
CN107442126A (zh) * 2016-05-30 2017-12-08 中国石油化工股份有限公司 一种加氢处理催化剂的制备方法
CN107983380A (zh) * 2017-11-24 2018-05-04 中国科学院长春应用化学研究所 一种碳层包覆的复合型催化剂及其制备方法、在催化合成异戊二烯中的应用
CN108855089A (zh) * 2017-05-08 2018-11-23 中国石油化工股份有限公司 一种乙二醇加氢精制催化剂及其制备方法
CN108855024A (zh) * 2018-05-28 2018-11-23 中化泉州石化有限公司 一种大孔径、高机械强度的氧化铝载体的制备方法
CN109456147A (zh) * 2019-01-08 2019-03-12 南京科技职业学院 一种甲醇废液通过催化加氢实现精制的方法

Patent Citations (12)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE3932332A1 (de) * 1989-09-28 1991-04-11 Hoechst Ag Verfahren zur herstellung von alkoholen (einstufig)
CN1378481A (zh) * 1999-09-07 2002-11-06 Cytec技术有限公司 稳定的高活性铜基载体催化剂
WO2003093255A1 (en) * 2002-05-02 2003-11-13 Degussa Ag Process for the epoxidation of olefins
CN104926606A (zh) * 2014-03-21 2015-09-23 湖南长岭石化科技开发有限公司 一种对来自烯烃环氧化反应过程的回收醇溶剂进行纯化的方法和一种烯烃环氧化方法
CN105013484A (zh) * 2014-04-15 2015-11-04 中国石化扬子石油化工有限公司 一种碳-氧化铝负载氧化铜催化剂及其制备方法和应用
CN105732264A (zh) * 2014-12-12 2016-07-06 中国石油天然气股份有限公司 一种甲醇制烯烃中微量乙炔选择加氢方法
CN106622393A (zh) * 2015-11-02 2017-05-10 中国石油化工股份有限公司 一种氧化铝载体、以其为载体的镍基催化剂，及制备方法和应用
CN107442126A (zh) * 2016-05-30 2017-12-08 中国石油化工股份有限公司 一种加氢处理催化剂的制备方法
CN108855089A (zh) * 2017-05-08 2018-11-23 中国石油化工股份有限公司 一种乙二醇加氢精制催化剂及其制备方法
CN107983380A (zh) * 2017-11-24 2018-05-04 中国科学院长春应用化学研究所 一种碳层包覆的复合型催化剂及其制备方法、在催化合成异戊二烯中的应用
CN108855024A (zh) * 2018-05-28 2018-11-23 中化泉州石化有限公司 一种大孔径、高机械强度的氧化铝载体的制备方法
CN109456147A (zh) * 2019-01-08 2019-03-12 南京科技职业学院 一种甲醇废液通过催化加氢实现精制的方法

Non-Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
张蕾: "《烟气脱硫脱硝技术及催化剂的研究进展》", 31 July 2016, 中国矿业大学出版社 *
成科: "丙烯环氧化过程中甲醇溶剂的加氢处理研究", 《中国炼油与石油化工》 *

Cited By (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN114436776A (zh) * 2020-10-30 2022-05-06 中国石油化工股份有限公司 一种醇溶剂的回收纯化方法和系统
CN114436774A (zh) * 2020-10-30 2022-05-06 中国石油化工股份有限公司 醇溶剂的纯化方法和纯化系统
CN114436777A (zh) * 2020-10-31 2022-05-06 中国石油化工股份有限公司 去除醇类溶剂中醛的方法
CN114433052A (zh) * 2020-10-31 2022-05-06 中国石油化工股份有限公司 催化剂载体、耐水加氢催化剂和高含氧生物质油的加氢改质方法
CN114433052B (zh) * 2020-10-31 2023-12-12 中国石油化工股份有限公司 催化剂载体、耐水加氢催化剂和高含氧生物质油的加氢改质方法
CN113636914A (zh) * 2021-09-14 2021-11-12 湖南长岭石化科技开发有限公司 一种丙烯环氧化回收醇溶剂的处理方法
CN113636914B (zh) * 2021-09-14 2024-04-12 湖南长炼新材料科技股份公司 一种丙烯环氧化回收醇溶剂的处理方法

Also Published As

Publication number Publication date
CN110354858B (zh) 2022-04-12

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN110354858A (zh) 一种烯烃环氧化反应过程的醇溶剂加氢精制催化剂及其制备方法和应用
KR101502919B1 (ko) 산화올레핀 촉매용 담체
JP6038169B2 (ja) プロパンをアクリル酸に転化するための二元機能部分酸化触媒およびその製造方法
JPH09502393A (ja) エポキシ化触媒及びその製造方法
CN110975806B (zh) 一种吸附剂及其应用于共氧化法联产二甲基苄醇氢解原料精制的用途和方法
CN105732288B (zh) 一种碳四馏分的选择加氢方法
CN112661585B (zh) 一种α，α二甲基苄醇氢解制异丙苯的方法与应用
CN105727980B (zh) 一种丙烷氧化脱氢制丙烯催化剂的制备方法
EP2350033B1 (de) Verfahren zur herstellung eines alkylenoxids
US6939979B2 (en) Oxidation process and catalyst
JPWO2014188843A1 (ja) テトラヒドロフランの製造方法
KR20230024393A (ko) 구리계 수소화 촉매의 제조방법, 이에 의해 제조된 촉매 및 응용
CN1110472C (zh) 将马来酸氢化成1,4－丁二醇的改进方法
CN114315557B (zh) 一种高收率反式2-丁烯酸的生产方法
CN113617352B (zh) 粗对苯二甲酸加氢精制催化剂及其制备方法
CN1313455C (zh) 制备γ－丁内酯的方法
CN107921429B (zh) 用于制备丙烯酸的非均相催化剂和使用其制备丙烯酸的方法
CN110981728B (zh) 一种甲基丙烯酸甲酯的制备方法
US10596552B2 (en) Catalyst for preparing cumene and use thereof
CN112723968B (zh) 一种α，α-二甲基苄醇烃类物料的加氢方法及其所得异丙苯
CN111036204B (zh) 一种甘油氢解方法
CN113956150A (zh) 一种甘油酸的制备方法
CN105732289B (zh) 一种炔烃选择加氢回收丁二烯的方法
US4092267A (en) Process for regenerating palladium catalysts
CN113636914B (zh) 一种丙烯环氧化回收醇溶剂的处理方法

Legal Events

Date Code Title Description
PB01 Publication
PB01 Publication
SE01 Entry into force of request for substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
GR01 Patent grant
GR01 Patent grant
CP03 Change of name, title or address

Address after: 414012 Lu Kou Zhen Chang Lian Long Kou, Yunxi District, Yueyang City, Hunan Province (opposite to Chang Lian hospital)

Patentee after: Hunan Changlian New Material Technology Co.,Ltd.

Address before: 414000 Changlian Longkou, Lukou Town, Yunxi District, Yueyang City, Hunan Province (opposite to Changlian hospital)

Patentee before: HUNAN CHANGLING PETROCHEMICAL TECHNOLOGY DEVELOPMENT Co.,Ltd.

CP03 Change of name, title or address