CN1494536A - 烯烃环氧化的方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种在连续流反应体系中用过氧化氢催化环氧化烯烃的方法，其中反应混合物以下流操作模式通过一固定催化剂床，并且在反应期间至少除去部分反应热。

Description

烯烃环氧化的方法

                     背景技术

从EP-A 100 119中已知，如果使用含钛沸石作为催化剂，丙烯能够被过氧化氢转化成氧化丙烯。

未反应的过氧化氢不能经济地从环氧化反应混合物中回收。而且，未反应的过氧化氢给反应混合物带来了附加的工作量和费用。因此优选用过量的丙烯进行丙烯的环氧化来达到高的过氧化氢转化率。为了获得高的过氧化氢转化率，使用连续流反应体系是有利的。这种反应系统可以包括一个或多个管式流动反应器，或一排串联连接的两个或多个流动混合反应器。流动混合反应器的例子是搅拌罐反应器、循环反应器、流化床反应器和有循环液相的固定床反应器。

为了获得高的反应速度，在液相中需要高的丙烯浓度。因此反应优选在高压丙烯环境下进行，从而一般存在多相反应体系。

而且用过氧化氢环氧化烯烃与大多数氧化反应相同，都高度放热。因此为了控制该反应，必需采取预防措施确保该放热反应产生的热量充分除去。在使用固定床反应器的连续流反应体系时该问题尤为突出。而且环氧化反应中转化率和产物选择性都对温度高度敏感，这使得有效控制温度成为重中之重。

在A.Gianetto，的《多相化学反应器：理论、设计与放大》，Hemisphere Publishing Corporation，1986，中的“多相反应器：种类、特征和用途”部分中给出了在上流式和下流式固定床多相反应器之间选择的标准。与下流状态相比，上流状态的优点在于：

—  达到更好的混合，改进传热和传质；

—  在相同液流速度下，上流式操作提供较高的体积气体/液体质量转移系数；

—  在横截面较好的液体分布；

—  较好的热分散和更均匀的温度；

—  较好地湿润催化剂，并因此提高催化剂效率；

—  催化剂老化较慢；

—  避免催化剂床撞击。

缺点在于：

—  压降较大，泵送的能量消耗较高；

—  在高速时反应器必需包括固定催化剂的装置；

—  在液体内较高的质量转移阻力，可能的均相副反应会增加。

鉴于在热转移和分散方面的优点，对于高度放热的反应，温度控制非常重要，多相反应系统用的固定床反应器的上流式操作是当然的选择。

这也反映在WO 97/47614中，在其实施例8中描述了使用带冷却夹套的固定床管式反应器以上流式操作进行的丙烯与过氧化氢的反应。但是产率和产物选择性对工业目的仍然不够。

EP-A 659 473描述了一种将过氧化氢、溶剂和丙烯的液体混合物以下流式操作导入一系列串联连接的固定床反应区的环氧化方法。在反应器中没有将产生的热量从单个反应区中除去的温度控制装置。因此各个反应区可以认为是一个独立的绝热反应器。在各个反应区内进行部分转化反应，将液体反应混合物从各反应区移出，这些混合物被导入到外热交换器上释放反应热，然后将大部分的液相循环到反应区并将少部分液相通入下一反应区。与此同时，气态丙烯与液态原料混合物一起加入，以平行流导入到固定床反应区上的液相中，并在反应系统的末端提取，并作为含氧废气流加入液态反应混合物。尽管与EP-A 659 473中所述没有温度控制的常规管式反应器相比，该反应步骤能够提高氧化丙烯的产率，但是由于实施该方法所需的反应系统的复杂性，因此涉及相当大的附加成本。

从US-A 5 849 937中已知一种使用过氧化物，特别是有机过氧化物环氧化丙烯的方法。就各单个反应器而言，将反应混合物以下流式操作加入到一系列串联的固定床反应器内。与EP-A 659 473的教导类似，在每一反应器中仅完成部分转化，并且这些反应器未配备热交换装置。与EP-A 659 473类似，反应热是在将反应混合物通入下一个串联的固定床反应器之前，将来自每一反应器的流出物通过热交换器除去的，由此增加了反应系统的复杂性。

在EP-A 659 473和US-A 5 849 937中公开的反应系统的缺陷是复杂和由此所增加的投资成本，而且由于各独立反应区和反应器各自绝热运转，因此对操作参数如流速的改变高度敏感。

鉴于所引证的现有技术，本发明的目的是提供一种环氧化烯烃的方法，与WO 97/47614相比，本发明方法使转化率和产物选择性都得到了提高，同时避免了使用常规反应系统的EP-A 659 473和US-A5 849 937的教导的缺陷。

                     发明概述

本发明的目的是通过一种在连续流反应体系中用过氧化氢催化环氧化烯烃的方法实现的，其中反应混合物以下流操作模式通过一固定催化剂床，并且在反应期间至少除去部分反应热。因此本发明的方法优选在装有冷却装置的固定床反应器内进行。

本发明的一个特别优选的实施方式是指一种在连续流反应体系内的多相反应混合物中进行的用过氧化氢催化环氧化丙烯的方法，该多相反应混合物包括富含过氧化氢并含有甲醇的含水液体相和富含丙烯的有机液体相，其中反应混合物以下流操作模式通过一固定催化剂床，并在反应期间至少除去部分反应热。

本发明人已出人意料地发现，与以A.Gianetto supra.为例的常规教科书知识相反，冷却的固定床反应器可以下流操作模式成功地进行操作，从而与以前在现有技术中所用的上流式操作相比增加了产物选择性，由此增加了整体产物产率。该效果更出人意料在于，已知烯烃环氧化是一难于控制的高度放热反应，并且该反应具有相当高的激活温度，因此必需在某一最低温度之上进行该方法以获得经济上合理的转化率。但是另一方面，由于在高温下发生不希望的副反应，导致产物选择性降低，因此必需将放热反应所产生的热量从反应器中有效地除去。在EP-A-659 473中一定程度地讨论了催化剂床内有限温度升高的影响。在这些实施例中所公开的常规管式反应器中的催化剂床内的温度升高超过15℃，而根据EP-A-659 473中的实施例，温度升高最多是8℃，并且在优选实施方式中是5.5℃。因此根据EP-A-659 473的教导，在催化剂床内的温度升高必需保持尽可能低，以便获得高产率的氧化丙烯。根据EP-A-659 473，这样低的温度升高仅能够在单个反应区内进行反应获得仅部分转化，结果必需将大部分反应混合物循环回去，并对反应混合物进行中间冷却。

按照A.Gianetto等人的教导，当操作常规管式固定床反应器时，在下流操作模式的情况下，催化剂床内的热分散会较差和温度分布也不均匀。因此应该预料到，在常规冷却固定床反应器中通过使用下流操作模式，在没有对反应混合物进行中间外来冷却的情况下，差的热分散将导致催化剂床内温度较大升高，这将大大降低产物选择性并因此降低其产率。但是与该预料相反，正如将在下面实施例中更详细显示的，尽管本发明方法使用的常规反应器系统中没有中间外来冷却，与上流式操作模式相比，本发明方法在相同转化率下获得了较好的产物选择性，并且与EP-A-659 473中最优选实施方式相比，以过氧化氢为基础，可以获得相似或者甚至更好的整体产率。

                     发明详述

在实施本发明时，可以使用具有固定催化剂床和冷却装置的任意反应器。应避免如EP-A 659 473和US-A 5 849 937中教导的绝热反应条件。优选使用管式、多管式或多板反应器。更优选使用具有冷却夹套的管式反应器，这是由于它们可以相对低的成本标准化地获得。作为通过冷却装置(优选冷却夹套)泵送的冷却介质，可以使用所有标准冷却介质如油、醇、液体盐或水。最优选是水。

本发明的环氧化烯烃(优选丙烯)方法典型地是在30℃-80℃，优选40℃-60℃的温度下进行的。根据本发明的一个优选实施方式，保持反应器内的温度分布，以便管式反应器的冷却装置的冷却介质温度是至少40℃，且催化剂床内的最高温度为60℃，优选55℃。优选经恒温器控制冷却介质的温度。

催化剂床内的最大温度是使用多个适宜的温度测量装置如热电偶或Pt-100测量的，它们优选沿管式反应器的轴向以适宜间距布置。对温度测量装置的数量、在反应器中的位置以及相互之间的距离进行调整，从而尽量精确地测定整个反应器内催化剂床的温度。

可以采用不同方式调整催化剂床内的最大温度。根据所选的反应器类型，催化剂床内的最大温度可以通过控制经过反应器的反应混合物的流速、通过控制经过冷却装置的冷却介质的流速或者通过降低催化剂活性，例如用惰性物质稀释催化剂来调整。

优选将冷却介质的流速调整至保持冷却介质进入冷却装置与离开冷却装置之间的温差小于5℃，优选小于3℃，最优选小于2℃。

通过选择在反应器内确定这样窄的温度分布，可以实现过氧化氢转化率和氧化烯选择性之间的最佳平衡。

反应器内的压力通常保持在5-50bar，优选15-30bar。

根据一优选实施方式，反应混合物以1-100m/h的表观流速，优选以5-50m/h的表观流速，最优选以5-30m/h的表观流速通过催化剂床。表观流速定义为体积流速/催化剂床横截面所得比值。因此给定的管式反应器内的表观流速可以通过改变反应混合物的流速来调整。

此外，优选反应混合物以1-20h^-1，优选1.3-15h^-1的液体时空速率(LHSV)通过催化剂床。

只要通过调整反应混合物的流速，满足了上面定义的表观流速和液体时空速率的要求，就可以获得特别高的选择性。

根据本发明的特别优选实施方式，实施本方法以保持催化剂床为滴流床状态。已出人意料地发现，如果在某些流动条件下保持滴流床状态，本发明的效果，即增加的氧化丙烯选择性的效果，将特别显著。

这些条件如下：

G/λ＜2000m/h和

L_ψ＜50m/h，

其中

G是气体表观流速，它定义为连续流动反应器内的气体流速(以m³/h计)除以催化剂床的横截面积(以m²计)，

L是液体表观流速，它定义为连续流动反应器内的液体流速(以m³/h计)除以催化剂床的横截面积(以m²计)，

$\mathrm{\λ}={\[\left(\frac{{\mathrm{\ρ}}_G}{{\mathrm{\ρ}}_W}\right)\left(\frac{{\mathrm{\ρ}}_L}{{\mathrm{\ρ}}_{\mathrm{Air}}}\right)\]}^{1/2}$

和

$\mathrm{\ψ}=\left(\frac{{\mathrm{\σ}}_W}{{\mathrm{\σ}}_L}\right)\·{\[\left(\frac{{\mathrm{\μ}}_L}{{\mathrm{\μ}}_W}\right){\left(\frac{{\mathrm{\ρ}}_W}{{\mathrm{\ρ}}_L}\right)}^2\]}^{1/3}$

ρ_G    是气相的密度(以g/cm³计)，

ρ_L    是液相的密度(以g/cm³计)，

ρ_W    是水的密度(以g/cm³计)，

ρ_Air  是空气的密度(以g/cm³计)，

σ_W    是水的表面张力(以dyn/cm计)，

σ_L    是液相的表面张力(以dyn/cm计)，

μ_L    是液相的粘度(以厘泊计)，

μ_W    是水的粘度(以厘泊计)。

为了在更换和/或再生环氧化催化剂时能够连续地操作本方法，如果需要的话也可以前述方式操作两个或多个并联或串联的流动反应器。

适合用作本发明环氧化方法的催化剂为结晶含钛沸石，尤其是组成为(TiO₂)_x(SiO₂)_1-x的结晶含钛沸石，其中x是0.001-0.05，并具有MFI或MEL结晶结构，称之为钛硅质岩-1和钛硅质岩-2。这种催化剂可以按照如US-A 4,410,501中所述的方法生产。这种钛硅质岩催化剂可以粉末、挤出物或成形体的形式用作成形催化剂。就成形方法而言，催化剂可以含有1-99％的粘合剂或载体材料，所有适用的粘合剂和载体材料在环氧化所用的反应条件下不与过氧化氢和环氧化物反应。优选使用直径为1-5mm的挤出物作为固定床催化剂。

当实施本发明时，优选加入到反应器内的全部物料流包括过氧化氢水溶液、烯烃和有机溶剂。由此这些组分可以独立原料加入到反应器中，或者在加入到反应器之前将这些原料中的一种或多种原料混合。

使用本发明的方法可以将任何烯烃环氧化，特别是具有2-6个碳原子的烯烃。本发明的方法尤其适用于将丙烯环氧化为氧化丙烯。出于经济原因，优选工业规模方法使用的不是纯态丙烯，而是与丙烷的工业混合物，通常含有1-15体积％丙烷。丙烯可以液体以及气态形式加入到反应系统中。

将过氧化氢以水溶液形式用于本发明的方法中，其中过氧化氢的含量为1-90重量％，优选为10-70重量％，尤其优选为30-50重量％。过氧化氢可以商购获得的稳定溶液的形式使用。不稳定的过氧化氢水溶液，如在蒽醌法生产过氧化氢中获得的过氧化氢水溶液也是适合的。

反应优选在有溶剂的情况下进行，以便提高烯烃(优选丙烯)在液相中的溶解度。合适的溶剂是在所选反应条件下不被过氧化氢氧化或者仅有轻微氧化，并且在水中溶解度超过10重量％的所有溶剂。优选与水完全互溶的溶剂。合适的溶剂包括醇类如甲醇、乙醇或叔丁醇；二醇类如乙二醇、1，2-丙二醇或1，3-丙二醇；环醚类如四氢呋喃、二噁烷或氧化丙烯；二醇醚类如乙二醇单甲醚、乙二醇单乙醚、乙二醇单丁醚或丙二醇单甲醚；和酮类如丙酮或2-丁酮。特别优选使用甲醇作为溶剂。

优选相对过氧化氢过量地使用烯烃，以便显著地消耗过氧化氢，烯烃(优选丙烯)与过氧化氢的摩尔比优选为1.1-30。加入的溶剂重量与过氧化氢溶液的重量的比值优选为0.5-20。催化剂的使用量可以在很大范围内变化，并且优选经过选择以便在所用反应条件下在1分钟-5小时内过氧化氢消耗超过90％，优选超过95％。

按照本发明的一个实施方式，对反应条件(如温度、压力、烯烃的选择和溶剂的选择和反应混合物的组分的相对量)进行选择，以保证仅有一个溶解该烯烃的含水液相。也可以有含其它气态烯烃的相。

但是优选在多相反应混合物中进行过氧化氢对烯烃的环氧化，该多相反应混合物包括富含过氧化氢并含有机溶剂的含水液体相和富含烯烃的有机液体相，其中所述有机溶剂在水中的溶解度于25℃下是至少10重量％。由此可以获得更好的产物选择性。

正如本领域任何技术人员都能理解的，在包括烯烃、能与水混溶的有机溶剂和过氧化氢水溶液的反应系统中，两种不能混溶的液相的存在将取决于许多不同因素。首先，富含烯烃的第二有机相的存在将取决于反应器内的温度和压力，以及所选的烯烃。优选施加的压力等于或大于烯烃在所选温度下的蒸汽压。而且还取决于所选的有机溶剂。适宜的有机溶剂是25℃下在水中的溶解度大于10重量％的所有溶剂。优选在25℃下在水中的溶解度大于30重量％，更优选在25℃下在水中的溶解度大于50重量％的溶剂。最优选的溶剂与水完全混溶。原则上，上面列举的所有溶剂也可用于本优选实施方式中，只要满足这些条件，以保证存在两个液相。

另外，富含烯烃的第二有机相的存在将取决于烯烃、水和溶剂的相对用量。通过对溶剂量的选择，使烯烃在富含过氧化氢含水相中能够充分溶解，以便获得希望的反应速率。在给定的温度、压力、烯烃和溶剂下，能够对各成分的相对量进行调整，以确保形成第二有机液体相，即确保形成富含烯烃的有机液体相，所选择的烯烃的量必须超过在选择的温度和压力下溶于含水相的量。

从实验上确认在反应条件下存在第二有机液体相的简单手段是：在反应中所使用的温度和压力下，将反应混合物试样收集在装备有观察窗的容器中。另外，也可以在反应器的适当位置装备观察窗，以便在反应期间直接观察相界。在连续流动反应器的情况下，优选的是，将观察窗设置在反应器流出物出口附近，以便能够进行最佳控制，即确保两液相存在于反应器内的整个停留时间内。

因此，在对烯烃、溶剂和反应参数采取某些选择时，本领域技术人员不经任何努力就能证实本发明所需的两个液相体系是否存在，并且能够通过改变上面详细讨论的参数调整反应系统，以便建立第二个液体有机相。

根据本发明的最优选的实施方式，烯烃选为丙烯，并将甲醇用作溶剂。例如对于包含丙烯、甲醇和含水过氧化氢的反应混合物，在30℃-80℃的反应温度、5-50bar的压力下，丙烯流与总物流的比率在连续流动系统的情况下能够调整至0.1-1，优选0.2-1的范围内，以便获得第二有机液体相。

根据本发明，另外还可存在包含烯烃蒸气和可有可无的惰性气体(即不干扰环氧化的气体)的气相。添加惰性气体对于保持反应器内部的恒压和除去由加至反应器的过氧化氢中的一小部分分解所形成的氧气是有用的。

下面参照实施例更详细地解释本发明：

            实施例1和2以及对比实施例1-4

在所有实施例中使用钛-硅酸盐催化剂。使用硅酸溶胶作为粘合剂，按照EP 00 106 671.1中的实施例5，将钛-硅酸盐粉末成型为2mm的挤出物。按照蒽醌法将所用H₂O₂制成40重量％的水溶液。

在体积为300ml、直径为10mm且长度为4m的反应管中连续地进行环氧化。设备还包括3个装液体的容器和相应的泵以及一个液体分离容器。3个装液体的容器装有甲醇、40％H₂O₂和丙烯。用氨水将该40％H₂O₂调整至pH4.5。通过在冷却夹套内循环的含水冷却液控制反应温度，由此通过一恒温器控制冷却液温度。反应的绝对压力是25bar。调整加料泵的质量流以获得21.5重量％的丙烯进料浓度、57重量％的甲醇进料浓度和9.4重量％的H₂O₂进料浓度。

当实施这些实施例和对比实施例时，改变流动模式(下流(DF)模式或上流(UF)模式)以及冷却夹套温度和总质量流，如表1所示。调整流速以获得可比的转化率。使用气相色谱分析产物流，并通过滴定测定H₂O₂转化率。以氧化丙烯量相对于氧化丙烯和在环氧化反应期间形成的含氧烃(如1-甲氧基-2-丙醇、2-甲氧基-1-丙醇和1，2-丙二醇)的总量的比值计算丙烯环氧化的选择性。

                                    表1：

编号	模式	冷却夹套温度℃	流速kg/h	H2O2转化率[％]	氧化丙烯选择性[％]	以H2O2为基础的氧化丙烯产率[％]
							CE1	UF	30	0.35	81	95	77
CE2	UF	40	0.55	96	93	89
							CE3	UF	60	1.8	92	85	78
CE4	UF	80	4.1	87	70	61
							E1	DF	40	0.35	96	96	92
E2	DF	40	0.7	81	98	79

当将CE1和CE2与CE3和CE4比较时，显而易见，产物选择强烈地依赖于反应温度，随温度升高选择性降低。因此良好的热分散和均匀的温度是重要的。在这一点上本领域技术人员将优选上流模式。出人意料的是，通过比较E1和CE2可以看出，在相同反应温度下，下流模式的结果更好。

UF＝上流模式

DF＝下流模式

Claims (16)

1、一种在连续流反应体系中用过氧化氢催化环氧化烯烃的方法，其中反应混合物以下流操作模式通过一固定催化剂床，并且在反应期间至少除去部分反应热。

2、权利要求1的方法，其中使用包含冷却装置的固定床反应器。

3、权利要求2的方法，其中固定床反应器是管式反应器并且冷却装置是冷却夹套。

4、前述任一权利要求的方法，其中反应混合物以1-100m/h，优选5-50m/h，最优选5-30m/h的表观流速通过催化剂床。

5、前述任一权利要求的方法，其中反应混合物以1-20h^-1，优选1.3-15h^-1的液体时空速率(LHSV)通过催化剂床。

6、前述任一权利要求的方法，其中固定催化剂床保持在滴流床状态。

7、权利要求6的方法，其中滴流床状态保持在以下流动条件下：

G/λ＜2000m/h和

Lψ＜50m/h，

其中

G是气体表观流速，它定义为连续流动反应系统内的气体流速(以m³/h计)除以催化剂床的横截面积(以m²计)，

L是液体表观流速，它定义为连续流动反应系统内的液体流速

(以m³/h计)除以催化剂床的横截面积(以m²计)，

$\mathrm{\λ}={\[\left(\frac{{\mathrm{\ρ}}_G}{{\mathrm{\ρ}}_H}\right)\left(\frac{{\mathrm{\ρ}}_L}{{\mathrm{\ρ}}_{\mathrm{Air}}}\right)\]}^{1/2}$

和

$\mathrm{\ψ}=\left(\frac{{\mathrm{\σ}}_W}{{\mathrm{\σ}}_L}\right)\·{\[\left(\frac{{\mathrm{\μ}}_L}{{\mathrm{\μ}}_W}\right){\left(\frac{{\mathrm{\ρ}}_W}{{\mathrm{\ρ}}_L}\right)}^2\]}^{1/3}$

ρ_G    是气相的密度(以g/cm³计)，

ρ_L    是液相的密度(以g/cm³计)，

ρ_W    是水的密度(以g/cm³计)，

ρ_Air  是空气的密度(以g/cm³计)，

σ_W    是水的表面张力(以dyn/cm计)，

σ_L    是液相的表面张力(以dyn/cm计)，

μ_L    是液相的粘度(以厘泊计)，

μ_W    是水的粘度(以厘泊计)。

8、前述任一权利要求的方法，其中反应温度是30℃-80℃，优选40℃-60℃。

9、权利要求8的方法，其中保持反应器内的温度分布，以便冷却装置的冷却介质温度是至少40℃，且催化剂床内的最高温度不超过60℃。

10、前述任一权利要求的方法，其中反应器内的压力保持在5-50bar，优选在15-30bar。

11、前述任一权利要求的方法，其中加入到反应器的全部物料流包括过氧化氢水溶液、烯烃和有机溶剂。

12、权利要求12的方法，其中在多相反应混合物中进行该反应，该多相反应混合物包括富含过氧化氢并含有有机溶剂的含水液体相和富含烯烃的有机液体相，其中所述有机溶剂在水中的溶解度于25℃下是至少10重量％。

13、权利要求12和13任意的方法，其中有机溶剂是甲醇。

14、前述任一权利要求的方法，其中使用含钛沸石作为催化剂。

15、前述任一权利要求的方法，其中烯烃是丙烯。

16、一种在连续流反应体系中的多相反应混合物内进行的用过氧化氢催化环氧化丙烯的方法，该多相反应混合物包括富含过氧化氢并含有甲醇的含水液体相和富含丙烯的有机液体相，其中反应混合物以下流操作模式通过一固定催化剂床，并在反应期间至少除去部分反应热。