CN114436777A - 去除醇类溶剂中醛的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及环氧丙烷制备领域，具体涉及一种去除醇类溶剂中醛的方法，该方法包括：在固定床反应器中，在氢气存在下，将醇类溶剂与组合催化剂床层接触并进行反应；按照醇类溶剂的流动方向，所述组合催化剂床层包括依次设置的混合催化剂床层和加氢催化剂床层；所述混合催化剂床层的催化剂包括脱过氧化物催化剂、脱氧催化剂和可选的第一加氢催化剂，所述加氢催化剂床层的催化剂为第二加氢催化剂。本发明的方法能获得很好的脱醛效果，并且反应器在长时间运行过程中，催化剂仍保留较高的催化活性及对醛的选择加氢效果，稳定性高。

Description

去除醇类溶剂中醛的方法
技术领域
本发明涉及环氧丙烷制备领域，具体涉及一种去除醇类溶剂中醛的方法。
背景技术
丙烯与过氧化物反应可以生产环氧丙烷这一重要的基础化工原料。为了改进丙烯在系统中的溶解度，该反应一般在溶剂中进行，例如以甲醇或叔丁醇为溶剂。
在反应过程中副反应生成的醛类物质会溶解在溶剂醇中，仅通过精馏的方法回收很难保证这些杂质的去除效果。采用催化加氢的方法可以有效将醛类转化为醇，从而可以回收醇溶剂。
然而，现有的体系中，醇类溶剂在固定反应器中连续运行脱醛的过程中，随着时间的延长，催化剂的活性会下降，脱醛效果也下降，从而影响环氧丙烷的质量。
发明内容
针对现有技术存在的上述问题，本发明的目的在于提供一种去除醇类溶剂中醛的方法。本发明的方法能提高醇类溶剂中醛的转化率，反应器中设置的组合催化剂床层在长期运行中保持有较高的催化活性，并保持较高的除醛转化率。
为了实现上述目的，本发明提供了一种去除醇类溶剂中醛的方法，该方法包括：在固定床反应器中，在氢气存在下，将醇类溶剂与组合催化剂床层接触并进行反应；其中，
所述醇类溶剂中含有醇、醛、过氧化物和水；
按照醇类溶剂的流动方向，所述组合催化剂床层包括依次设置的混合催化剂床层和加氢催化剂床层；所述混合催化剂床层的催化剂包括脱过氧化物催化剂、脱氧催化剂和可选的第一加氢催化剂，所述加氢催化剂床层的催化剂为第二加氢催化剂；
所述反应的条件包括：温度为50-200℃，反应压力为0.5-8MPa；相对于所述组合催化剂床层中催化剂的总量，所述醇类溶剂的液时体积空速为4-10h-1，氢气与所述醇类溶剂的体积比为(50-500)∶1。
本发明的方法中，通过脱过氧化物催化剂、脱氧催化剂和加氢催化剂特定级配形成组合催化剂床层，连续使醇类溶剂通过反应器，在该催化剂床层的作用下能有效除去其中的醛类(即将醛类转化为相应的醇)，达到较高的脱醛效果，并且反应器在长时间运行过程中，催化剂仍保留较高的催化活性及对醛的选择加氢效果，稳定性高。
另外，本发明的优选实施方式中，本发明的方法可在较高的液时体积空速下进行，提高了反应效率；还可在较低的氢液比下进行，显著降低了能耗。
附图说明
图1表示本发明的方法中三种催化剂的不同级配方法，其中，MG表示脱过氧化物催化剂，HDO表示脱氧催化剂，HDA表示第一加氢催化剂或第二加氢催化剂。
具体实施方式
在本文中所披露的范围的端点和任何值都不限于该精确的范围或值，这些范围或值应当理解为包含接近这些范围或值的值。对于数值范围来说，各个范围的端点值之间、各个范围的端点值和单独的点值之间，以及单独的点值之间可以彼此组合而得到一个或多个新的数值范围，这些数值范围应被视为在本文中具体公开。
本发明提供了一种去除醇类溶剂中醛的方法，该方法包括：在固定床反应器中，在氢气存在下，将醇类溶剂与组合催化剂床层接触并进行反应；按照醇类溶剂的流动方向，所述组合催化剂床层包括依次设置的混合催化剂床层和加氢催化剂床层；所述混合催化剂床层的催化剂包括脱过氧化物催化剂、脱氧催化剂和可选的第一加氢催化剂，所述加氢催化剂床层的催化剂为第二加氢催化剂。
本发明中，所述脱氧催化剂用于脱除在加氢过程中部分醛受热分解而产生的O2等杂质。
根据本发明，优选地，所述醇类溶剂中含有醇、醛、过氧化物和水。
优选地，所述醇类溶剂中，过氧化物的含量为0.01-3重量％，醛的含量为0.01-5重量％，水的含量为10-20重量％，醇的含量为72-89.98重量％。
根据本发明，对所述醇的种类没有限制，优选地，所述醇选自甲醇、乙醇、叔丁醇、乙二醇、丁醇、异丁醇、辛醇、异辛醇和2-丙基庚醇中的至少一种。
本发明中，对所述醛的种类可选范围较宽，优选地，所述醛的碳原子数≤5，更优选选自甲醛、乙醛、丙醛、丁醛、戊醛、甲缩醛、乙缩醛和丙二醛中的至少一种。
优选地，所述过氧化物选自过氧化氢和/或有机过氧化物。本发明对所述有机过氧化物没有限制，优选地，所述有机过氧化物可以为二烷基过氧化物，所述二烷基过氧化物具体例如二乙烷过氧化物和/或二丙烷过氧化物。
在本发明中，优选地，所述醇类溶剂是参与烯烃与过氧化物的环氧化反应循环使用的醇类溶剂。本发明中，所述环氧化过程是指在溶剂存在的条件下，在催化剂存在条件下，过氧化物和烯烃进行环氧化反应得到环氧化合物的过程，溶剂参与所述环氧化过程后循环使用；该环氧化反应过程中会产生醛等杂质，醛等杂质和过氧化物会溶于溶剂中，形成所述醇类溶剂。所述溶剂是指所述醇类溶剂中的醇，例如当所述醇类溶剂中的醇为甲醇时，所述溶剂即为甲醇。本发明的方法对所述醇类溶剂进行处理，以将醛转化为相应的醇，并去除其他杂质，处理后得到的醇类溶剂循环用于所述环氧化反应过程中，能够保证反应产物的质量。优选地，所述醇类溶剂中还含有烯烃，烯烃的含量为0.001-0.2重量％。本发明对所述烯烃没有任何限制，可以为碳原子数为2-5的烯烃；例如可以为丙烯、乙烯和正丁烯中的至少一种。
在本发明中，所述脱过氧化物催化剂能够脱除所述醇类溶剂中的过氧化物(例如过氧化氢或有机过氧化物)，具体包括载体以及负载在所述载体上的活性组分。优选地，所述载体选自氧化铝、氧化硅、氧化钛、氧化锆、活性炭和分子筛中的至少一种，所述活性组分选自氧化钒、氧化铬、锰的氧化物、氧化铁、氧化钴、氧化镍、氧化铌、氧化钼、氧化钨、氧化镧和氧化铈中的至少一种。
根据本发明，优选地，所述脱过氧化物催化剂中，基于所述载体的重量，所述活性组分的含量为0.1-20重量％，更优选为0.5wt％、1wt％、1.5wt％、2wt％、2.5wt％、3wt％、3.5wt％、4wt％、4.5wt％、5wt％、5.5wt％、6wt％、6.5wt％、7wt％、8.5wt％、9wt％、9.5wt％、10wt％、10.5wt％、11wt％、11.5wt％、12wt％、12.5wt％、13wt％、13.5wt％、14wt％、14.5wt％、15wt％、15.5wt％、16wt％、16.5wt％、17wt％、17.5wt％、18wt％、18.5wt％、19wt％、19.5wt％、20wt％中的任意一个以及由上述数值中任意两个组成的范围。
在本发明中，所述脱氧催化剂能够脱除所述醇类溶剂中的氧气，具体包括载体以及负载在所述载体上的活性组分。优选地，所述载体选自氧化铝、氧化硅、氧化钛、氧化锆、活性炭和分子筛中的至少一种；所述金属活性组分选自钌、钯、铂、铱、银、金、铜、锌、钒、铬、锰、铁、镍和钴中的至少一种。本发明中，优选地，该金属活性组分以还原态的形式存在。
所述脱氧催化剂中，优选地，基于所述载体的重量，所述金属活性组分的含量以氧化物计为0.2-10重量％，更优选为0.5-10重量％，进一步优选为0.5wt％、1wt％、1.5wt％、2wt％、2.5wt％、3wt％、3.5wt％、4wt％、4.5wt％、5wt％、5.5wt％、6wt％、6.5wt％、7wt％、8.5wt％、9wt％、9.5wt％、10wt％中的任意一个以及由上述数值中任意两个组成的范围。
本发明中，所述第一加氢催化剂和第二加氢催化剂可以相同，也可以不同。优选地，所述第一加氢催化剂和第二加氢催化剂相同。当所述第一加氢催化剂和第二加氢催化剂不同时，可以分别通过现有方法(例如微波热解法)制备得到，也可以商购得到，只要能实现对相应物料进行加氢即可。
在本发明中，所述第一加氢催化剂和第二加氢催化剂各自独立地包括载体和负载在所述载体上的镍和可选的第二金属。优选地，所述载体为氧化硅和/或氧化铝，所述第二金属包括铝和/或锆。优选地，以催化剂的总重量为基准，以氧化物计，镍的含量为40-70重量％，所述第二金属的含量为0-5重量％，所述载体的含量为25-55重量％。其中，镍的含量优选为40wt％、45wt％、50wt％、55wt％、60wt％、65wt％、70wt％中的任意一个以及由上述数值中任意两个组成的范围，第二金属的含量优选为0wt％、1wt％、1.5wt％、2wt％、2.5wt％、3wt％、3.5wt％、4wt％、4.5wt％、5wt％中的任意一个以及由上述数值中任意两个组成的范围，所述载体的含量优选为25wt％、30wt％、35wt％、40wt％、45wt％、50wt％、55wt％中的任意一个以及由上述数值中任意两个组成的范围。本发明中，优选地，所述镍和可选的第二金属以还原态的形式存在，利于提高催化剂的加氢性能。
根据本发明，优选地，所述第一加氢催化剂和第二加氢催化剂各自独立地通过包括以下步骤的方法制得：
(I)在溶剂存在下，将含镍化合物和可选的含铝化合物、可选的含锆化合物与含硅化合物混合，得到混合液；
(II)将所述混合液与沉淀剂混合进行沉淀反应；
(III)将步骤(II)得到的含沉淀的分散体系通过微通道反应器进行分散，过滤得到沉淀物；
(IV)将所述沉淀物经任选地洗涤和任选地干燥后，依次进行焙烧和任选地还原。该优选方案更利于提高催化剂在本发明方法中的加氢性能。
本发明步骤(I)中，对所述溶剂没有任何限制，只要能够将含镍化合物和可选的含铝化合物、可选的含锆化合物与含硅化合物溶解即可，优选为水。本发明对所述溶剂的用量没有任何限制，只要能将所需溶解的物质溶解即可，本领域技术人员可以根据实际需求自由选择。
本发明对所述含镍化合物的种类可选范围较宽，只要利于提高催化剂的加氢性能即可，例如可以为镍盐及其水合物；优选地，所述含镍化合物选自硝酸镍、硫酸镍和氯化镍中的至少一种。
本发明对所述含铝化合物的种类可选范围较宽，只要利于提高催化剂的加氢性能即可；优选地，所述含铝化合物为铝盐和/或铝酸盐。所述铝盐和/或铝酸盐优选以其水合物的形式引入。
根据本发明，优选地，所述含铝化合物选自硝酸铝、硫酸铝和三氯化铝中的至少一种。
本发明对所述含锆化合物的种类可选范围较宽，只要利于提高催化剂的加氢性能即可；例如可以为锆盐。优选地，所述含锆化合物选自硝酸锆、硫酸锆、氧氯化锆和硝酸氧锆中的至少一种。
本发明对所述含硅化合物的种类可选范围较宽，只要利于提高催化剂的加氢性能即可；优选地，所述含硅化合物选自氧化硅、硅溶胶、水玻璃和硅酸钠中的至少一种。本发明对所述硅溶胶中二氧化硅的浓度没有任何限制，本领域技术人员可以根据需求自由选择，例如可以为10-50重量％。
本发明对所述含镍化合物和可选的含铝化合物、可选的含锆化合物与含硅化合物混合的方式可选范围较宽，只要利于提高催化剂的性能即可。
本发明中，所述含镍化合物和可选的含铝化合物、可选的含锆化合物与含硅化合物的用量使得制得的催化剂中，以催化剂的总重量为基准，以氧化物计，镍的含量为40-70重量％，铝和锆的总量为0-5重量％，硅的含量为25-55重量％。
根据本发明，优选地，步骤(II)中，相对于所述含镍化合物和可选的含铝化合物、可选的含锆化合物的总量，所述沉淀剂的用量为20-60mol％。
本发明对所述沉淀反应的条件可选范围较宽，优选地，步骤(1)所述沉淀反应的条件包括：沉淀温度为10-80℃，优选为20-60℃，pH值为6-10，优选为7-9。该优选情况下，能够进一步提高制得的催化剂的加氢性能。本发明中，所述沉淀反应优选在搅拌下进行。本发明中，对所述沉淀温度的控制方式没有限制，优选通过恒温水浴锅控制。
本发明对所述沉淀剂可选范围较宽，只要能发生所述沉淀反应即可；优选地，所述沉淀剂选自碳酸钠、氨水、碳酸氢钠、氢氧化钠、氢氧化钾和碳酸钾中的至少一种，优选为碳酸钠。本发明中，所述沉淀剂优选以溶液的形式引入，所述溶液中沉淀剂的浓度优选为5-30重量％，优选情况下以碳酸钠水溶液的形式引入。
本发明步骤(III)中，对所述微通道反应器的孔道内的液体流速可选范围较宽，优选地，所述微通道反应器的孔道内的液体流动线速度不小于0.05m/s，进一步优选不小于0.1m/s，更优选为0.5-100m/s，进一步优选为1-10m/s，例如可以为0.5m/s，1m/s，2m/s，3m/s，5m/s，8m/s，9m/s，10m/s，20m/s，60m/s，80m/s，以及上述数值任意两个之间组成的范围。发明人研究发现，无论孔道内的液体流量在何种范围，只要满足液体流动线速度在上述范围，均有利于进一步提高催化剂的分散性；且进一步研究发现，当所述微通道反应器的孔道内的液体流速≤100m/s时，更利于流体控制，当所述微通道反应器的孔道内的液体流速≥0.5m/s时，更利于将合成的沉淀微粒撕碎，更利于生产效率的提高。在本发明的优选方案下，更利于使得制得的催化剂具有更高的分散性，从而提高催化剂的加氢性能，进而提高醇类溶剂中醛的转化率。
本发明对所述微通道反应器的孔道可选范围较宽，只要能够满足上述液体流动线速度即可；优选地，所述微通道反应器的孔道为圆孔、椭圆孔、正方形和长方形中的至少一种，更优选为长方形。
优选地，所述微通道反应器的孔道为长方形，所述微通道反应器的孔道尺寸满足：断面为(2mm-10mm)×(0.1mm-2mm)，长度为400mm-1000mm。更优选地，所述微通道反应器的孔道尺寸满足：断面尺寸为(3mm-8mm)×(0.2mm-1mm)，长度为500mm-800mm。本发明中，上述断面是指孔道的横截面，断面尺寸是指所述横截面的宽度和厚度；上述长度是指沿孔道内液体流向方向，孔道的长度。本发明对所述微通道反应器的孔道的数量没有限制，可以为单孔或多孔，本领域技术人员可以根据需求自由选择。
本发明对所述分散的条件可选范围较宽，只要利于提高催化剂中镍的分散性能即可；优选地，所述分散使得制备得到的催化剂中，所述单质镍的平均晶粒尺寸为5-18nm，优选为5-15nm，更优选为7-12nm。本发明对第二金属的晶粒尺寸没有限制，只要能利于提高所得催化剂加氢性能即可，本领域技术人员可以根据实际需求自由选择。
优选地，步骤(IV)中，所述焙烧的温度为250-850℃，更优选为350-650℃，进一步优选为400-500℃；焙烧时间为1-24h，更优选为2-12h，进一步优选为3-6h。
本发明中，对所述洗涤的方式和溶剂没有任何限制，只要利于除杂即可，洗涤溶剂优选为去离子水。优选地，所述干燥的温度为100-250℃，干燥时间为1-8h，更优选为干燥温度120-180℃，干燥时间2-6h。
本发明步骤(IV)中，本领域技术人员可以根据需求进行或不进行还原，只要利于提高催化剂的性能即可；优选进行还原；一般情况下，在催化剂应用之前进行还原。本发明对所述还原的条件没有任何限制，只要能够利于提高催化剂的性能即可。优选地，所述还原的条件包括：在还原气体存在下进行，还原温度为200-600℃，还原时间为1-8h；相对于催化剂，还原气体的体积空速为200-4000h-1。优选地，所述还原气体由氢气和任选地惰性气体提供。优选地，所述还原气体中，氢气的含量为10-100体积％。
在本发明中，对所述脱过氧化物催化剂、脱氧催化剂和加氢催化剂的形状没有任何限制，本领域技术人员可以根据需求自由选择。
本发明中，对各床层的体积比可选范围较宽，只要利于提高去除醇类溶剂中醛即可，优选地，所述混合催化剂床层与所述加氢催化剂床层的体积比为1∶(5-30)，例如为1∶5，1∶6，1∶7，1∶8，1∶9，1∶10，1∶11，1∶12，1∶13，1∶14，1∶15，1∶16，1∶17，1∶18，1∶19，1∶20，1∶21，1∶22，1∶23，1∶24，1∶25，1∶26，1∶27，1∶28，1∶29，1∶30中的任意一个以及由上述数值中任意两个组成的范围；更优选为1：(15-30)，进一步优选为1：(15-25)。
在本发明中，对各催化剂的体积比可选范围较宽，只要利于提高去除醇类溶剂中醛即可，优选地，整个所述组合催化剂床层中，所述脱过氧化物催化剂、脱氧催化剂和加氢催化剂的用量体积比可以为1∶(0.1-5)∶
(10-50)，进一步优选为1∶(0.1-1)∶(10-50)，更优选为1∶(0.5-1)∶(20-40)；所述加氢催化剂为第二加氢催化剂和可选的第一加氢催化剂的总量。
优选地，所述混合催化剂床层中含有第一加氢催化剂，所述脱氧催化剂和第一加氢催化剂用量的体积比为1∶(1-5)，优选为1∶(1-3)。
本发明对所述混合催化剂床层中各催化剂的级配方法可选范围较宽，只要利于提高醇类溶剂中醛的转化率即可；例如，可以为将两种或两种以上催化剂进行混合后再与其他催化剂进行级配，也可以将各催化剂分层级配，还可以将某催化剂的部分或全部与相邻催化剂混合后再与剩余部分的该催化剂和其他催化剂进行级配。
所述组合催化剂床层中，本发明对所述脱过氧化物催化剂和脱氧催化剂的级配方式可选范围较宽，只要利于提高醛转化率即可；例如，所述脱过氧化物催化剂和脱氧催化剂可以分别作为两个床层，如图1a所示的混合催化剂床层；也可以混合后作为一个床层，如图1b所示的混合催化剂床层，优选所述脱过氧化物催化剂和脱氧催化剂的混合体积比为1：(1-5)，更优选1：(1-3)，还可以部分所述脱氧催化剂和所述脱过氧化物催化剂混合后作为第一个床层，剩余的脱氧催化剂作为第二个床层，所述剩余的脱氧催化剂占脱氧催化剂总量的40-80体积％。
当所述混合催化剂床层的催化剂中含第一加氢催化剂时，第一加氢催化剂可以单独为一个床层，也可以采用混合的方式，如图1c所示，部分第一加氢催化剂和所述脱氧催化剂混合后作为一个床层，剩余的第一加氢催化剂作为另一个床层，所述剩余的第一加氢催化剂占第一加氢催化剂总量的40-80体积％。
按照本发明的一种优选实施方式，按照所述醇类溶剂的流动方向，所述混合催化剂床层包括依次设置的第一催化剂床层和第二催化剂床层，且所述第一催化剂床层的催化剂为所述脱过氧化物催化剂，所述第二床层的催化剂为所述脱氧催化剂。在该实施方式中，优选所述第一催化剂床层、第二催化剂床层与所述第二加氢催化剂床层的体积比为1∶(0.5-2)∶(10-40)。
按照另一种优选实施方式，按照所述醇类溶剂的流动方向，所述混合催化剂床层包括依次设置的第一催化剂床层和第二催化剂床层，且所述第一催化剂床层的催化剂为所述脱过氧化物催化剂，所述第二催化剂床层的催化剂由所述脱氧催化剂和所述第一加氢催化剂组成。在该实施方式中，所述脱氧催化剂和所述第一加氢催化剂混合后再装填形成所述第二催化剂床层，其中，所述脱氧催化剂和所述第一加氢催化剂用量的体积比为1∶(1-5)，优选为1∶(1-3)。优选地，所述组合催化剂床层中，所述第一催化剂床层、第二催化剂床层与所述第二加氢催化剂床层的体积比为1∶(1-5)∶(15-30)。
按照又一种优选实施方式，所述混合催化剂层的催化剂由所述脱过氧化物催化剂和所述脱氧催化剂组成。在该实施方式中，所述脱过氧化物催化剂和所述脱氧催化剂混合后再装填形成所述混合催化剂床层，其中，所述脱过氧化物催化剂和所述脱氧催化剂用量的体积可以为1∶(0.1-1)，优选为1∶(0.5-1)。优选地，所述组合催化剂床层中，所述混合催化剂床层与所述加氢催化剂床层的体积比为1∶(5-30)。
采用本发明的上述优选级配方法能够进一步提高醇类溶剂中醛的转化率。采用本发明的上述特定的采用微通道反应器制备得到的第一加氢催化剂和第二加氢催化剂，与上述优选级配方法配合，能够更进一步提高醇类溶剂中醛的转化率。当采用本发明的上述特定的采用微通道反应器的第一加氢催化剂和第二加氢催化剂的制备方法，与上述优选级配方法配合，并配合前述特定组成的脱过氧化物催化剂、脱氧催化剂，能够使得醇类溶剂中醛的转化率达到最高。
在本发明中，将氢气、醇类溶剂优选由所述固定床反应器的顶部连续通入该反应器中，与催化剂床层接触并进行反应。所述反应的条件包括：温度为50-200℃，反应压力为0.5-8MPa；相对于所述组合催化剂床层中催化剂的总量，液时体积空速为4-10h-1，优选为5-10h-1；氢气与所述醇类溶剂的体积比(简称为“氢醇比”)为(50-500)∶1，优选为(50-200)∶1。
本发明的方法中，使醇类溶剂连续通过反应器，在所述组合催化剂床层的作用下，进行加氢等反应，能有效除去溶剂中存在的微量醛，达到较高的脱醛效果，并且在长时间运行过程中，催化剂仍保留较高的催化活性及脱醛效果，稳定性高。
本发明提供的方法能够有效除去醇类溶剂中的醛类，并且随着运转时间的延长，在所述催化剂床层的作用下，脱醛效果稳定，本发明的催化剂在醇类脱醛过程中表现出较好的活性和稳定性，而现有技术的催化剂的初活性较好，但随反应时间活性迅速下降，不能大规模工业化处理醇类溶剂。
以下将通过实施例对本发明进行详细描述。
制备例1-3用于说明脱过氧化物催化剂的制备方法。
制备例1
将300g氢氧化铝粉和9g田菁粉混合均匀，加入含4.5g硝酸(浓度为65重量％)的溶液260mL进行混捏，之后挤成直径2.0mm的三叶草型条，于120℃干燥10h，再于管式炉中通空气于400℃焙烧4h，得到载体。
将硝酸锰溶液(浓度为50重量％)6.0g与水混合，配成16mL水溶液。用该水溶液浸渍20g载体4h，于120℃干燥10h，再于马弗炉中在400℃焙烧4h，得催化剂MG-1。催化剂中，基于载体的重量，二氧化锰的含量为20重量％。
制备例2
将硝酸铁15.1g与水混合，配成15mL水溶液。用该水溶液浸渍25g二氧化硅球形颗粒(平均粒径＝2mm，购自青岛海洋化工有限公司，牌号为FNG)4h，于120℃干燥10h，再于马弗炉中在400℃焙烧4h，得催化剂MG-2。催化剂中，基于载体的重量，氧化铁的含量为20重量％。
制备例3
将硝酸锰溶液(浓度为50重量％)2.0g、硝酸铈12g与水混合，配成20mL水溶液。用该水溶液浸渍15g球形活性炭(平均粒径＝2mm，购自海南双鑫龙有限公司，牌号为KS02)4h，于120℃干燥10h，在氮气保护下在400℃焙烧4h，得催化剂MG-3；催化剂中，基于载体的重量，氧化锰和氧化铈的总含量为20重量％。
制备例4-6用于说明脱氧催化剂的制备方法。
制备例4
将300g氢氧化铝粉和9g田菁粉混合均匀，之后加入含4.5g硝酸(浓度含量65重量％)的溶液260mL进行混捏，挤成直径2.0mm三叶草型条，于120℃干燥10h，再于管式炉中通空气于400℃焙烧4h，得到载体。
将硝酸钯溶液(1重量％)5g、硝酸铂溶液(1重量％)5g与水混合，配成16mL水溶液。用该水溶液浸渍20g载体4h，于120℃干燥10h，再于马弗炉中在400℃焙烧4h，得催化剂HDO-1；催化剂中，基于载体的重量，铂和钯的总含量为0.2重量％。使用前在体积空速为1000h-1的氢气中200℃还原4h。
制备例5
将硝酸镍12g、硝酸铂溶液(1重量％)5g与水混合，配成15mL水溶液。用该水溶液浸渍25g球形二氧化硅颗粒(平均粒径＝2mm，来源同制备例2)4h，120℃干燥10h，再于马弗炉中于400℃焙烧4h，得催化剂HDO-2。催化剂中，基于载体的重量，镍含量(氧化物计)5重量％，铂的含量为0.08重量％。使用前在体积空速为1000h-1的氢气中200℃还原4h。
制备例6
将硝酸钴18g、硝酸铂溶液(1重量％)5g与水混合，配成15mL浸渍液。用该溶液浸渍20g球形活性炭(平均粒径＝2mm，来源同制备例3)4h，于120℃干燥10h，氮气保护下400℃焙烧4h，得催化剂HDO-3。催化剂中，基于载体的重量，钴含量(氧化物计)5重量％，铂的含量为0.08重量％。使用前在体积空速为1000h-1的氢气中200℃还原4h。
制备例7-9用于说明加氢催化剂的制备方法。
制备例7
将19.4g硝酸镍、1.26g硝酸铝、0.06g硝酸锆依次溶解到乙醇的水溶液(乙醇浓度为75重量％)中，得到混合液。向混合液中加入9.8g丙三醇，之后加入7.0g硅溶胶(二氧化硅含量为30wt％，购自湖南鑫鹏石油化工有限公司，牌号为S-30)，所得产物置于微波炉中(操作条件功率1000W)，经微波热解后收集到蓬松的粉末；将粉末置于马弗炉中于450℃焙烧2h，得到超细氧化物固溶体粉末，成型(形状直径4mm，高4mm圆柱)，得到加氢催化剂HDA-1。
以氧化物计，催化剂组成为：Ni含量为51重量％。使用前在氢气气氛(体积空速为1000h-1)下400℃还原4小时。
制备例8
将19.4g硝酸镍、1.34g硝酸铝、0.05g硝酸锆依次溶解到乙醇的水溶液(乙醇浓度为75重量％)中，之后加入6.7g硅溶胶(来源同制备例7)，得到混合溶液。将该混合溶液与碳酸钠溶液(浓度为15重量％)混合，形成沉淀，得到含沉淀的混合体系。
将含沉淀的混合体系料浆利用压力泵打入微通道反应器进行分散，微通道反应器孔道的形状为长方体，宽度5mm，厚度0.5mm，长度600mm。微通道反应器的孔道内的浆液流速为2m/s，得到沉淀混合物料浆。将分散好的沉淀混合物料浆置于布氏漏斗中真空抽滤和洗涤，直至滤液呈中性。
然后将分散后得到的物料经过滤，得到固体产物。所得固体产物用蒸馏水洗涤，再在烘箱中于120℃干燥3h，干燥产物在马弗炉中于450℃进行焙烧3h，得到超细氧化物固溶体粉末，成型(形状直径4mm，高4mm圆柱)，得到加氢催化剂HDA-2。
催化剂组成为：以氧化物计，Ni含量为52重量％，催化剂中该单质镍的平均晶粒尺寸为7nm。使用前在氢气气氛(体积空速为1000h-1)下400℃还原4小时。
制备例9
按照制备例8的方法进行，不同的是，不进行微通道反应器进行分散，而是将含沉淀的溶液体系直接进行所述过滤、洗涤、干燥、焙烧、成型，得到加氢催化剂HDA-3。
以下实施例用于说明本发明的去除醇类溶剂中醛的方法。在下述实施例中采用相应制备例的脱氧催化剂和加氢催化剂时均指经制备例相应的还原后的催化剂。
实施例1
本实施例采用的固定床反应器如图1a所示，反应器中，混合催化剂床层为三段催化剂床层，从上至下依次装填有MG-1、HDO-1和HDA-2，三段的体积比为1∶1∶2；加氢催化剂床层装填HDA-2，所述混合催化剂床层与所述加氢催化剂床层的体积比为1∶10。
所处理的醇类溶剂为丙烯环氧化中使用的甲醇溶剂，组成：过氧化氢0.3重量％，甲醛0.01重量％，乙醛0.05重量％，丙醛0.01重量％，水15重量％，余量为甲醇。该甲醇溶剂循环用于丙烯环氧化中，在该过程中部分醛受热分解而产生的O2。
将氢气、醇类溶剂由反应器的顶部连续通入反应器中，与组合催化剂床层接触并进行反应，反应产物经底部流出；反应条件为：温度90℃，压力2.5MPa、液时空速8h-1，氢醇比100∶1。反应不同时间的反应效果(以醛的转化率表示，下同)如表1所示。
对比例1
参照实施例1的方法处理醇类溶剂，不同的是，不采用脱氧催化剂HDO-1，将其替换为脱过氧化物催化剂MG-1，其它反应条件同实施例1。反应器运行不同时间的反应结果如表1所示。
实施例2
本实施例采用的固定床反应器如图1b所示，反应器中，混合催化剂床层为两段催化剂床层，从上至下依次装填有由MG-3和HDO-3组成的混合催化剂、HDA-1，其中，MG-3、HDO-3和HDA-1的体积比为1∶3∶5；加氢催化剂床层装填HDA-1，所述混合催化剂床层与所述加氢催化剂床层的体积比为1∶10。
所处理的醇类溶剂为丙烯环氧化中甲醇溶剂，组成：水15重量％，过氧化氢0.3重量％，甲醛0.01重量％，乙醛0.05重量％，丙醛0.01重量％，余量为甲醇。该甲醇溶剂循环用于丙烯环氧化中，在该过程中部分醛受热分解而产生的O2。
将氢气、醇类溶剂由反应器的顶部连续通入反应器中，与组合催化剂床层接触并进行反应，所得反应产物经底部流出；反应条件为：温度85℃，压力3.0MPa、液时空速7h-1，氢醇比150∶1。反应器运行不同时间的反应结果如表1所示。
对比例2
参照实施例2的方法处理醇类溶剂，不同的是，不采用脱过氧化物催化剂MG-3，将其替换为脱氧催化剂HDO-3，其它反应条件同实施例2。反应器运行不同时间的反应结果如表1所示。
实施例3
本实施例采用的固定床反应器如图1c所示，反应器中，混合催化剂床层为三段催化剂床层，从上至下依次为装填MG-2、由HDO-3和HDA-1组成的混合催化剂(HDO-3和HDA-1的体积比为1∶1)、HDA-2，三段的体积比为5∶15∶20；加氢催化剂床层装填HDA-2，所述混合催化剂床层与所述加氢催化剂床层的体积比为1∶5。
所处理的醇类溶剂为丙烯环氧化中甲醇溶剂，主要组成：水15重量％，过氧化氢0.3重量％，甲醛0.01重量％，乙醛0.05重量％，丙醛0.01重量％，余量为甲醇。该甲醇溶剂循环用于丙烯环氧化中，在该过程中部分醛受热分解而产生的O2。
将氢气、醇类溶剂由反应器的顶部连续通入反应器中，与组合催化剂床层接触并进行反应，反应产物经底部流出；反应条件为：温度85℃，压力2.0MPa、液时空速9h-1，氢醇比80∶1。反应器运行不同时间的反应结果如表1所示。
对比例3
本对比例采用商业镍催化剂(购自迅凯催化有限公司，牌号为NiCAT-8800TE，Ni含量为55重量％)，固定床反应器为一段装填催化剂床层。
将氢气、醇类溶剂由反应器的顶部连续通入反应器中，与催化剂床层接触并进行反应，反应产物经底部流出；反应条件为：温度90℃，压力3.0MPa、液时空速5h-1，氢醇比200∶1。反应器运转不同时间的反应结果如表1所示。
实施例4
所采用的固定床反应器如图1所示，组合催化剂床层与实施例1相同。
所处理的醇类溶剂为丙烯环氧化中叔丁醇溶剂，主要组成：叔丁醇85重量％，过氧化氢0.3重量％，乙醛0.2重量％，水10重量％。
将氢气、醇类溶剂由反应器的顶部连续通入反应器中，与催化剂床层接触并进行反应，反应产物经底部流出；反应条件为：温度150℃，压力2.0MPa、液时空速8h-1。反应器运转不同时间的反应结果如表1所示。
实施例5
按照实施例1的方法进行，不同的是，在加氢催化剂床层中装填的加氢催化剂不同，具体地，在加氢催化剂床层中采用加氢催化剂HDA-3代替所述HDA-2；其他与实施例1相同。
反应不同时间的反应效果(以醛的转化率表示，下同)如表1所示。
实施例6
按照实施例1的方法进行，不同的是，在混合催化剂床层中不装填加氢催化剂HDA-2；其他与实施例1相同。
反应不同时间的反应效果(以醛的转化率表示，下同)如表1所示。
表1
Figure BDA0002871575710000191
由表1可以看出，实施例1-6提供的方法能够有效除去醇类溶剂中的醛类，并且随着运转时间的延长，在所述催化剂床层的作用下，脱醛效果稳定，说明本发明的催化剂在醇类脱醛过程中表现出较好的活性和稳定性，而对比例1-3的初活性较好，但随反应时间活性迅速下降，不能大规模工业化处理醇类溶剂。
本发明中，上述对比例并非为现有技术，仅为了与本发明形成对照而设置，不能作为对本发明的限制。
以上详细描述了本发明的优选实施方式，但是，本发明并不限于此。在本发明的技术构思范围内，可以对本发明的技术方案进行多种简单变型，包括各个技术特征以任何其它的合适方式进行组合，这些简单变型和组合同样应当视为本发明所公开的内容，均属于本发明的保护范围。

Claims (10)

1.一种去除醇类溶剂中醛的方法，该方法包括：在固定床反应器中，在氢气存在下，将醇类溶剂与组合催化剂床层接触并进行反应；其中，
所述醇类溶剂中含有醇、醛、过氧化物和水；
按照醇类溶剂的流动方向，所述组合催化剂床层包括依次设置的混合催化剂床层和加氢催化剂床层；所述混合催化剂床层的催化剂包括脱过氧化物催化剂、脱氧催化剂和可选的第一加氢催化剂，所述加氢催化剂床层的催化剂为第二加氢催化剂；
所述反应的条件包括：反应温度为50-200℃，反应压力为0.5-8MPa；相对于所述组合催化剂床层中催化剂的总量，所述醇类溶剂的液时体积空速为4-10h-1，氢气与所述醇类溶剂的体积比为(50-500)∶1。
2.根据权利要求1所述的方法，其中，所述醇类溶剂中，过氧化物的含量为0.01-3重量％，醛的含量为0.01-5重量％，水的含量为10-20重量％，醇的含量为72-89.98重量％；
优选地，所述醇类溶剂是参与烯烃与过氧化物的环氧化反应循环使用的醇类溶剂。
3.根据权利要求1或2所述的方法，其中，所述醇类溶剂中，醇选自甲醇、乙醇、叔丁醇、乙二醇、丁醇、异丁醇、辛醇、异辛醇和2-丙基庚醇中的至少一种；醛的碳原子数≤5，优选选自甲醛、乙醛、丙醛、丁醛、戊醛、甲缩醛、乙缩醛和丙二醛中的至少一种。
4.根据权利要求1-3中任意一项所述的方法，其中，所述脱过氧化物催化剂包括载体以及负载在所述载体上的活性组分；
所述载体选自氧化铝、氧化硅、氧化钛、氧化锆、活性炭和分子筛中的至少一种；
所述活性组分选自氧化钒、氧化铬、锰的氧化物、氧化铁、氧化钴、氧化镍、氧化铌、氧化钼、氧化钨、氧化镧和氧化铈中的至少一种；
基于所述载体的重量，所述活性组分的含量为0.1-20重量％。
5.根据权利要求1-4中任意一项所述的方法，其中，所述脱氧催化剂包括载体以及负载在所述载体上的金属活性组分；
所述载体选自氧化铝、氧化硅、氧化钛、氧化锆、活性炭和分子筛中的至少一种；
所述金属活性组分选自钌、钯、铂、铱、银、金、铜、锌、钒、铬、锰、铁、镍和钴中的至少一种；
基于所述载体的重量，所述金属活性组分的含量以氧化物计为0.5-10重量％。
6.根据权利要求1-5中任意一项所述的方法，其中，所述第一加氢催化剂和第二加氢催化剂各自独立地包括载体和负载在所述载体上的镍和可选的第二金属；所述载体为氧化硅和/或氧化铝，所述第二金属包括铝和/或锆；以催化剂的总重量为基准，以氧化物计，镍的含量为40-70重量％，第二金属的含量为0-5重量％，载体的含量为25-55重量％；
优选地，所述第一加氢催化剂和第二加氢催化剂相同。
7.根据权利要求1-6中任意一项所述的方法，其中，所述第一加氢催化剂和第二加氢催化剂各自独立地通过包括以下步骤的方法制得：
(I)在溶剂存在下，将含镍化合物和可选的含铝化合物、可选的含锆化合物与含硅化合物混合，得到混合液；
(II)将所述混合液与沉淀剂混合进行沉淀反应；
(III)将步骤(II)得到的含沉淀的分散体系通过微通道反应器进行分散，过滤得到沉淀物；
(IV)将所述沉淀物经任选地洗涤和任选地干燥后，依次进行焙烧和任选地还原。
8.根据权利要求7所述的方法，其中，步骤(I)中，所述含镍化合物和可选的含铝化合物、可选的含锆化合物与含硅化合物的用量使得制得的催化剂中，以催化剂的总重量为基准，以氧化物计，镍的含量为40-70重量％，铝和锆的总量为0-5重量％，硅的含量为25-55重量％；
优选地，所述含镍化合物选自硝酸镍、硫酸镍和氯化镍中的至少一种；
优选地，所述含铝化合物选自硝酸铝、硫酸铝和三氯化铝中的至少一种；
优选地，所述含锆化合物选自硝酸锆、硫酸锆、氧氯化锆和硝酸氧锆中的至少一种；
优选地，步骤(II)中，相对于所述含镍化合物和可选的含铝化合物、可选的含锆化合物的总量，所述沉淀剂的用量为20-60mol％；
优选地，所述沉淀剂选自碳酸钠、氨水、碳酸氢钠、氢氧化钠、氢氧化钾和碳酸钾中的至少一种，更优选为碳酸钠；
优选地，所述沉淀反应的条件包括：沉淀温度为10-80℃，更优选为20-60℃，pH值为6-10，更优选为7-9；
优选地，步骤(III)中，所述微通道反应器的孔道内的液体流动线速度不小于0.05m/s，进一步优选不小于0.1m/s，更优选为0.5-100m/s，进一步优选为1-10m/s；
优选地，所述微通道反应器的孔道为圆孔、椭圆孔、正方形和长方形中的至少一种，更优选为长方形；
优选地，所述微通道反应器的孔道尺寸满足：断面尺寸为(2mm-10mm)×(0.1mm-2mm)，长度为400mm-1000mm；
更优选地，所述微通道反应器的孔道尺寸满足：断面尺寸为(3mm-8mm)×(0.2mm-1mm)，长度为500mm-800mm；
优选地，步骤(IV)中，所述焙烧的温度为250-850℃，更优选为350-650℃，进一步优选为400-500℃；焙烧时间为1-24h，更优选为2-12h，进一步优选为3-6h。
9.根据权利要求1-8中任意一项所述的方法，其中，所述混合催化剂床层与所述加氢催化剂床层的体积比为1∶(5-30)；
优选地，所述组合催化剂床层中，所述脱过氧化物催化剂、脱氧催化剂与加氢催化剂的体积比为1∶(0.1-5)∶(10-50)；所述加氢催化剂为第二加氢催化剂和可选的第一加氢催化剂的总量；
优选地，所述混合催化剂床层中，所述脱氧催化剂和第一加氢催化剂用量的体积比为1∶(1-5)，优选为1∶(1-3)。
10.根据权利要求1-9中任意一项所述的方法，其中，按照所述醇类溶剂的流动方向，所述混合催化剂床层包括依次设置的第一催化剂床层和第二催化剂床层；
所述第一催化剂床层的催化剂为所述脱过氧化物催化剂，所述第二催化剂床层的催化剂为所述脱氧催化剂；优选地，所述组合催化剂床层中，所述第一催化剂床层、所述第二催化剂床层与所述加氢催化剂床层的体积比为1∶(0.5-2)∶(10-40)；
或者
所述第一催化剂床层的催化剂为所述脱过氧化物催化剂，所述第二催化剂床层的催化剂由所述脱氧催化剂和所述第一加氢催化剂组成；优选地，所述组合催化剂床层中，所述第一催化剂床层、第二催化剂床层与所述加氢催化剂床层的体积比为1∶(1-5)∶(15-30)。
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