CN109689597A - 异丁烯的分离纯化方法和异丁烯的制造方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供利用简单的方法高效地得到纯度高的异丁烯的在工业上有利的异丁烯的分离纯化方法和异丁烯的制造方法。一种异丁烯的分离纯化方法，是从含有异丁烯和未反应异丁醇的反应气体中分离纯化该异丁烯的方法，具有以下工序：工序(1)，通过使含有异丁烯和未反应异丁醇的反应气体与第一溶剂接触，得到含有该异丁烯的第一气体和含有该未反应异丁醇的回收液；工序(2)，通过使该第一气体与特定的第二溶剂接触，使该第二溶剂吸收该第一气体中含有的异丁烯，得到含有该异丁烯的吸收液；工序(3)，通过将该吸收液进行蒸馏，得到被分离纯化的异丁烯。本发明还提供一种使用该分离纯化方法的异丁烯的制造方法。

Description

异丁烯的分离纯化方法和异丁烯的制造方法
技术领域
本发明涉及由异丁醇制作的异丁烯的分离纯化方法，以及使用了该分离纯化方法的异丁烯的制造方法。
背景技术
现有的大部分塑料是以石油为原料的。但是，近年来担心石油枯竭，另外燃烧时产生的CO2成为全球变暖的原因。因此近年来，作为石油的替代品，期待来自被称为碳中和的生物质的化学品。另一方面，作为塑料的一种的甲基丙烯酸树脂的透明性、耐候性等特性优异，被用于各种用途。作为该甲基丙烯酸树脂的原料，可使用甲基丙烯酸甲酯。作为制造成为该甲基丙烯酸甲酯的原料的甲基丙烯醛、甲基丙烯酸的方法，已知有以下的方法。即，有以叔丁醇、甲基叔丁基醚或者异丁烯为原料的接触气相氧化法。
而且，作为在甲基丙烯酸树脂的制造中使用的原料的制造方法，以往已知有各种方法。在专利文献1～4和非专利文献1中，记载了由异丁醇合成异丁烯的方法。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开平4-247043号公报
专利文献2：日本特表2013-506717号公报
专利文献3：日本特表2013-516487号公报
专利文献4：日本特表2013-522270号公报
非专利文献
非专利文献1：Topics in Catalysis(2010)53，1224-1230
发明内容
在这些文献中，记载了通过使用脱水催化剂将异丁醇进行脱水而制造异丁烯的方法。具体而言，作为脱水催化剂，在专利文献1中使用了含有特定量SiO2的γ-氧化铝，在专利文献2～4中使用了γ-氧化铝、沸石等，在非专利文献1中使用了γ-氧化铝。
然而，在这些文献中，对于含有由异丁醇的脱水反应得到的异丁烯的产物中的异丁烯与未反应异丁醇或生成的水的分离纯化方法，并没有充分的记载。
因此，本发明的目的在于提供利用简便的方法能够高效地得到纯度高的异丁烯的在工业上有利的异丁烯的分离纯化方法，以及使用了该分离纯化方法的异丁烯的制造方法。
[1]一种异丁烯的分离纯化方法，从含有异丁烯和未反应异丁醇的反应气体中分离纯化该异丁烯，具有以下的工序，
工序(1)：通过使含有异丁烯和未反应异丁醇的反应气体与第一溶剂接触，得到含有该异丁烯的第一气体和含有该未反应异丁醇的回收液，
工序(2)：通过使选自叔丁醇、叔丁醇水溶液和甲基叔丁基醚中的第二溶剂与该第一气体接触，使该第二溶剂吸收该第一气体中含有的异丁烯，得到含有该异丁烯的吸收液，
工序(3)：通过将该吸收液进行蒸馏，得到被分离纯化的异丁烯。
[2]根据上述[1]所述的异丁烯的分离纯化方法，其中，上述工序(1)中使用的溶剂含有水。
[3]根据上述[1]所述的异丁烯的分离纯化方法，其中，具有工序(4)：通过将由上述工序(1)得到的含有未反应异丁醇的回收液进行蒸馏，得到含有该未反应异丁醇的馏出液和实质上不含该未反应异丁醇的釜残液，
在该工序(1)中，将该釜残液的至少一部分作为上述第一溶剂的至少一部分再利用。
[4]根据上述[2]所述的异丁烯的分离纯化方法，其中，具有工序(4)：通过将由上述工序(1)得到的含有未反应异丁醇的回收液进行蒸馏，得到含有该未反应异丁醇的馏出液和实质上不含该未反应异丁醇的釜残液，
在该工序(1)中，将该釜残液的至少一部分作为上述第一溶剂的至少一部分再利用。
[5]根据上述[1]～[4]中任一项所述的异丁烯的分离纯化方法，其中，具有工序(5)：将由上述工序(3)得到的被分离纯化的异丁烯进行水合而得到叔丁醇，
在上述工序(2)中，将由该工序(5)得到的叔丁醇用于上述第二溶剂。
[6]根据上述[1]～[4]中任一项所述的异丁烯的分离纯化方法，其中，具有工序(6)：使由上述工序(3)得到的被分离纯化的异丁烯与甲醇反应而得到甲基叔丁基醚，
在上述工序(2)中，将由该工序(6)得到的甲基叔丁基醚用于上述第二溶剂。
[7]一种异丁烯的制造方法，由异丁醇制造异丁烯，具有以下的工序，
工序(a)：使异丁醇进行脱水反应而得到含有异丁烯和未反应异丁醇的反应气体，
工序(b)：从该反应气体中分离纯化该异丁烯，
该工序(b)是通过上述[1]～[6]中任一项所述的异丁烯的分离纯化方法进行的。
[8]根据上述[7]所述的异丁烯的制造方法，其中，将在上述[3]或[4]所述的异丁烯的分离纯化方法中得到的含有未反应异丁醇的馏出液作为供于上述工序(a)的异丁醇再利用。
根据本发明，可提供利用简便的方法能够高效地得到纯度高的异丁烯的在工业上有利的异丁烯的分离纯化方法，以及使用了该分离纯化方法的异丁烯的制造方法。
附图说明
图1是用于说明在实施例1和实施例5中进行的操作的流程图。
图2是用于说明在实施例2中进行的操作的流程图。
图3是用于说明在实施例3中进行的操作的流程图。
图4是用于说明在实施例4中进行的操作的流程图。
图5是用于说明在比较例1中进行的操作的流程图。
具体实施方式
本发明的异丁烯的分离纯化方法可针对含有由异丁醇、尤其是来自生物质的异丁醇制作的异丁烯的反应气体适当地使用。另外，利用本发明的分离纯化方法，能够由异丁醇连续高效地得到纯度高的异丁烯。
以下对本发明的异丁烯的分离纯化方法和使用该分离纯化方法的异丁烯的制造方法进行详细说明。然而，以下记载的说明是本发明的实施方式的一个例子，本发明不限于这些内容。
＜异丁烯的分离纯化方法＞
本发明的异丁烯的分离纯化方法是从含有异丁烯和未反应异丁醇的反应气体中分离纯化该异丁烯的方法。因此，该分离纯化方法中使用的反应气体只要为含有异丁烯和未反应异丁醇的气体就可以无特别限定地使用。作为该反应气体，例如，可以使用通过由(上述的专利文献等中记载的)异丁醇合成异丁烯的反应(脱水反应)而得到的(含有未反应异丁醇的)反应产物(反应气体)。
另外，本发明的异丁烯的分离纯化方法具有以下的工序。
工序(1)：通过使含有异丁烯和未反应异丁醇的反应气体与第一溶剂接触，得到含有该异丁烯的第一气体和含有该未反应异丁醇的回收液的工序。
工序(2)：通过使选自叔丁醇、叔丁醇水溶液和甲基叔丁基醚中的第二溶剂与上述第一气体接触，使该第二溶剂吸收该第一气体中含有的异丁烯，得到含有该异丁烯的吸收液的工序。
工序(3)：通过将上述吸收液进行蒸馏，得到被分离纯化的异丁烯的工序。
此外，本发明的异丁烯的分离纯化方法也可以具有以下的工序。
工序(4)：通过将由上述工序(1)得到的含有未反应异丁醇的回收液进行蒸馏，得到含有该未反应异丁醇的馏出液和实质上不含该未反应异丁醇的釜残液的工序。
工序(5)：将由上述工序(3)得到的被分离纯化的异丁烯进行水合而得到叔丁醇的工序。
工序(6)：使由上述工序(3)得到的被分离纯化的异丁烯与甲醇反应而得到甲基叔丁基醚的工序。
另外，本发明中，可以将由工序(4)得到的馏出液作为制造异丁烯时使用的异丁醇再利用，此时，可以对该馏出液进行后述的液液分离工序。即，本发明的分离纯化方法也可以具有该液液分离工序。
这些各工序可以依次进行，也可以并列(同时)进行多个工序。另外，这些各工序也可以进行多次，也可以通过连续地反复多次进行这些工序，从而连续地供给被分离纯化的异丁烯。
以下对各工序进行说明。
“工序(1)”
首先，使含有异丁烯和未反应异丁醇的反应气体与第一溶剂接触。由此，未反应异丁醇溶解于第一溶剂，从反应气体中分离未反应异丁醇，回收未反应异丁醇。通过该接触操作，得到至少含有异丁烯的第一气体和含有未反应异丁醇的回收液(异丁醇回收工序)。
应予说明，该反应气体如上所述可以适当地使用利用由异丁醇合成异丁烯的已知方法而得到的(含有未反应异丁醇的)反应产物。该反应气体至少含有异丁烯和(未反应的)异丁醇，此外还可以含有由异丁醇合成异丁烯时可产生的其它的成分。作为该其它的成分，例如，可举出异丁烷、正丁烷、正丁烯、1-丁烯、反式-2-丁烯和顺式-2-丁烯等。应予说明，当然，反应气体中的异丁烯含量越高越好。
作为在工序(1)中使用的第一溶剂，只要为能够溶解(未反应)异丁醇且不溶解异丁烯的溶剂，就没有特别限定，可以适当地选择使用。作为第一溶剂的具体例，可举出质子性极性溶剂，作为该质子性极性溶剂，例如，可举出甲醇、乙醇和水等。另外，作为第一溶剂，可以单独使用1种溶剂，也可以并用多种溶剂。其中，从操作容易的角度出发，第一溶剂优选含有水，更优选为水。如果第一溶剂为水，则在异丁烯的分离纯化时产生的排水处理变得容易，能够容易地抑制运行成本、设备成本。
由工序(1)得到的第一气体至少含有异丁烯，此外还可以含有由异丁醇合成异丁烯时可产生的上述的其它的成分。
应予说明，在第一气体中可以含有未反应异丁醇，但从降低异丁醇回收的负担的观点考虑，第一气体中的未反应异丁醇的含有比例优选为10.0质量％以下，更优选为5.0质量％以下。
另外，由工序(1)得到的回收液至少含有(未反应)异丁醇和第一溶剂中使用的溶剂(例如水)，此外还可以含有由异丁醇合成异丁烯时可产生的上述的其它的成分。应予说明，回收液中可以含有异丁烯，但从提高异丁烯生产量的观点考虑，回收液中的异丁烯的含有比例优选为0.01质量％以下，更优选为0.001质量％以下。
作为上述反应气体与第一溶剂接触时使用的装置，例如，可以使用回收塔。
作为回收塔，例如，可以使用板式塔、填料塔(乱堆填料塔和规整填料塔等)。
板式塔可以在塔内具有多个水平的塔盘(塔板)。对于板式塔而言，在被该塔盘划分的各个空间(区段)中气液平衡成立。因此，在板式塔中，挥发性高的或者不溶于第一溶剂的成分(在此为异丁烯等气体)向塔的上部区段移动，挥发性低的或者溶于第一溶剂的成分(在此为未反应异丁醇等)向塔的下部区段移动。作为该塔盘，例如，可以使用叶轮式栅格塔盘、双流塔盘和筛板塔盘。
填料塔是在中空的塔内填充填料，在该填料表面进行气液接触。作为可在该填料塔中使用的乱堆填料，例如，可举出拉西环和鲍尔环。另外，作为可在填料塔中使用的规整填料，例如，可举出商品名：Mellapak(Sulzer制)和商品名：MC PACK(Matsui Machine制)。
应予说明，作为在工序(1)中使用的装置，从能够使装置小型化的理由出发，优选使用规整填料塔。
回收塔可以具有在塔下部配有气体(上述反应气体)的供给管且在塔上部配有溶剂(上述第一溶剂)的供给管的结构。另外，如上所述，含有异丁烯的第一气体向回收塔的上部移动，含有未反应异丁醇的回收液向回收塔的下部移动，因此回收塔可以在塔顶部具有回收第一气体的排出管，在塔底部具有回收回收液的排出管。
在此，反应气体与第一溶剂的接触方式没有特别限定。然而，从能够进一步降低回收塔内的塔顶气体中含有的作为溶质的(未反应)异丁醇的浓度的理由出发，优选反应气体与第一溶剂的接触方式为逆流接触。
在装置(回收塔)内，反应气体与第一溶剂接触时的塔顶压力没有特别限定。然而，此时的塔顶压力(表压)优选为0MPaG～0.10MPaG，更优选为0MPaG～0.03MPaG。通过使接触时的塔顶压力为0MPaG以上，不需要导入减压设备，通过为0.10MPaG以下，能够容易地抑制异丁烯的冷凝，容易地抑制异丁烯向回收液的混入。
另外，反应气体与第一溶剂接触时的塔顶温度优选为10℃～60℃，更优选为20℃～50℃。通过使接触时的塔顶温度为10℃以上，能够容易地抑制异丁烯的冷凝，容易地抑制异丁烯向回收液的混入。另外，通过使接触时的塔顶温度为60℃以下，能够进一步提高异丁醇的回收率。并且，通过使接触时的塔顶温度为20℃以上，能够更容易地抑制异丁烯的冷凝，更容易地抑制异丁烯向回收液的混入。另外，通过使接触时的塔顶温度为50℃以下，能够进一步提高异丁醇的回收率。
如此，通过工序(1)可以得到至少含有异丁烯的第一气体和含有未反应异丁醇的回收液。
“工序(2)”
接下来，使由工序(1)得到的第一气体与第二溶剂接触。由此，第二溶剂吸收第一气体中含有的异丁烯，得到含有异丁烯的吸收液(异丁烯吸收工序)。
在本发明中，作为上述第二溶剂，使用选自作为质子性极性溶剂的叔丁醇、叔丁醇水溶液和甲基叔丁基醚中的溶剂。第二溶剂有可能馏出到后述的工序(3)中使用的蒸馏塔的(含有被分离纯化的异丁烯的)馏出液中。因此，本发明中，使用即便混入馏出液中在制造甲基丙烯酸甲酯时影响也较少的这些溶剂。第二溶剂可以单独使用1种，也可以并用多种，但从抑制设备变大的观点考虑，更优选单独使用1种。
应予说明，叔丁醇可以在后述的工序(5)中通过由工序(3)得到的(被分离纯化的)异丁烯的水合反应而制造。因此，可以将由该工序(5)得到的叔丁醇用作第二溶剂(叔丁醇和叔丁醇水溶液)的至少一部分。
另外，甲基叔丁基醚可以在后述的工序(6)中通过由工序(3)得到的(被分离纯化的)异丁烯与甲醇的反应而制造。因此，可以将由该工序(6)得到的甲基叔丁基醚用作第二溶剂的至少一部分。
如此，这些溶剂可利用经过分离纯化的异丁烯而得到，不需要准备新的溶剂。从这点考虑，作为第二溶剂，优选使用选自叔丁醇、叔丁醇水溶液和甲基叔丁基醚中的溶剂。其中，从装置的安全运转和异丁烯的吸收效率的观点考虑，第二溶剂更优选使用选自叔丁醇水溶液和甲基叔丁基醚中的溶剂。
上述叔丁醇水溶液可以由叔丁醇和水构成。作为第二溶剂，使用叔丁醇水溶液时，水溶液中的叔丁醇浓度可以考虑工序(2)中使用的装置(后述的吸收塔)的操作条件而适当地设定。然而，作为叔丁醇水溶液中的叔丁醇浓度，优选为80质量％～90质量％，更优选为85质量％～88质量％。通过使叔丁醇浓度为80质量％以上，能够进一步提高被第二溶剂吸收的异丁烯浓度。另外，通过使叔丁醇浓度为90质量％以下，容易使叔丁醇水溶液的凝固点成为适当的温度，能够容易使装置稳定运转。有叔丁醇水溶液中的叔丁醇浓度越高，吸收效率越高的趋势，另一方面，有叔丁醇浓度越高凝固点越高的趋势。因此，从使装置稳定运转的观点考虑，要求提高使用的叔丁醇水溶液的温度，结果存在吸收效率降低的趋势。由于该此消彼长的关系，更优选叔丁醇水溶液中的叔丁醇浓度为85质量％～88质量％。
由工序(2)得到的吸收液至少含有异丁烯和第二溶剂，此外还可以含有由异丁醇合成异丁烯时可产生的上述的其它的成分。应予说明，当然，吸收液中的异丁烯的含量越高越好。
作为上述第一气体与第二溶剂接触时使用的装置，例如，可以使用吸收塔。
作为吸收塔，例如，可以使用板式塔、乱堆填料塔和规整填料塔。从能够使装置小型化的理由出发，工序(2)中使用的装置优选使用规整填料塔。
另外，这些塔的构成可以与上述的回收塔同样的构成。因此，在吸收塔中，挥发性高的或者不溶于第二溶剂的成分(在此为除异丁烯以外的其它气体等)向塔的上部移动，挥发性低的或者溶于第二溶剂的成分(在此为异丁烯等)向塔的下部移动。因此，吸收塔可以在塔底部具有回收含有异丁烯的吸收液的排出管，在塔顶部具有回收其它的气体等的排出管。
此外，吸收塔可以具有在塔下部配有气体(上述第一气体)的供给管且在塔上部配有溶剂(上述第二溶剂)的供给管的结构。从该塔顶部排出的其它的气体中可以含有异丁烯，当然其含量越少越好。另外，作为该其它的气体，例如，可举出由异丁醇合成异丁烯时可产生的上述的其它的成分。
在此，第一气体与第二溶剂的接触方式没有特别限定。然而，从能够进一步降低吸收塔内的塔顶气体中含有的作为溶质的异丁烯的浓度的理由出发，第一气体与第二溶剂的接触方式优选为逆流接触。
在装置(吸收塔)内第一气体与第二溶剂接触时的塔顶压力没有特别限定。然而，接触时的塔顶压力(表压)优选为0MPaG～0.05MPaG。如果接触时的塔顶压力为0MPaG以上，则不需要导入减压设备，如果为0.05MPaG以下，则不需要导入耐压性高的大型设备。
另外，第一气体与第二溶剂接触时的塔顶温度优选为0℃～40℃，更优选为5℃～15℃。通过使接触时的温度为0℃以上，能够容易地使用常规的冷却器，能够进一步降低设备成本。另外，通过使接触时的温度为40℃以下，能够进一步提高异丁烯在溶剂中的溶解浓度。并且，通过使接触时的塔顶温度为5℃以上，能够更容易地使用常规的冷却器，能够进一步降低装置成本。另外，通过使接触时的塔顶温度为15℃以下，能够进一步提高异丁烯在溶剂中的溶解浓度，能够进一步减少溶剂使用量。
“工序(3)”
通过将由工序(2)得到的吸收液进行蒸馏，得到被分离纯化的异丁烯(异丁烯浓缩工序)。
作为工序(3)中使用的装置，例如，可以使用板式塔、乱堆填料塔和规整填料塔。从能够使装置小型化的理由出发，工序(3)中使用的装置优选使用规整填料塔。
另外，这些塔的构成可以为与上述的回收塔同样的构成。因此，在这些塔中，挥发性高的成分(在此为异丁烯)向塔的上部移动，挥发性低的成分(在此为第二溶剂等)向塔的下部移动。因此，工序(3)中使用的装置(蒸馏塔)可以在塔顶部具有回收异丁烯(馏出物)的排出管，在塔底部具有回收第二溶剂等的排出管。
此外，工序(3)中使用的装置可以在例如塔的中间部(中段部)具有用于供给上述吸收液的供给管，该吸收液可以以例如用加热器气化的状态从供给管向塔内供给。另外，在工序(3)所使用的装置中，为了充分发生气液接触，可以设置用于使从装置排出的馏出物的(至少)一部分返回塔内的回流阀。利用冷凝器等使从塔顶部排出的馏出物液化，其一部分以回流的形式返回塔内，取出剩余部分作为被分离纯化的异丁烯(含有异丁烯的馏出液)。另外，根据需要用重沸器等将存在于塔底部的液体成分加热，能够使异丁烯等挥发性高的成分再次蒸发。由此，能够得到纯度更高的(更加不含异丁烯的)液体成分(含有第二溶剂等的釜残液)。从提高异丁烯的生成量的观点考虑，从塔底部排出(回收)的液体成分中的异丁烯的含有比例优选为0.001质量％以下。
作为将吸收液蒸馏时的条件，塔顶压力(表压)优选为0.05MPaG～0.4MPaG，更优选为0.10MPaG～0.25MPaG。另外，塔顶温度优选为5℃～30℃，更优选为10℃～20℃。
通过使蒸馏时的塔顶压力为0.05MPaG以上，能够进一步降低异丁烯的冷凝温度。另外，通过使塔顶压力为0.4MPaG以下，能够进一步降低用于保持塔顶压力的成本。
此外，通过使蒸馏时的塔顶压力为0.10MPaG以上，能够进一步降低异丁烯的冷凝温度，容易使用常规的冷却水进行冷凝操作，能够进一步降低装置成本。另外，通过使塔顶压力为0.25MPaG以下，能够进一步降低用于保持塔顶压力的成本。
通过使蒸馏时的塔顶温度为5℃以上，能容易使用常规的冷却水进行冷凝操作，能够进一步降低装置成本。另外，通过使塔顶温度为30℃以下，能够容易地减少吸收液的使用量。
吸收液所使用的第二溶剂使用叔丁醇水溶液时，蒸馏该吸收液时的回流比(回流量/馏出量)优选为0.1～10.0，更优选为3.0～4.0。通过使回流比为0.1以上，能够容易地得到高浓度的异丁烯，通过使回流比为10.0以下，能够进一步抑制必要的热量。
另外，通过使回流比为3.0以上，能够更容易地得到高浓度的异丁烯，通过使回流比为4.0以下，能够进一步抑制必要的热量。
应予说明，上述回流量是指从塔顶部排出的馏出物中的返回塔内的馏出物的量，上述馏出量是指不返回塔内而从塔顶部被回收的经过分离纯化的异丁烯(含有异丁烯的馏出液)的量。应予说明，当然，被分离纯化的异丁烯(含有异丁烯的馏出液)中的异丁烯的含有比例(纯度)越高越好。
另外，在含有该异丁烯的馏出液中可以含有其它的成分(例如，第二溶剂和由异丁醇合成异丁烯时可产生的上述的其它的成分)。
另外，第二溶剂使用甲基叔丁基醚时，将吸收液蒸馏时的回流比优选为0.1～20.0，更优选为8.0～12.0。通过使回流比为0.1以上，能够容易地得到高浓度的异丁烯，通过使回流比为20.0以下，能够进一步抑制必要的热量。另外，通过使回流比为8.0以上，能够更容易地得到高浓度的异丁烯，通过使回流比为12.0以下，能够进一步抑制必要的热量。
“工序(4)”
通过将由上述工序(1)得到的含有未反应异丁醇的回收液进行蒸馏，得到含有该未反应异丁醇的馏出液和实质上不含该未反应异丁醇的釜残液(异丁醇浓缩工序)。应予说明，实质上不含未反应异丁醇的釜残液是指使用该釜残液作为上述工序(1)中的第一溶剂的至少一部分时，以该工序(1)的回收液中的未反应异丁醇的回收率在可允许的范围含有或者不含异丁醇的状态。作为工序(1)的回收液中的可允许的未反应异丁醇的回收率，例如可以为80％以上。应予说明，上述釜残液中的未反应异丁醇的含有比例优选为1质量％以下，更优选为0.1质量％以下。
从废水处理所允许的浓度的观点考虑，得到的釜残液中的使用的第一溶剂的含有比例优选为95质量％以上，从提高未反应异丁醇的回收率的观点考虑，更优选为99质量％以上。
在本发明的分离纯化方法中，可以将由工序(4)得到的釜残液的至少一部分作为上述工序(1)中的上述第一溶剂的至少一部分再利用。应予说明，再利用该釜残液作为第一溶剂时，在工序(1)中，可以仅利用回收的釜残液作为第一溶剂，也可以将回收的釜残液与其它的溶剂(例如水)一起用作第一溶剂。
另外，在后述的本发明的异丁烯的制造方法中，可以再利用(回收利用)由工序(4)得到的馏出液作为供于后述的工序(a)的异丁醇(脱水反应的原料)。应予说明，再利用该馏出液作为脱水反应中的原料时，在工序(a)中，可以仅利用回收的馏出液作为该原料，也可以将回收的馏出液与新的原料(异丁醇)一起用作脱水反应的原料。
因此，本发明中，能够容易地抑制第一溶剂、脱水反应的原料的使用量，从环境、成本的观点考虑，可知本发明也是优异的方法。
作为工序(4)中使用的装置(蒸馏塔)，例如，可以使用板式塔、乱堆填料塔和规整填料塔。从能够使装置小型化的理由出发，工序(4)中使用的装置优选使用规整填料塔。
另外，这些蒸馏塔的构成可以为与上述的回收塔同样的构成。因此，在这些蒸馏塔中，挥发性高的成分(在此为未反应异丁醇)向塔的上部移动，挥发性低的成分(在此为第一溶剂等)向塔的下部移动。因此，工序(4)中使用的装置(蒸馏塔)可以在塔顶部具有回收未反应异丁醇(馏出液)的排出管，在塔底部具有回收第一溶剂等(釜残液)的排出管。
此外，工序(4)中使用的装置可以在例如塔的中间部(中段部)具有用于供给上述回收液的供给管，该回收液可以以例如用加热器气化的状态从供给管向塔内供给。另外，在工序(4)所使用的装置中，为了充分发生气液接触，可以设置使从装置排出的馏出物的(至少)一部分返回塔内的回流阀。利用冷凝器等使从塔顶部排出的馏出物液化，其一部分以回流的形式返回塔内，取出剩余部分作为馏出液。另外，根据需要可以用重沸器等将存在于塔底部的液体成分加热，使异丁醇等挥发性高的成分再次蒸发。由此，能够得到纯度更高的(更加不含异丁醇的)釜残液。
作为工序(4)中的蒸馏时的条件，没有特别限定，例如，优选为以下的条件。即，蒸馏时的塔顶压力(表压)从抑制导入减压设备的设备成本的观点考虑优选为0MPaG以上，从抑制导入大型加压设备而产生的设备成本的观点考虑优选为0.1MPaG以下。
另外，蒸馏时的回流比(回流量/馏出量)优选为0.1～10.0，更优选为1.0～2.0。通过使回流比为0.1以上，能够容易得到高浓度的异丁醇作为馏出液，通过使回流比为10.0以下，能够进一步抑制必要热量。另外，通过使回流比为1.0以上，能够更容易得到高浓度的异丁醇作为馏出液，通过使回流比为2.0以下，能够进一步抑制必要的热量。
应予说明，上述回流量是指从塔顶部排出的馏出物中的返回塔内的馏出物的量，上述馏出量是指不返回塔内而从塔顶部回收的含有未反应异丁醇的馏出液的量。
应予说明，例如，使用水作为第一溶剂时，有时在上述馏出液中存在水，通过将该馏出液进行静置分离，能够分离成含有异丁醇的有机相和水相(液液分离工序)。此时的静置时间优选为10分钟～60分钟，更优选为15分钟～40分钟。因此，馏出液中混有水的情况下，优选仅回收利用被静置分离的有机相作为工序(a)中的脱水反应的原料。由此，能够进一步抑制水向进行脱水反应的脱水反应器的混入，在平衡上，能够容易维持高的反应率。
可以回收利用全部的被回收的釜残液作为第一溶剂，但作为该回收利用的比例(回收利用率)，优选为以下的范围。即，回收利用率相对于釜残液总量，优选为20质量％～50质量％，更优选为30质量％～40质量％。
通过使回收利用率为20质量％以上，能够进一步减少排水量，通过使回收利用率为50质量％以下，能够容易地抑制在副反应中产生的丙醇的浓缩。
通过使回收利用率为30质量％以上，能够更进一步减少排水量，通过使回收利用率为40质量％以下，能够更容易地抑制在副反应中产生的丙醇的浓缩。
“工序(5)”
通过对由上述工序(3)得到的被分离纯化的异丁烯加入水，进行水合反应，得到叔丁醇。可以利用由该工序(5)得到的叔丁醇作为工序(2)中使用的第二溶剂(叔丁醇和叔丁醇水溶液)的至少一部分。由此，本发明中，能够容易地抑制第二溶剂中使用的叔丁醇的使用量，从环境、成本的观点考虑也优异。
工序(5)中的针对异丁烯进行的水合反应可以按照以往已知的方法进行，但从催化剂分离的容易性的观点考虑，特别优选使用阳离子交换树脂进行。作为阳离子交换树脂，从对水合反应的活性的观点考虑，优选强酸性型阳离子交换树脂。作为强酸性型阳离子交换树脂，优选多孔性的强酸性型阳离子交换树脂。作为多孔性的强酸性型阳离子交换树脂，例如，可举出Bayer公司制的Lewatit(商品名)、Rohm&Haas公司制的AMBERLIST(商品名)等。
进行水合反应时的反应器可利用能够进行固液接触的所有形式的反应器，形式没有特别限定。作为在工序(5)的水合反应中使用的反应器，例如，可利用1台连续流通方式的固定床式反应器或者将多台连续流通方式的固定床式反应器串联配置而成的反应器。
例如，使用将2台固定床式反应器(称为第一反应器和第二反应器)串联配置而成的反应器时，对于任一个固定床式反应器，均优选如下设定反应温度。即，从抑制异丁烯的二聚反应所产生的异丁烯二聚体的观点考虑，优选使各反应器的反应温度为65℃以下。在此，上述反应温度是指各反应器内的具有最高温度的部分的温度。
另外，第一反应器中的异丁烯的(反应)转化率优选为50％以上。如果异丁烯的转化率为50％以上，则能够容易地抑制第二反应器之后的异丁烯二聚体的副产物生成量。各反应器中的反应压力没有特别限定，但采用在反应温度下异丁烯或含有异丁烯的烃和水呈现液态的压力，该反应压力通常为0.2～5MPaG。
“工序(6)”
通过对由上述工序(3)得到的被分离纯化的异丁烯加入甲醇进行反应而得到甲基叔丁基醚。可以利用由该工序(6)得到的甲基叔丁基醚作为工序(2)中使用的第二溶剂。由此，本发明中，能够容易地抑制第二溶剂中使用的溶剂的使用量，从环境、成本的观点考虑也优异。
工序(6)中的异丁烯与甲醇的反应可以按照以往已知的方法进行，但从催化剂分离的容易性的观点考虑，特别优选使用阳离子交换树脂进行。作为阳离子交换树脂，从对异丁烯与甲醇的加成反应的活性的观点考虑，优选为强酸性型阳离子交换树脂。作为强酸性型阳离子交换树脂，优选多孔性的强酸性型阳离子交换树脂。作为多孔性的强酸性型阳离子交换树脂，可以同样地使用工序(5)中的上述的树脂。进行异丁烯与甲醇的反应时的反应器可利用能够进行固液接触的所有形式的反应器，形式没有特别限定。作为工序(6)中使用的反应器，例如，可以利用1台连续流通方式的固定床式反应器或将多台连续流通方式的固定床式反应器串联配置而成的反应器，进一步在蒸馏塔的一部分设有反应带的所有的反应蒸馏柱等。
作为工序(6)中的反应条件，例如，可举出以下的条件。即，相对于异丁烯，使甲醇的供给比例以摩尔比(甲醇的摩尔/异丁烯的摩尔)计为0.6～1.6，使反应温度为20℃～100℃。反应压力没有特别限定，可以适当地设定，例如，采用在反应温度下异丁烯或者含有异丁烯的烃和甲醇呈现液态的压力，该反应压力通常为0.2～5MPaG。
＜异丁烯的制造方法＞
本发明的异丁烯的制造方法是由异丁醇制造异丁烯的方法，具有以下的工序。
工序(a)：将异丁醇进行脱水反应而得到含有异丁烯和未反应异丁醇的反应气体的工序。
工序(b)：从上述反应气体中分离纯化上述异丁烯的工序。
在此，在本发明的制造方法中，采用上述的本发明的异丁烯的分离纯化方法进行上述工序(b)。该分离纯化工序的详细说明已经在上文叙述过了，因此省略说明。
“工序(a)”
将异丁醇进行脱水反应而得到含有异丁烯和未反应异丁醇的反应气体(异丁醇脱水工序)。在此，异丁醇的脱水反应可以适当地使用以往已知的方法(例如上述的专利文献中记载的方法)。作为脱水反应中使用的脱水催化剂，例如，可以使用酸催化剂进行。作为酸催化剂的具体例，可举出氧化铝、二氧化硅氧化铝、固体磷酸、二氧化钛、氧化锆等。可以使用这些酸催化剂的一种，另外可以并用二种以上。其中，从异丁醇的脱水反应活性的观点考虑，优选使用氧化铝催化剂。
异丁醇的脱水反应为吸热反应，作为反应温度，优选控制在108℃～500℃。另外，反应温度的下限更优选为115℃以上，进一步优选为150℃以上。另一方面，反应温度的上限更优选为415℃以下，进一步优选为400℃以下。
在工序(a)中进行脱水反应时，可以使用脱水反应器。作为脱水反应器，只要具有在内部存在脱水催化剂且能够与异丁醇接触的结构即可。作为脱水反应器的例子，可以使用固定床反应器、具有能够循环热介质的系统的带夹套的多管式热交换器型固定床反应器。其中，优选容易控制反应温度的多管式热交换器型固定床反应器。
从在不准备追加设备的情况下容易向工序(b)供给反应气体的角度出发，脱水反应器的压力(表压)优选为0MPaG以上，更优选为0.02MPaG以上。从能够进一步抑制压力的上升引起的转化率的降低，容易减少催化剂量的角度出发，脱水反应器的压力优选为0.10MPaG以下，更优选为0.05MPaG以下。
实施例
以下，通过实施例对本发明进行具体说明，但本发明不限于这些实施例。另外，实施例中记载的份表示每单位时间的质量基准的流量。应予说明，在图1～图5中示出用于说明各例中实际进行的操作的流程图。
[实施例1]
将作为脱水催化剂的市售的二氧化硅氧化铝(商品名：SA6175-3.0M·Saint-Gobain制)填充到固定床反应器，保持在340℃、0kPaG。接下来将(原料)异丁醇(图1的符号100)100体积％的气体100份以空间速度3.0h-1向上述固定床反应器供给，使异丁醇与二氧化硅氧化铝接触，得到至少含有未反应异丁醇和异丁烯的反应气体(图1的符号101)(工序(a)：图1的符号10)。
接下来使用塔顶压力保持在0kPaG的理论塔板数为5个塔板的异丁醇回收塔，将上述反应气体(符号101)从塔顶向第5个塔板供给，与控制为温度10℃的66.6份的第一溶剂(水)进行逆流接触。然后，从反应气体向第一溶剂(水)侧回收未反应异丁醇，得到含有异丁烯的第一气体(图1的符号121)和含有未反应异丁醇的回收液(图1的符号111)(工序(1)：图1的符号11)。
将得到的异丁醇回收液91.7份从保持在塔底温度100℃、塔顶压力0kPaG的理论塔板数为8个塔板的蒸馏塔的塔顶向第3个塔板供给，使回流比为1.0，蒸馏分离出含有未反应异丁醇的馏出液(图1的符号125)和实质上不含未反应异丁醇的釜残液(图1的符号122)(工序(4)：图1的符号12)。接下来，使用倾析器，将得到的馏出液3.3份分离成含有异丁醇的有机相和水相(液液分离工序：图1的符号13)。然后，将得到的有机相(回收利用异丁醇(图1的符号132))回收利用到上述工序(a)中使用的上述固定床反应器。此时上述倾析器保持在74.2℃。倾析器的水相作为排水(图1的符号131)被处理。另一方面，回收利用得到的釜残液88.3份中的29.6份作为工序(1)中使用的异丁醇回收塔的第一溶剂(水)。剩余的釜残液作为排水(图1的符号124)被处理。此外，另外供给除被回收利用的釜残液(第一溶剂)(图1的符号123)以外的第一溶剂(图1的符号112)。
接下来，使用塔顶压力保持在0kPaG的理论塔板数为25个塔板的异丁烯吸收塔，将从上述固定床反应器得到的至少含有异丁烯的第一气体(符号121)从塔顶向第25个塔板供给，与控制为温度10℃的第二溶剂(图1的符号142)840份进行逆流接触。作为第二溶剂，使用叔丁醇的浓度为86.5质量％的叔丁醇水溶液。由此，从第一气体向第二溶剂(叔丁醇水溶液)侧吸收异丁烯(工序(2)：图1的符号14)。
使用泵将得到的异丁烯吸收液(图1的符号141)升压至250kPaG，从保持在塔底温度108.6℃、塔顶压力150kPaG的理论塔板数为10个塔板的蒸馏塔的塔顶向第3个塔板供给。然后，在该蒸馏塔中，使回流比为3.0，从上述吸收液蒸馏分离出含有异丁烯的馏出液(图1的符号151)和含有第二溶剂(叔丁醇水溶液)的釜残液(图1的符号152)(工序(3)：图1的符号15)。得到的含有被分离纯化的异丁烯的馏出液(产品)为75.5份，含有叔丁醇水溶液的釜残液为106.3份。其结果，生成作为目标物质的异丁烯72.2份，得到的馏出液中的异丁烯的含有比例为95.6质量％。另一方面，馏出液中的叔丁醇的含有比例(浓度)为0.005质量％。然而，如上所述，该叔丁醇是制作甲基丙烯酸树脂上影响较少的溶剂。另外，排水(图1的符号124和131的合计量)为60.7份。
[实施例2]
由工序(4)(图2的符号12)得到的馏出液量为3.1份，釜残液量为88.0份，将该馏出液(图2的符号125)作为排水(图2的符号126)处理，没有进行未反应异丁醇的回收利用。除这些以外，与实施例1同样地进行，由异丁醇合成含有异丁烯的反应气体，进行该反应气体的分离纯化。
由工序(3)(图2的符号15)得到的含有异丁烯的馏出液(图2的符号151)为74.2份，含有第二溶剂(叔丁醇水溶液)的釜残液(图2的符号152)为104.7份。其结果，生成作为目标物质的异丁烯71.1份，得到的馏出液(产品)中的异丁烯的含有比例为95.8质量％。另一方面，馏出液中的叔丁醇的含有比例(浓度)为0.005质量％。另外，排水(图2的符号124和126的合计量)为60.1份。
[实施例3]
由工序(4)(图3的符号12)得到的馏出液量为2.6份，釜残液量为89.1份，将该釜残液(图3的符号122)作为排水(图3的符号124)处理，没有进行第一溶剂的回收利用。除这些以外，与实施例1同样地进行，由异丁醇合成含有异丁烯的反应气体，进行该反应气体的分离纯化。
由工序(3)(图3的符号15)得到的含有异丁烯的馏出液(图3的符号151)为75.5份，含有第二溶剂(叔丁醇水溶液)的釜残液(图3的符号152)为106.3份。其结果，生成作为目标物质的异丁烯72.2份，得到的馏出液(产品)中的异丁烯的含有比例为95.6质量％。另一方面，馏出液中的叔丁醇的含有比例(浓度)为0.005质量％。另外，排水(图3的符号124和131的合计量)为90.3份。
[实施例4]
除变更以下点以外，与实施例1同样地进行，由异丁醇合成含有异丁烯的反应气体，进行该反应气体的分离纯化。
即，由工序(1)(图4的符号11)得到的异丁醇回收液量为91.2份，将该回收液(图4的符号111)作为排水(图4的符号113)处理，没有进行未反应异丁醇和第一溶剂的回收利用。
另外，由工序(3)(图4的符号15)得到的含有异丁烯的馏出液(图4的符号151)为74.2份，含有第二溶剂(叔丁醇水溶液)的釜残液(图4的符号152)为104.7份。其结果，生成作为目标物质的异丁烯71.1份，得到的馏出液(产品)中的异丁烯的含有比例为95.8质量％。另一方面，馏出液中的叔丁醇的含有比例(浓度)为0.005质量％。另外，排水(图4中的符号113的量)为91.2份。
[实施例5]
除变更以下点以外，与实施例1同样地进行，由异丁醇合成含有异丁烯的反应气体，进行该反应气体的分离纯化。即，将工序(2)(图1的符号14)中使用的第二溶剂(图1的符号142)变更为控制在温度10℃的(甲基叔丁基醚的纯度为)98.8质量％的甲基叔丁基醚593份。另外，将工序(3)(图1的符号15)中使用的蒸馏塔的塔底温度变更为88.9℃，将回流比变更为9.7。
由工序(3)得到的含有异丁烯的馏出液(图1的符号151)为79份，含有第二溶剂(甲基叔丁基醚)的釜残液(图1的符号152)为122.7份。其结果，生成作为目标物质的异丁烯72.0份，得到的馏出液(产品)中的异丁烯的含有比例为91.1质量％。另一方面，馏出液中的甲基叔丁基醚的含有比例(浓度)为5.0质量％。然而，如上所述，该甲基叔丁基醚是在制作甲基丙烯酸树脂上影响较少的溶剂。另外，排水(图1的符号124和131的合计量)为60.7份。
[比较例1]
将工序(2)(图5的符号14)中使用的第二溶剂变更为控制在温度10℃的507份的正己烷(图5的符号200)，通过工序(3)(图5的符号15)，得到含有异丁烯的馏出液(图5的符号151)和含有正己烷的釜残液(图5的符号201)。除这些以外，，与实施例1同样地进行，由异丁醇合成含有异丁烯的反应气体，进行该反应气体的分离纯化。得到的含有异丁烯的馏出液为112.9份，含有正己烷的釜残液为106.3份。其结果，生成作为目标物质的异丁烯72.3份，得到的馏出液(产品)中的异丁烯的含有比例为64.0质量％。另一方面，馏出液中的正己烷的含有比例(浓度)为33.0质量％。另外，排水(图5的符号124和131的合计量)为60.7份。
应予说明，在下述表1中示出各例中的未反应异丁醇的回收利用的有无、第一溶剂的回收利用的有无、最终得到的异丁烯的生成量、排水的合计量和产品(馏出液)中的第二溶剂或正己烷的含有比例。在此，使用叔丁醇水溶液作为第二溶剂时，该产品中含有的第二溶剂表示叔丁醇。
[表1]
[评价]
在比较例1中，作为工序(2)中的第二溶剂，使用了正己烷。因此，33.0质量％的正己烷混入产品(由工序(3)得到的馏出液)中，无法得到高浓度的异丁烯。此外，回收利用由工序(4)得到的釜残液作为第一溶剂，回收利用馏出液作为脱水反应中的原料的实施例1与没有回收利用它们的实施例4相比较，得到以下的结果。即，实施例1相对于实施例4，作为目标物质的异丁烯的生成量提高了1.5质量％(1.1份)，排水减少了33.4质量％(30.5份)。
符号说明
10：工序(a)
11：工序(1)
12：工序(4)
13：液液分离工序
14：工序(2)
15：工序(3)
100：(原料)异丁醇
101：反应气体
111：回收液
112：第一溶剂
113、124、126、131：排水
121：第一气体
122：釜残液
123：回收利用的釜残液(第一溶剂)
125：馏出液
132：回收利用异丁醇
141：吸收液
142：第二溶剂
151：含有异丁烯的馏出液
152：含有第二溶剂的釜残液
200：正己烷
201：含有正己烷的釜残液

Claims (8)

1.一种异丁烯的分离纯化方法，从含有异丁烯和未反应异丁醇的反应气体中分离纯化该异丁烯，具有以下的工序，
工序(1)：通过使含有异丁烯和未反应异丁醇的反应气体与第一溶剂接触，得到含有该异丁烯的第一气体和含有该未反应异丁醇的回收液，
工序(2)：通过使选自叔丁醇、叔丁醇水溶液和甲基叔丁基醚中的第二溶剂与该第一气体接触，使该第二溶剂吸收该第一气体中含有的异丁烯，得到含有该异丁烯的吸收液，
工序(3)：通过将该吸收液进行蒸馏，得到被分离纯化的异丁烯。
2.根据权利要求1所述的异丁烯的分离纯化方法，其中，所述工序(1)中使用的第一溶剂含有水。
3.根据权利要求1所述的异丁烯的分离纯化方法，其中，具有工序(4)：通过将由所述工序(1)得到的含有未反应异丁醇的回收液进行蒸馏，得到含有该未反应异丁醇的馏出液和实质上不含该未反应异丁醇的釜残液，
在该工序(1)中，将该釜残液的至少一部分作为所述第一溶剂的至少一部分再利用。
4.根据权利要求2所述的异丁烯的分离纯化方法，其中，具有工序(4)：通过将由所述工序(1)得到的含有未反应异丁醇的回收液进行蒸馏，得到含有该未反应异丁醇的馏出液和实质上不含该未反应异丁醇的釜残液，
在该工序(1)中，将该釜残液的至少一部分作为所述第一溶剂的至少一部分再利用。
5.根据权利要求1～4中任一项所述的异丁烯的分离纯化方法，其中，具有工序(5)：将由所述工序(3)得到的被分离纯化的异丁烯进行水合而得到叔丁醇，
在所述工序(2)中，将由该工序(5)得到的叔丁醇用于所述第二溶剂。
6.根据权利要求1～4中任一项所述的异丁烯的分离纯化方法，其中，具有工序(6)：使由所述工序(3)得到的被分离纯化的异丁烯与甲醇反应而得到甲基叔丁基醚，
在所述工序(2)中，将由该工序(6)得到的甲基叔丁基醚用于所述第二溶剂。
7.一种异丁烯的制造方法，由异丁醇制造异丁烯，具有以下的工序，
工序(a)：将异丁醇进行脱水反应而得到含有异丁烯和未反应异丁醇的反应气体，
工序(b)：从该反应气体中分离纯化该异丁烯，
该工序(b)是通过权利要求1～6中任一项所述的异丁烯的分离纯化方法进行的。
8.根据权利要求7所述的异丁烯的制造方法，其中，将在权利要求3或4所述的异丁烯的分离纯化方法中得到的含有未反应异丁醇的馏出液作为供于所述工序(a)的异丁醇再利用。
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