KR102136521B1 - 아이소뷰틸렌의 분리 정제 방법 및 아이소뷰틸렌의 제조 방법 - Google Patents

아이소뷰틸렌의 분리 정제 방법 및 아이소뷰틸렌의 제조 방법 Download PDF

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Abstract

간편한 방법에 의해, 순도가 높은 아이소뷰틸렌을 효율 좋게 얻을 수 있는 공업적으로 유리한 아이소뷰틸렌의 분리 정제 방법 및 아이소뷰틸렌의 제조 방법의 제공. 아이소뷰틸렌 및 미반응 아이소뷰탄올을 포함하는 반응 가스로부터 해당 아이소뷰틸렌을 분리 정제하는 방법으로서, 아이소뷰틸렌 및 미반응 아이소뷰탄올을 포함하는 반응 가스와 제 1 용매를 접촉시키는 것에 의해, 해당 아이소뷰틸렌을 포함하는 제 1 가스와 해당 미반응 아이소뷰탄올을 포함하는 회수액을 얻는 공정(1)과, 해당 제 1 가스에 특정한 제 2 용매를 접촉시키는 것에 의해, 해당 제 2 용매에 해당 제 1 가스에 포함되는 아이소뷰틸렌을 흡수시켜, 해당 아이소뷰틸렌을 포함하는 흡수액을 얻는 공정(2)와, 해당 흡수액을 증류하는 것에 의해, 분리 정제된 아이소뷰틸렌을 얻는 공정(3)을 갖는 아이소뷰틸렌의 분리 정제 방법. 그 분리 정제 방법을 이용한 아이소뷰틸렌의 제조 방법.

Description

아이소뷰틸렌의 분리 정제 방법 및 아이소뷰틸렌의 제조 방법
본 발명은 아이소뷰탄올로부터 제작한 아이소뷰틸렌의 분리 정제 방법, 및 그 분리 정제 방법을 이용한 아이소뷰틸렌의 제조 방법에 관한 것이다.
종래의 플라스틱의 태반은 석유를 원료로 하고 있다. 그러나, 근년에는 석유의 고갈이 염려되고, 또한 연소시켰을 때에 발생하는 CO2는 지구 온난화의 원인이 된다. 그래서 근년, 석유의 대체품으로서, 카본 뉴트럴이라고 일컬어지는 바이오매스 유래의 화학품이 기대되고 있다. 한편, 플라스틱의 일종인 메타크릴 수지는 투명성, 내후성 등의 특성이 우수하여, 다양한 용도에 이용되고 있다. 이 메타크릴 수지의 원료로서, 메타크릴산 메틸이 이용되고 있다. 이 메타크릴산 메틸의 원료가 되는, 메타크롤레인이나 메타크릴산을 제조하는 방법으로서, 이하의 방법이 알려져 있다. 즉, tert-뷰탄올, 메틸 tert-뷰틸 에터 또는 아이소뷰틸렌을 원료로 하는 접촉 기상 산화법이 있다.
그리고, 메타크릴 수지의 제조에 사용하는 원료의 제조 방법으로서는, 종래부터, 다양한 방법이 알려져 있다. 특허문헌 1∼4 및 비특허문헌 1에는, 아이소뷰탄올로부터 아이소뷰틸렌을 합성하는 방법이 기재되어 있다.
일본 특허공개 평4-247043호 공보 일본 특허공표 2013-506717호 공보 일본 특허공표 2013-516487호 공보 일본 특허공표 2013-522270호 공보
Topics in Catalysis (2010) 53, 1224-1230
이들 문헌에서는, 아이소뷰탄올을, 탈수 촉매를 사용하여 탈수하는 것에 의해, 아이소뷰틸렌을 제조하는 방법이 기재되어 있다. 구체적으로는, 탈수 촉매로서, 특허문헌 1에서는 SiO2를 특정량 함유하는 γ-알루미나가 사용되고 있고, 특허문헌 2∼4에서는 γ-알루미나나 제올라이트 등이 사용되고 있고, 비특허문헌 1에서는 γ-알루미나가 사용되고 있다.
그러나, 이들 문헌에서는, 아이소뷰탄올의 탈수 반응에 의해 얻어지는 아이소뷰틸렌을 포함하는 생성물에 있어서의, 아이소뷰틸렌과, 미반응 아이소뷰탄올이나 생성된 물의 분리 정제 방법에 대해서는, 충분한 기재가 되어 있지 않다.
따라서, 본 발명은, 간편한 방법에 의해, 순도가 높은 아이소뷰틸렌을 효율 좋게 얻을 수 있는 공업적으로 유리한 아이소뷰틸렌의 분리 정제 방법, 및 이 분리 정제 방법을 이용한 아이소뷰틸렌의 제조 방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.
[1] 아이소뷰틸렌 및 미반응 아이소뷰탄올을 포함하는 반응 가스로부터 해당 아이소뷰틸렌을 분리 정제하는 아이소뷰틸렌의 분리 정제 방법으로서,
아이소뷰틸렌 및 미반응 아이소뷰탄올을 포함하는 반응 가스와, 제 1 용매를 접촉시키는 것에 의해, 해당 아이소뷰틸렌을 포함하는 제 1 가스와, 해당 미반응 아이소뷰탄올을 포함하는 회수액을 얻는 공정(1)과,
해당 제 1 가스에, tert-뷰탄올, tert-뷰탄올 수용액 및 메틸 tert-뷰틸 에터로부터 선택되는 제 2 용매를 접촉시키는 것에 의해, 해당 제 2 용매에 해당 제 1 가스에 포함되는 아이소뷰틸렌을 흡수시켜, 해당 아이소뷰틸렌을 포함하는 흡수액을 얻는 공정(2)와,
해당 흡수액을 증류하는 것에 의해, 분리 정제된 아이소뷰틸렌을 얻는 공정(3)
을 갖는 아이소뷰틸렌의 분리 정제 방법.
[2] 상기 공정(1)에서 이용되는 용매가 물을 포함하는, 상기 [1]에 기재된 아이소뷰틸렌의 분리 정제 방법.
[3] 상기 공정(1)로부터 얻어지는 미반응 아이소뷰탄올을 포함하는 회수액을 증류하는 것에 의해, 해당 미반응 아이소뷰탄올을 포함하는 유출(留出)액과, 해당 미반응 아이소뷰탄올을 실질적으로 포함하지 않는 관출(缶出)액을 얻는 공정(4)를 갖고,
해당 공정(1)에 있어서, 상기 제 1 용매의 적어도 일부로서, 해당 관출액의 적어도 일부를 재이용하는, 상기 [1]에 기재된 아이소뷰틸렌의 분리 정제 방법.
[4] 상기 공정(1)로부터 얻어지는 미반응 아이소뷰탄올을 포함하는 회수액을 증류하는 것에 의해, 해당 미반응 아이소뷰탄올을 포함하는 유출액과, 해당 미반응 아이소뷰탄올을 실질적으로 포함하지 않는 관출액을 얻는 공정(4)를 갖고,
해당 공정(1)에 있어서, 상기 제 1 용매의 적어도 일부로서, 해당 관출액의 적어도 일부를 재이용하는, 상기 [2]에 기재된 아이소뷰틸렌의 분리 정제 방법.
[5] 상기 공정(3)으로부터 얻어지는 분리 정제된 아이소뷰틸렌을 수화하여, tert-뷰탄올을 얻는 공정(5)를 갖고,
상기 공정(2)에 있어서, 해당 공정(5)로부터 얻어지는 tert-뷰탄올을 상기 제 2 용매에 이용하는, 상기 [1] 내지 [4] 중 어느 하나에 기재된 아이소뷰틸렌의 분리 정제 방법.
[6] 상기 공정(3)으로부터 얻어지는 분리 정제된 아이소뷰틸렌과, 메탄올을 반응시켜, 메틸 tert-뷰틸 에터를 얻는 공정(6)을 갖고,
상기 공정(2)에 있어서, 해당 공정(6)으로부터 얻어지는 메틸 tert-뷰틸 에터를 상기 제 2 용매에 이용하는, 상기 [1] 내지 [4] 중 어느 하나에 기재된 아이소뷰틸렌의 분리 정제 방법.
[7] 아이소뷰탄올로부터 아이소뷰틸렌을 제조하는 아이소뷰틸렌의 제조 방법으로서,
아이소뷰탄올을 탈수 반응시켜, 아이소뷰틸렌 및 미반응 아이소뷰탄올을 포함하는 반응 가스를 얻는 공정(a)와,
해당 반응 가스로부터 해당 아이소뷰틸렌을 분리 정제하는 공정(b)
를 갖고,
해당 공정(b)가, 상기 [1] 내지 [6] 중 어느 하나에 기재된 아이소뷰틸렌의 분리 정제 방법에 의해 행해지는, 아이소뷰틸렌의 제조 방법.
[8] 상기 [3] 또는 [4]에 기재된 아이소뷰틸렌의 분리 정제 방법에 있어서 얻어지는, 미반응 아이소뷰탄올을 포함하는 유출액을, 상기 공정(a)에 제공하는 아이소뷰탄올로서 재이용하는, 상기 [7]에 기재된 아이소뷰틸렌의 제조 방법.
본 발명에 의하면, 간편한 방법에 의해, 순도가 높은 아이소뷰틸렌을 효율 좋게 얻을 수 있는 공업적으로 유리한 아이소뷰틸렌의 분리 정제 방법, 및 이 분리 정제 방법을 이용한 아이소뷰틸렌의 제조 방법을 제공할 수 있다.
도 1은 실시예 1 및 실시예 5에 있어서 행한 조작을 설명하기 위한 플로도이다.
도 2는 실시예 2에 있어서 행한 조작을 설명하기 위한 플로도이다.
도 3은 실시예 3에 있어서 행한 조작을 설명하기 위한 플로도이다.
도 4는 실시예 4에 있어서 행한 조작을 설명하기 위한 플로도이다.
도 5는 비교예 1에 있어서 행한 조작을 설명하기 위한 플로도이다.
본 발명의 아이소뷰틸렌의 분리 정제 방법은, 아이소뷰탄올, 특히 바이오매스 유래의 아이소뷰탄올로부터 제작된 아이소뷰틸렌을 포함하는 반응 가스에 대해서, 적합하게 적용할 수 있다. 또한, 본 발명의 분리 정제 방법에 의해, 아이소뷰탄올로부터 순도가 높은 아이소뷰틸렌을 연속적으로 효율 좋게 얻을 수 있다.
이하에, 본 발명의 아이소뷰틸렌의 분리 정제 방법, 및 그 분리 정제 방법을 이용한 아이소뷰틸렌의 제조 방법에 대하여, 상세히 설명한다. 그러나, 이하에 기재하는 설명은 본 발명의 실시태양의 일례이고, 본 발명은 이들 내용으로 한정되지 않는다.
<아이소뷰틸렌의 분리 정제 방법>
본 발명의 아이소뷰틸렌의 분리 정제 방법은 아이소뷰틸렌 및 미반응 아이소뷰탄올을 포함하는 반응 가스로부터 해당 아이소뷰틸렌을 분리 정제하는 방법이다. 따라서, 이 분리 정제 방법에 이용하는 반응 가스는 아이소뷰틸렌과 미반응 아이소뷰탄올을 포함하는 것이면 특별히 한정하지 않고 사용할 수 있다. 이 반응 가스로서는, 예를 들면, (전술한 특허문헌 등에 기재된) 아이소뷰탄올로부터 아이소뷰틸렌을 합성하는 반응(탈수 반응)으로부터 얻어지는 (미반응 아이소뷰탄올을 포함하는) 반응 생성물(반응 가스)을 이용할 수 있다.
또한, 본 발명의 아이소뷰틸렌의 분리 정제 방법은 이하의 공정을 갖는다.
공정(1): 아이소뷰틸렌 및 미반응 아이소뷰탄올을 포함하는 반응 가스와, 제 1 용매를 접촉시키는 것에 의해, 해당 아이소뷰틸렌을 포함하는 제 1 가스와, 해당 미반응 아이소뷰탄올을 포함하는 회수액을 얻는 공정.
공정(2): 상기 제 1 가스에, tert-뷰탄올, tert-뷰탄올 수용액 및 메틸 tert-뷰틸 에터로부터 선택되는 제 2 용매를 접촉시키는 것에 의해, 해당 제 2 용매에 해당 제 1 가스에 포함되는 아이소뷰틸렌을 흡수시켜, 해당 아이소뷰틸렌을 포함하는 흡수액을 얻는 공정.
공정(3): 상기 흡수액을 증류하는 것에 의해, 분리 정제된 아이소뷰틸렌을 얻는 공정.
추가로, 본 발명의 아이소뷰틸렌의 분리 정제 방법은 이하의 공정을 가질 수도 있다.
공정(4): 상기 공정(1)로부터 얻어지는 미반응 아이소뷰탄올을 포함하는 회수액을 증류하는 것에 의해, 해당 미반응 아이소뷰탄올을 포함하는 유출액과, 해당 미반응 아이소뷰탄올을 실질적으로 포함하지 않는 관출액을 얻는 공정.
공정(5): 상기 공정(3)으로부터 얻어지는 분리 정제된 아이소뷰틸렌을 수화하여, tert-뷰탄올을 얻는 공정.
공정(6): 상기 공정(3)으로부터 얻어지는 분리 정제된 아이소뷰틸렌과, 메탄올을 반응시켜, 메틸 tert-뷰틸 에터를 얻는 공정.
또한, 본 발명에서는, 공정(4)로부터 얻어진 유출액을 아이소뷰틸렌을 제조할 때에 이용하는 아이소뷰탄올로서 재이용할 수 있는데, 그때에, 이 유출액에 대해서, 후술하는 액액(液液) 분리 공정을 행할 수 있다. 즉, 본 발명의 분리 정제 방법은 이 액액 분리 공정을 가질 수도 있다.
이들 각 공정은 순차적으로 행해져도 되고, 복수의 공정을 병행하여(동시에) 행해도 된다. 또한, 이들 각 공정은 복수회 행할 수도 있고, 이들 공정을 연속하여 몇 번이든 반복하는 것에 의해, 분리 정제된 아이소뷰틸렌을 연속하여 공급할 수도 있다.
이하에, 각 공정을 자세히 설명한다.
「공정(1)」
우선, 아이소뷰틸렌 및 미반응 아이소뷰탄올을 포함하는 반응 가스와, 제 1 용매를 접촉시킨다. 이에 의해, 미반응 아이소뷰탄올을 제 1 용매에 용해시켜, 반응 가스로부터 미반응 아이소뷰탄올을 분리시키고, 미반응 아이소뷰탄올을 회수한다. 이 접촉 조작에 의해, 적어도 아이소뷰틸렌을 포함하는 제 1 가스와, 미반응 아이소뷰탄올을 포함하는 회수액을 얻는다(아이소뷰탄올 회수 공정).
한편, 이 반응 가스는, 전술한 바와 같이, 아이소뷰탄올로부터 아이소뷰틸렌을 합성하는 기지의 방법을 이용하여 얻어지는 (미반응 아이소뷰탄올을 포함하는) 반응 생성물을 적절히 이용할 수 있다. 이 반응 가스는, 아이소뷰틸렌 및 (미반응) 아이소뷰탄올을 적어도 포함하고, 이 밖에도, 아이소뷰탄올로부터 아이소뷰틸렌을 합성할 때에 생길 수 있는 다른 성분을 포함할 수 있다. 이 다른 성분으로서는, 예를 들면, 아이소뷰테인, 노말 뷰테인, 노말 뷰텐, 1-뷰텐, 트랜스-2-뷰텐 및 시스-2-뷰텐 등을 들 수 있다. 한편, 당연히, 반응 가스 중의 아이소뷰틸렌 함유량은 높으면 높을수록 바람직하다.
공정(1)에 이용하는 제 1 용매로서는, (미반응) 아이소뷰탄올을 용해시킬 수 있고, 또한 아이소뷰틸렌을 용해시키지 않는 것이면, 특별히 한정되지 않고, 적절히 선택하여 이용할 수 있다. 제 1 용매의 구체예로서는, 프로톤성 극성 용매를 들 수 있고, 이 프로톤성 극성 용매로서는, 예를 들면, 메탄올, 에탄올, 및 물 등을 들 수 있다. 또한, 제 1 용매로서는, 1종류의 용매를 단독으로 이용해도 되고, 복수 종류의 용매를 병용해도 된다. 그 중에서도, 취급이 용이하기 때문에, 제 1 용매는 물을 포함하는 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 물이다. 제 1 용매가 물이면, 아이소뷰틸렌의 분리 정제 시에 생기는 배수 처리가 용이해져, 러닝 코스트나 설비 코스트를 용이하게 억제할 수 있다.
공정(1)로부터 얻어지는 제 1 가스는, 적어도 아이소뷰틸렌을 포함하고, 이 밖에도, 아이소뷰탄올로부터 아이소뷰틸렌을 합성할 때에 생길 수 있는 전술한 다른 성분을 포함할 수 있다.
한편, 제 1 가스 중에 미반응 아이소뷰탄올은 함유되어도 되지만, 제 1 가스 중의 미반응 아이소뷰탄올의 함유 비율은, 아이소뷰탄올의 회수에 걸리는 부하를 낮게 하는 관점에서, 10.0질량% 이하가 바람직하고, 5.0질량% 이하가 보다 바람직하다.
또한, 공정(1)로부터 얻어지는 회수액은, 적어도 (미반응) 아이소뷰탄올과, 제 1 용매에 이용한 용매(예를 들면, 물)를 포함하고, 이 밖에도 아이소뷰탄올로부터 아이소뷰틸렌을 합성할 때에 생길 수 있는 전술한 다른 성분을 포함할 수 있다. 한편, 회수액 중에 아이소뷰틸렌은 함유되어도 되지만, 회수액 중의 아이소뷰틸렌의 함유 비율은, 아이소뷰틸렌 생산량을 높게 하는 관점에서, 0.01질량% 이하가 바람직하고, 0.001질량% 이하가 보다 바람직하다.
상기 반응 가스와, 제 1 용매를 접촉시킬 때에 사용하는 장치로서는, 예를 들면, 회수탑을 이용할 수 있다.
회수탑으로서는, 예를 들면, 붕단(棚段)탑, 충전물탑(불규칙 충전물탑 및 규칙 충전물탑 등)을 이용할 수 있다.
붕단탑은, 탑 내에 수평한 트레이(붕판(棚板))를 복수개 가질 수 있다. 붕단탑에서는, 이 트레이에 의해 각각 구획된 공간(단)에 있어서, 기액(氣液) 평형이 성립하고 있다. 이 때문에, 붕단탑에서는, 휘발성이 높거나 또는 제 1 용매에 용해되지 않는 성분(여기에서는, 아이소뷰틸렌 등의 가스)은 탑의 상부의 단으로 이동하고, 휘발성이 낮거나 또는 제 1 용매에 용해되는 성분(여기에서는, 미반응 아이소뷰탄올 등)은 탑의 하부의 단으로 이동한다. 이 트레이로서는, 예를 들면, 터보그리드 트레이, 듀얼 플로 트레이 및 시브 트레이를 이용할 수 있다.
충전물탑은, 중공의 탑 내에 충전물이 충전되어, 그 충전물 표면에서 기액 접촉을 행하게 한다. 이 충전물탑에 이용할 수 있는 불규칙 충전재로서는, 예를 들면, 라시히 링 및 폴 링을 들 수 있다. 또한, 충전물탑에 이용할 수 있는 규칙 충전재로서는, 예를 들면, 상품명: Mellapak(Sulzer제), 및 상품명: MC 팩(마쓰이머신제)을 들 수 있다.
한편, 공정(1)에 이용하는 장치로서는, 장치를 컴팩트하게 할 수 있는 이유에서, 규칙 충전물탑을 이용하는 것이 바람직하다.
회수탑은, 탑 하부에 가스(상기 반응 가스)의 공급 라인이 배치되고, 탑 상부에 용매(상기 제 1 용매)의 공급 라인이 배치된 구조를 가질 수 있다. 또한, 전술한 바와 같이, 아이소뷰틸렌을 포함하는 제 1 가스는 회수탑의 상부로 이동하고, 미반응 아이소뷰탄올을 포함하는 회수액은 회수탑의 하부로 이동하기 때문에, 회수탑은, 제 1 가스를 회수하는 배출 라인을 탑정부에, 회수액을 회수하는 배출 라인을 탑저부에 가질 수 있다.
여기에서, 반응 가스와 제 1 용매의 접촉 방식은 특별히 한정되지 않는다. 그러나, 회수탑 내의 탑정 가스 중에 포함되는, 용질인 (미반응) 아이소뷰탄올의 농도를 보다 낮게 할 수 있는 이유에서, 반응 가스와 제 1 용매의 접촉 방식은 향류 접촉인 것이 바람직하다.
장치(회수탑) 내에서 반응 가스와 제 1 용매를 접촉시킬 때의 탑정 압력은 특별히 한정되지 않는다. 그러나, 이때의 탑정 압력(게이지압)은 0MPaG 이상 0.10MPaG 이하가 바람직하고, 0MPaG 이상 0.03MPaG 이하가 보다 바람직하다. 접촉 시의 탑정 압력을 0MPaG 이상으로 함으로써, 감압 설비를 도입할 필요가 없어지고, 0.10MPaG 이하로 하는 것에 의해, 아이소뷰틸렌의 응축을 용이하게 억제하여, 회수액으로의 아이소뷰틸렌의 혼입을 용이하게 억제할 수 있다.
또한, 반응 가스와 제 1 용매를 접촉시킬 때의 탑정 온도는 10℃ 이상 60℃ 이하가 바람직하고, 20℃ 이상 50℃ 이하가 보다 바람직하다. 접촉 시의 탑정 온도를 10℃ 이상으로 하는 것에 의해, 아이소뷰틸렌의 응축을 용이하게 억제하여, 회수액으로의 아이소뷰틸렌의 혼입을 용이하게 억제할 수 있다. 또한, 접촉 시의 탑정 온도를 60℃ 이하로 하는 것에 의해, 아이소뷰탄올의 회수율을 한층 올릴 수 있다. 또, 접촉 시의 탑정 온도를 20℃ 이상으로 하는 것에 의해, 아이소뷰틸렌의 응축을 보다 한층 용이하게 억제하여, 회수액으로의 아이소뷰틸렌의 혼입을 보다 용이하게 억제할 수 있다. 또한, 접촉 시의 탑정 온도를 50℃ 이하로 함으로써, 아이소뷰탄올의 회수율을 보다 한층 올릴 수 있다.
이와 같이 하여, 공정(1)에 의해, 적어도 아이소뷰틸렌을 포함하는 제 1 가스와, 미반응 아이소뷰탄올을 포함하는 회수액을 얻을 수 있다.
「공정(2)」
다음으로, 공정(1)로부터 얻어지는 제 1 가스와, 제 2 용매를 접촉시킨다. 이에 의해, 제 2 용매에 제 1 가스에 포함되는 아이소뷰틸렌을 흡수시켜, 아이소뷰틸렌을 포함하는 흡수액을 얻는다(아이소뷰틸렌 흡수 공정).
본 발명에서는, 상기 제 2 용매로서, 프로톤성 극성 용매인, tert-뷰탄올, tert-뷰탄올 수용액 및 메틸 tert-뷰틸 에터로부터 선택되는 용매를 이용한다. 제 2 용매는, 후술하는 공정(3)에서 이용하는 증류탑의 (분리 정제된 아이소뷰틸렌을 포함하는) 유출액 중에 유출될 가능성이 있다. 따라서, 본 발명에서는, 유출액 중에 혼입되었다고 하더라도 메타크릴산 메틸을 제조할 때에 영향이 적은 이들 용매를 이용한다. 제 2 용매는 1종을 단독으로 이용해도 되고, 복수종을 병용해도 되지만, 설비가 커지는 것을 억제하는 관점에서, 1종을 단독으로 사용하는 편이 보다 바람직하다.
한편, tert-뷰탄올은, 후술하는 공정(5)에 있어서, 공정(3)으로부터 얻어지는 (분리 정제된) 아이소뷰틸렌의 수화 반응에 의해 제조할 수 있다. 이 때문에, 이 공정(5)로부터 얻어지는 tert-뷰탄올을 제 2 용매(tert-뷰탄올 및 tert-뷰탄올 수용액)의 적어도 일부로서 이용할 수 있다.
또한, 메틸 tert-뷰틸 에터는, 후술하는 공정(6)에 있어서, 공정(3)으로부터 얻어지는 (분리 정제된) 아이소뷰틸렌과, 메탄올의 반응에 의해 제조할 수 있다. 이 때문에, 이 공정(6)으로부터 얻어지는 메틸 tert-뷰틸 에터를 제 2 용매의 적어도 일부로서 이용할 수 있다.
이와 같이, 이들 용매는, 분리 정제한 아이소뷰틸렌을 이용하여 입수할 수 있어, 새로운 용매를 준비할 필요가 없다. 이 점에서도, 제 2 용매로서, tert-뷰탄올, tert-뷰탄올 수용액 및 메틸 tert-뷰틸 에터로부터 선택되는 용매를 이용하는 것이 바람직하다. 이 중에서도, 장치의 안전 운전 및 아이소뷰틸렌의 흡수 효율의 관점에서, 제 2 용매는 tert-뷰탄올 수용액 및 메틸 tert-뷰틸 에터로부터 선택되는 용매를 이용하는 것이 보다 바람직하다.
상기 tert-뷰탄올 수용액은 tert-뷰탄올과 물로 구성될 수 있다. 제 2 용매로서 tert-뷰탄올 수용액을 이용하는 경우, 수용액 중의 tert-뷰탄올 농도는, 공정(2)에 이용하는 장치(후술의 흡수탑)의 조작 조건을 고려하여 적절히 설정할 수 있다. 그러나, tert-뷰탄올 수용액 중의 tert-뷰탄올 농도로서는, 80질량% 이상 90질량% 이하가 바람직하고, 85질량% 이상 88질량% 이하가 보다 바람직하다. tert-뷰탄올 농도를 80질량% 이상으로 하는 것에 의해, 제 2 용매에 흡수되는 아이소뷰틸렌 농도를 한층 높게 할 수 있다. 또한, tert-뷰탄올 농도를 90질량% 이하로 하는 것에 의해, tert-뷰탄올 수용액의 응고점을 용이하게 적당한 온도로 할 수 있어, 장치의 안정 운전이 용이하게 가능해진다. tert-뷰탄올 수용액 중의 tert-뷰탄올 농도는 높으면 높을수록 흡수 효율은 높아지는 경향이 있지만, 한편으로 tert-뷰탄올 농도가 높을수록 응고점이 높아지는 경향이 있다. 이 때문에, 장치를 안정 운전하는 관점에서, 이용하는 tert-뷰탄올 수용액의 온도를 높게 할 것이 요구되고, 그 결과, 흡수 효율이 저하되는 경향이 있다. 이 트레이드 오프의 관계로부터, tert-뷰탄올 수용액 중의 tert-뷰탄올 농도는 85질량% 이상 88질량% 이하가 보다 바람직하다.
공정(2)로부터 얻어지는 흡수액은, 아이소뷰틸렌 및 제 2 용매를 적어도 포함하고, 이 밖에, 아이소뷰탄올로부터 아이소뷰틸렌을 합성할 때에 생길 수 있는 전술한 다른 성분을 포함할 수 있다. 한편, 당연히, 흡수액 중의 아이소뷰틸렌의 함유량은 높으면 높을수록 바람직하다.
상기 제 1 가스와, 제 2 용매를 접촉시킬 때에 사용하는 장치로서는, 예를 들면, 흡수탑을 이용할 수 있다.
흡수탑으로서는, 예를 들면, 붕단탑, 불규칙 충전물탑 및 규칙 충전물탑을 이용할 수 있다. 공정(2)에 이용하는 장치는, 장치를 컴팩트하게 할 수 있는 이유에서, 규칙 충전물탑을 이용하는 것이 바람직하다.
또한, 이들 탑의 구성은 전술한 회수탑과 마찬가지인 구성으로 할 수 있다. 따라서, 흡수탑에 있어서, 휘발성이 높거나 또는 제 2 용매에 용해되지 않는 성분(여기에서는, 아이소뷰틸렌 이외의 다른 가스 등)은 탑의 상부로 이동하고, 휘발성이 낮거나 또는 제 2 용매에 용해되는 성분(여기에서는, 아이소뷰틸렌 등)은 탑의 하부로 이동한다. 이 때문에, 흡수탑은, 탑저부에 아이소뷰틸렌을 포함하는 흡수액을 회수하는 배출 라인을 가질 수 있고, 탑정부에 다른 가스 등을 회수하는 배출 라인을 가질 수 있다.
또, 흡수탑은, 탑 하부에 가스(상기 제 1 가스)의 공급 라인이 배치되고, 탑 상부에 용매(상기 제 2 용매)의 공급 라인이 배치된 구조를 가질 수 있다. 이 탑정부로부터 배출되는 다른 가스 중에 아이소뷰틸렌은 함유되어 있어도 되지만, 당연히 그 함유량은 적으면 적을수록 바람직하다. 또한, 이 다른 가스로서는, 예를 들면, 아이소뷰탄올로부터 아이소뷰틸렌을 합성할 때에 생길 수 있는 전술한 다른 성분을 들 수 있다.
여기에서, 제 1 가스와 제 2 용매의 접촉 방식은 특별히 한정되지 않는다. 그러나, 흡수탑 내의 탑정 가스 중에 포함되는, 용질인 아이소뷰틸렌의 농도를 보다 낮게 할 수 있는 이유에서, 제 1 가스와 제 2 용매의 접촉 방식은 향류 접촉인 것이 바람직하다.
장치(흡수탑) 내에서 제 1 가스와 제 2 용매를 접촉시킬 때의 탑정 압력은 특별히 한정되지 않는다. 그러나, 접촉 시의 탑정 압력(게이지압)은 0MPaG 이상 0.05MPaG 이하가 바람직하다. 접촉 시의 탑정 압력이 0MPaG 이상이면, 감압 설비를 도입할 필요가 없어지고, 0.05MPaG 이하이면, 내압성이 높은 큰 설비를 도입할 필요가 없어진다.
또한, 제 1 가스와 제 2 용매를 접촉시킬 때의 탑정 온도는 0℃ 이상 40℃ 이하가 바람직하고, 5℃ 이상 15℃ 이하가 보다 바람직하다. 접촉 시의 온도를 0℃ 이상으로 하는 것에 의해, 통상의 냉각기의 사용이 용이하게 가능해져, 설비 코스트를 한층 낮게 할 수 있다. 또한, 접촉 시의 온도를 40℃ 이하로 하는 것에 의해, 용매에 대한 아이소뷰틸렌의 용해 농도를 한층 높게 할 수 있다. 또, 접촉 시의 탑정 온도를 5℃ 이상으로 하는 것에 의해, 통상의 냉각기의 사용이 보다 용이하게 가능해져, 장치 코스트를 보다 한층 낮게 할 수 있다. 또한, 접촉 시의 탑정 온도를 15℃ 이하로 하는 것에 의해, 용매에 대한 아이소뷰틸렌의 용해 농도가 보다 한층 높아져, 용매 사용량을 보다 한층 저감시킬 수 있다.
「공정(3)」
공정(2)로부터 얻어지는 흡수액을 증류하는 것에 의해, 분리 정제된 아이소뷰틸렌을 얻는다(아이소뷰틸렌 농축 공정).
공정(3)에 이용하는 장치로서는, 예를 들면, 붕단탑, 불규칙 충전물탑 및 규칙 충전물탑을 이용할 수 있다. 공정(3)에 이용하는 장치는, 장치를 컴팩트하게 할 수 있는 이유에서, 규칙 충전물탑을 이용하는 것이 바람직하다.
또한, 이들 탑의 구성은 전술한 회수탑과 마찬가지인 구성으로 할 수 있다. 따라서, 이들 탑에 있어서, 휘발성이 높은 성분(여기에서는, 아이소뷰틸렌)은 탑의 상부로 이동하고, 휘발성이 낮은 성분(여기에서는, 제 2 용매 등)은 탑의 하부로 이동한다. 이 때문에, 공정(3)에 이용하는 장치(증류탑)는, 탑정부에 아이소뷰틸렌(유출물)을 회수하는 배출 라인을 가질 수 있고, 탑저부에 제 2 용매 등을 회수하는 배출 라인을 가질 수 있다.
또, 공정(3)에 이용하는 장치는, 상기 흡수액을 공급하기 위한 공급 라인을 예를 들면, 탑의 중간부(중단부)에 가질 수 있고, 이 흡수액은 예를 들면 가열기에서 기화된 상태로 공급 라인으로부터 탑 내에 공급될 수 있다. 또한, 공정(3)에 이용하는 장치는, 기액 접촉을 충분히 일으키게 하기 위해서, 장치로부터의 유출물의 (적어도) 일부를 탑 내에 되돌리는 환류 밸브를 마련할 수 있다. 탑정부로부터 배출된 유출물은 응축기 등에 의해 액화되어, 그 일부가 환류로서 탑 내에 되돌려지고, 나머지를 분리 정제된 아이소뷰틸렌(을 포함하는 유출액)으로서 발출할 수 있다. 또한, 탑저부에 존재하는 액체 성분을 리보일러 등으로 필요에 따라서 가열하여, 아이소뷰틸렌 등의 휘발성이 높은 성분을 재차 증발시킬 수 있다. 이에 의해, 보다 순도가 높은(보다 아이소뷰틸렌을 포함하지 않는) 액체 성분(제 2 용매 등을 포함하는 관출액)을 얻을 수 있다. 탑저부로부터 배출(회수)되는 액체 성분 중의 아이소뷰틸렌의 함유 비율은, 아이소뷰틸렌의 생성량을 높게 하는 관점에서, 0.001질량% 이하가 바람직하다.
흡수액을 증류할 때의 조건으로서는, 탑정 압력(게이지압)은 0.05MPaG 이상 0.4MPaG 이하가 바람직하고, 0.10MPaG 이상 0.25MPaG 이하가 보다 바람직하다. 또한, 탑정 온도는 5℃ 이상 30℃ 이하가 바람직하고, 10℃ 이상 20℃ 이하가 보다 바람직하다.
증류 시의 탑정 압력을 0.05MPaG 이상으로 하는 것에 의해, 아이소뷰틸렌의 응축 온도를 한층 저하시킬 수 있다. 또한, 탑정 압력을 0.4MPaG 이하로 하는 것에 의해, 탑정 압력을 유지하기 위한 코스트를 한층 낮게 할 수 있다.
또, 증류 시의 탑정 압력을 0.10MPaG 이상으로 하는 것에 의해, 아이소뷰틸렌의 응축 온도를 보다 한층 저하시킬 수 있어, 통상의 냉각수를 이용한 응축 조작이 용이하게 가능해져, 장치 코스트를 한층 낮게 할 수 있다. 또한, 탑정 압력을 0.25MPaG 이하로 하는 것에 의해, 탑정 압력을 유지하기 위한 코스트를 보다 한층 낮게 할 수 있다.
증류 시의 탑정 온도를 5℃ 이상으로 하는 것에 의해, 통상의 냉각수를 이용한 응축 조작이 용이하게 가능해져, 장치 코스트를 한층 저하시킬 수 있다. 또한, 탑정 온도를 30℃ 이하로 하는 것에 의해, 흡수액의 사용량을 용이하게 삭감할 수 있다.
흡수액에 이용한 제 2 용매에 tert-뷰탄올 수용액을 사용한 경우, 해당 흡수액을 증류할 때의 환류비(환류량/유출량)는 0.1 이상 10.0 이하가 바람직하고, 3.0 이상 4.0 이하가 보다 바람직하다. 환류비를 0.1 이상으로 하는 것에 의해, 고농도의 아이소뷰틸렌을 용이하게 얻을 수 있고, 환류비를 10.0 이하로 하는 것에 의해, 필요한 열량을 한층 억제할 수 있다.
또한, 환류비를 3.0 이상으로 하는 것에 의해, 고농도의 아이소뷰틸렌을 보다 용이하게 얻을 수 있고, 환류비를 4.0 이하로 함으로써, 필요한 열량을 보다 한층 억제할 수 있다.
한편, 상기 환류량이란, 탑정부로부터 배출된 유출물 중, 탑 내에 되돌려지는 유출물의 양을 의미하고, 상기 유출량이란, 탑 내에 되돌려지지 않고, 탑정부로부터 회수되는 분리 정제된 아이소뷰틸렌(을 포함하는 유출액)의 양을 의미한다. 한편, 당연히, 분리 정제된 아이소뷰틸렌(을 포함하는 유출액) 중의 아이소뷰틸렌의 함유 비율(순도)은 높으면 높을수록 바람직하다.
또한, 이 아이소뷰틸렌을 포함하는 유출액 중에 다른 성분(예를 들면, 제 2 용매 및 아이소뷰탄올로부터 아이소뷰틸렌을 합성할 때에 생길 수 있는 전술한 다른 성분)을 포함할 수 있다.
또한, 제 2 용매에 메틸 tert-뷰틸 에터를 사용한 경우, 흡수액을 증류할 때의 환류비는 0.1 이상 20.0 이하가 바람직하고, 8.0 이상 12.0 이하가 보다 바람직하다. 환류비를 0.1 이상으로 하는 것에 의해, 고농도의 아이소뷰틸렌을 용이하게 얻을 수 있고, 환류비를 20.0 이하로 하는 것에 의해, 필요한 열량을 한층 억제할 수 있다. 또한, 환류비를 8.0 이상으로 하는 것에 의해, 고농도의 아이소뷰틸렌을 보다 용이하게 얻을 수 있고, 환류비를 12.0 이하로 함으로써, 필요한 열량을 보다 한층 억제할 수 있다.
「공정(4)」
상기 공정(1)로부터 얻어지는 미반응 아이소뷰탄올을 포함하는 회수액을 증류하는 것에 의해, 해당 미반응 아이소뷰탄올을 포함하는 유출액과, 해당 미반응 아이소뷰탄올을 실질적으로 포함하지 않는 관출액을 얻는다(아이소뷰탄올 농축 공정). 한편, 미반응 아이소뷰탄올을 실질적으로 포함하지 않는 관출액이란, 이 관출액을 상기 공정(1)에 있어서의 제 1 용매의 적어도 일부로서 사용했을 때에, 해당 공정(1)의 회수액에 있어서의 미반응 아이소뷰탄올의 회수율을 허용할 수 있는 범위에서, 아이소뷰탄올을 포함하거나 또는 포함하지 않는 상태의 것을 의미한다. 공정(1)의 회수액에 있어서의, 허용할 수 있는 미반응 아이소뷰탄올의 회수율로서는, 예를 들면 80% 이상으로 할 수 있다. 한편, 상기 관출액 중의 미반응 아이소뷰탄올의 함유 비율은 1질량% 이하인 것이 바람직하고, 0.1질량% 이하인 것이 보다 바람직하다.
얻어진 관출액 중의 이용한 제 1 용매의 함유 비율은, 폐수 처리의 허용되는 농도의 관점에서 95질량% 이상이 바람직하고, 미반응 아이소뷰탄올의 회수율을 높게 하는 관점에서 99질량% 이상이 보다 바람직하다.
본 발명의 분리 정제 방법에서는, 공정(4)로부터 얻어지는 관출액의 적어도 일부를, 상기 공정(1)에 있어서, 상기 제 1 용매의 적어도 일부로서 재이용할 수 있다. 한편, 이 관출액을 제 1 용매로서 재이용하는 경우, 공정(1)에 있어서, 회수된 관출액만을 제 1 용매로서 이용해도 되고, 회수된 관출액을 다른 용매(예를 들면, 물)와 아울러, 제 1 용매로서 이용해도 된다.
또한, 후술하는 본 발명의 아이소뷰틸렌의 제조 방법에 있어서, 공정(4)로부터 얻어지는 유출액을, 후술의 공정(a)에 제공하는 아이소뷰탄올(탈수 반응의 원료)로서 재이용(리사이클)할 수 있다. 한편, 이 유출액을 탈수 반응에 있어서의 원료로서 재이용하는 경우, 공정(a)에 있어서, 회수된 유출액만을 이 원료로서 이용해도 되고, 회수된 유출액과 새로운 원료(아이소뷰탄올)를 아울러, 탈수 반응의 원료로서 이용해도 된다.
따라서, 본 발명에서는, 제 1 용매나 탈수 반응의 원료의 사용량을 용이하게 억제할 수 있어, 환경이나 코스트의 관점에서도, 본 발명이 우수한 방법인 것을 알 수 있다.
공정(4)에 이용하는 장치(증류탑)로서는, 예를 들면, 붕단탑, 불규칙 충전물탑 및 규칙 충전물탑을 이용할 수 있다. 공정(4)에 이용하는 장치는, 장치를 컴팩트하게 할 수 있는 이유에서, 규칙 충전물탑을 이용하는 것이 바람직하다.
또한, 이들 증류탑의 구성은 전술한 회수탑과 마찬가지인 구성으로 할 수 있다. 따라서, 이들 증류탑에 있어서, 휘발성이 높은 성분(여기에서는, 미반응 아이소뷰탄올)은 탑의 상부로 이동하고, 휘발성이 낮은 성분(여기에서는, 제 1 용매 등)은 탑의 하부로 이동한다. 이 때문에, 공정(4)에 이용하는 장치(증류탑)는, 탑정부에 미반응 아이소뷰탄올(유출액)을 회수하는 배출 라인을 가질 수 있고, 탑저부에 제 1 용매 등 (관출액)을 회수하는 배출 라인을 가질 수 있다.
또, 공정(4)에 이용하는 장치는, 상기 회수액을 공급하기 위한 공급 라인을 예를 들면, 탑의 중간부(중단부)에 가질 수 있고, 이 회수액은 예를 들면 가열기에서 기화된 상태로 공급 라인으로부터 탑 내에 공급될 수 있다. 또한, 공정(4)에 이용하는 장치는, 기액 접촉을 충분히 일으키게 하기 위해서, 장치로부터의 유출물의 (적어도) 일부를 탑 내에 되돌리는 환류 밸브를 마련할 수 있다. 탑정부로부터 배출된 유출물은 응축기 등에 의해 액화되어, 그 일부가 환류로서 탑 내에 되돌려지고, 나머지를 유출액으로서 발출할 수 있다. 또한, 탑저부에 존재하는 액체 성분을 리보일러 등으로 필요에 따라서 가열하여, 아이소뷰탄올 등의 휘발성이 높은 성분을 재차 증발시킬 수 있다. 이에 의해, 보다 순도가 높은(보다 아이소뷰탄올을 포함하지 않는) 관출액을 얻을 수 있다.
공정(4)에 있어서의 증류 시의 조건으로서는, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면, 이하의 조건으로 하는 것이 바람직하다. 즉, 증류 시의 탑정 압력(게이지압)은, 감압 설비를 도입하는 설비 코스트를 억제하는 관점에서 0MPaG 이상, 큰 가압 설비를 도입하는 것에 의한 설비 코스트를 억제하는 관점에서 0.1MPaG 이하가 바람직하다.
또한, 증류 시의 환류비(환류량/유출량)는 0.1 이상 10.0 이하가 바람직하고, 1.0 이상 2.0 이하가 보다 바람직하다. 환류비를 0.1 이상으로 하는 것에 의해, 유출액으로서 고농도의 아이소뷰탄올을 용이하게 얻을 수 있고, 환류비를 10.0 이하로 하는 것에 의해, 필요 열량을 한층 억제할 수 있다. 또한, 환류비를 1.0 이상으로 하는 것에 의해, 유출액으로서 고농도의 아이소뷰탄올을 보다 용이하게 얻을 수 있고, 환류비를 2.0 이하로 함으로써, 필요한 열량을 보다 한층 억제할 수 있다.
한편, 상기 환류량이란, 탑정부로부터 배출된 유출물 중, 탑 내에 되돌려지는 유출물의 양을 의미하고, 상기 유출량이란, 탑 내에 되돌려지지 않고, 탑정부로부터 회수되는 미반응 아이소뷰탄올을 포함하는 유출액의 양을 의미한다.
한편, 예를 들면, 제 1 용매로서 물을 이용한 경우, 상기 유출액 중에는 물이 존재하는 경우가 있고, 이 유출액을 정치 분리함으로써, 아이소뷰탄올을 포함하는 유기상과, 수상으로 분리할 수 있다(액액 분리 공정). 이때의 정치 시간은 10분 이상 60분 이하가 바람직하고, 보다 바람직하게는, 15분 이상 40분 이하이다. 따라서, 유출액 중에 물이 혼재하는 경우에는, 정치 분리된 유기상만을, 공정(a)에 있어서의 탈수 반응의 원료로서 리사이클하는 것이 바람직하다. 이에 의해, 탈수 반응을 행하는 탈수 반응기로의 물의 혼입을 한층 억제할 수 있어, 평형상, 높은 반응률을 용이하게 유지할 수 있다.
회수된 관출액 모두를 제 1 용매로서 리사이클해도 되지만, 그 리사이클하는 비율(리사이클률)로서는, 이하의 범위로 하는 것이 바람직하다. 즉, 리사이클률은, 관출액 총량에 대해서, 20질량% 이상 50질량% 이하가 바람직하고, 30질량% 이상 40질량% 이하가 보다 바람직하다.
리사이클률을 20질량% 이상으로 하는 것에 의해, 배수량을 한층 적게 할 수 있고, 리사이클률을 50질량% 이하로 하는 것에 의해, 부반응으로 생긴 프로판올의 농축을 용이하게 억제할 수 있다.
리사이클률을 30질량% 이상으로 하는 것에 의해, 배수량을 보다 한층 적게 할 수 있고, 리사이클률을 40질량% 이하로 하는 것에 의해, 부반응으로 생긴 프로판올의 농축을 보다 용이하게 억제할 수 있다.
「공정(5)」
상기 공정(3)으로부터 얻어지는 분리 정제된 아이소뷰틸렌에 물을 가하여 수화 반응시킴으로써, tert-뷰탄올을 얻는다. 이 공정(5)로부터 얻어진 tert-뷰탄올을, 공정(2)에 있어서 이용하는 제 2 용매(tert-뷰탄올 및 tert-뷰탄올 수용액)의 적어도 일부로서 이용할 수 있다. 이에 의해, 본 발명에서는, 제 2 용매에 이용하는 tert-뷰탄올의 사용량을 용이하게 억제할 수 있어, 환경이나 코스트의 관점에서도 우수하다.
공정(5)에 있어서의 아이소뷰틸렌에 대한 수화 반응은, 종래부터 알려진 방법에 따라 행하면 되지만, 촉매 분리의 용이성의 관점에서, 특히, 양이온 교환 수지를 이용하여 행하는 것이 바람직하다. 양이온 교환 수지로서는, 수화 반응에 대한 활성의 관점에서, 강산성형 양이온 교환 수지가 바람직하다. 강산성형 양이온 교환 수지로서는, 다공성의 것이 바람직하다. 다공성의 강산성형 양이온 교환 수지로서는, 예를 들면, 바이엘사제의 레바티트(상품명)나 롬앤드하스사제의 앰버리스트(상품명) 등을 들 수 있다.
수화 반응을 행할 때의 반응기는, 고액(固液) 접촉이 가능한 모든 형식의 반응기를 이용할 수 있고, 형식은 특별히 한정되지 않는다. 공정(5)의 수화 반응에서 이용하는 반응기로서는, 예를 들면, 연속 유통 방식의 고정상식 반응기를 1기, 혹은 직렬로 복수기 배치한 것을 이용할 수 있다.
예를 들면, 고정상식 반응기를 2기(제 1 반응기 및 제 2 반응기라고 칭한다), 직렬로 배치한 반응기를 사용한 경우, 어느 고정상식 반응기도, 반응 온도를 이하와 같이 하는 것이 바람직하다. 즉, 아이소뷰틸렌의 이량화 반응에 의한 아이소뷰틸렌 이량체를 억제하는 관점에서, 각 반응기의 반응 온도를 65℃ 이하로 하는 것이 바람직하다. 여기에서, 상기 반응 온도란, 각 반응기 내의 가장 높은 온도를 갖는 부분의 온도를 가리킨다.
또한, 제 1 반응기에 있어서의 아이소뷰틸렌의 (반응) 전화율은 50% 이상으로 하는 것이 바람직하다. 아이소뷰틸렌의 전화율이 50% 이상이면, 제 2 반응기 이후에서의 아이소뷰틸렌 이량체의 부생량을 용이하게 억제할 수 있다. 각 반응기에 있어서의 반응 압력은 특별히 한정되지 않지만, 반응 온도에 있어서 아이소뷰틸렌 또는 아이소뷰틸렌 함유 탄화수소 및 물이 액상을 나타내는 압력이 채용되고, 이 반응 압력은 통상 0.2∼5MPaG이다.
「공정(6)」
상기 공정(3)으로부터 얻어지는 분리 정제된 아이소뷰틸렌에 메탄올을 가하여 반응시킴으로써, 메틸 tert-뷰틸 에터를 얻는다. 이 공정(6)으로부터 얻어진 메틸 tert-뷰틸 에터를, 공정(2)에 있어서 이용하는 제 2 용매에 이용할 수 있다. 이에 의해, 본 발명에서는, 제 2 용매에 이용하는 용매의 사용량을 용이하게 억제할 수 있어, 환경이나 코스트의 관점에서도 우수하다.
공정(6)에 있어서의 아이소뷰틸렌과 메탄올의 반응은, 종래부터 알려진 방법에 따라 행하면 되지만, 촉매 분리의 용이성의 관점에서, 특히, 양이온 교환 수지를 이용하여 행하는 것이 바람직하다. 양이온 교환 수지로서는, 아이소뷰틸렌과 메탄올의 부가 반응에 대한 활성의 관점에서, 강산성형 양이온 교환 수지가 바람직하다. 강산성형 양이온 교환 수지로서는, 다공성의 것이 바람직하다. 다공성의 강산성형 양이온 교환 수지로서는, 공정(5)에 있어서 전술한 것을 마찬가지로 이용할 수 있다. 아이소뷰틸렌과 메탄올의 반응을 행할 때의 반응기는, 고액 접촉이 가능한 모든 형식의 반응기를 이용할 수 있고, 형식은 특별히 한정되지 않는다. 공정(6)에 이용하는 반응기로서는, 예를 들면, 연속 유통 방식의 고정상식 반응기를 1기, 혹은 직렬로 복수기 배치한 것, 추가로 증류탑의 일부에 반응대(帶)를 마련한 이른바 반응 증류 컬럼 등을 이용할 수 있다.
공정(6)에 있어서의 반응 조건으로서는, 예를 들면, 이하의 조건을 들 수 있다. 즉, 메탄올의 공급 비율을, 아이소뷰틸렌에 대해, 몰비(메탄올의 몰/아이소뷰틸렌의 몰)로 0.6 이상 1.6 이하로 하고, 반응 온도를 20℃ 이상 100℃ 이하로 한다. 반응 압력은 특별히 한정되지 않고 적절히 설정할 수 있으며, 예를 들면, 반응 온도에 있어서, 아이소뷰틸렌 또는 아이소뷰틸렌 함유 탄화수소 및 메탄올이 액상을 나타내는 압력이 채용되고, 이 반응 압력은 통상 0.2∼5MPaG이다.
<아이소뷰틸렌의 제조 방법>
본 발명의 아이소뷰틸렌의 제조 방법은 아이소뷰탄올로부터 아이소뷰틸렌을 제조하는 방법이고, 이하의 공정을 갖는다.
공정(a): 아이소뷰탄올을 탈수 반응시켜, 아이소뷰틸렌 및 미반응 아이소뷰탄올을 포함하는 반응 가스를 얻는 공정.
공정(b): 상기 반응 가스로부터 상기 아이소뷰틸렌을 분리 정제하는 공정.
여기에서, 본 발명의 제조 방법에서는, 상기 공정(b)를 전술한 본 발명의 아이소뷰틸렌의 분리 정제 방법을 이용하여 행한다. 이 분리 정제 공정에 대해서는, 자세한 설명은 이미 전술하고 있기 때문에 설명은 생략한다.
「공정(a)」
아이소뷰탄올을 탈수 반응시켜, 아이소뷰틸렌 및 미반응 아이소뷰탄올을 포함하는 반응 가스를 얻는다(아이소뷰탄올 탈수 공정). 여기에서, 아이소뷰탄올의 탈수 반응은, 종래부터 알려져 있는 방법(예를 들면, 전술한 특허문헌에 기재된 방법)을 적절히 사용할 수 있다. 탈수 반응에 이용하는 탈수 촉매로서는, 예를 들면, 산 촉매를 이용하여 행할 수 있다. 산 촉매의 구체예로서는, 알루미나, 실리카 알루미나, 고체 인산, 타이타니아, 지르코니아 등을 들 수 있다. 이들 산 촉매의 1종을 이용해도 되고, 또한 2종 이상을 병용해도 된다. 그 중에서도, 아이소뷰탄올의 탈수 반응 활성의 관점에서 알루미나 촉매를 이용하는 것이 바람직하다.
아이소뷰탄올의 탈수 반응은 흡열 반응이고, 반응 온도로서는, 108℃ 이상, 500℃ 이하로 제어하는 것이 바람직하다. 또한, 반응 온도의 하한은 115℃ 이상이 보다 바람직하고, 150℃ 이상이 더 바람직하다. 한편, 반응 온도의 상한은 415℃ 이하가 보다 바람직하고, 400℃ 이하가 더 바람직하다.
공정(a)에서 탈수 반응을 행할 때, 탈수 반응기를 이용할 수 있다. 탈수 반응기로서는, 탈수 촉매를 내부에 존재시켜, 아이소뷰탄올과 접촉시킬 수 있는 구조를 갖고 있으면 된다. 탈수 반응기의 예로서는, 고정상 반응기나, 열매체를 순환시킬 수 있는 시스템을 가진 재킷 부착 다관식 열교환기형 고정상 반응기를 이용할 수 있다. 그 중에서도, 반응 온도를 용이하게 제어할 수 있는 다관식 열교환기형 고정상 반응기가 바람직하다.
추가 설비를 준비하지 않고, 공정(b)에 반응 가스를 용이하게 공급할 수 있기 때문에, 탈수 반응기의 압력(게이지압)은 0MPaG 이상이 바람직하고, 0.02MPaG 이상이 보다 바람직하다. 압력의 상승에 의한 전화율의 저하를 한층 억제하고, 촉매량을 용이하게 저감할 수 있기 때문에, 탈수 반응기의 압력은 0.10MPaG 이하가 바람직하고, 0.05MPaG 이하가 보다 바람직하다.
실시예
이하, 실시예에 의해 본 발명을 구체적으로 설명하지만, 본 발명은 이들 실시예로 한정되는 것은 아니다. 또한, 실시예에 기재된 부는 단위 시간당의 질량 기준의 유량을 나타내고 있다. 한편, 도 1∼도 5에, 각 예에서 실제로 행한 조작을 설명하기 위한 플로도를 나타낸다.
[실시예 1]
탈수 촉매로서 시판 실리카 알루미나(상품명: SA6175-3.0M·Saint-Gobain제)를 고정상 반응기에 충전하고, 340℃, 0kPaG로 유지했다. 다음으로 (원료) 아이소뷰탄올(도 1의 부호 100) 100체적%의 가스 100부를 공간 속도 3.0h-1로 상기 고정상 반응기에 공급하여, 아이소뷰탄올과 실리카 알루미나를 접촉시켜, 적어도 미반응 아이소뷰탄올과 아이소뷰틸렌을 포함하는 반응 가스(도 1의 부호 101)를 얻었다(공정(a): 도 1의 부호 10).
다음으로 탑정 압력이 0kPaG로 유지된 이론단 5단의 아이소뷰탄올 회수탑을 이용하여, 상기 반응 가스(부호 101)를 탑정으로부터 5단째에 공급하고, 온도 10℃로 제어된 66.6부의 제 1 용매(물)와 향류 접촉시켰다. 그리고, 반응 가스로부터 미반응 아이소뷰탄올을 제 1 용매(물)측으로 회수하여, 아이소뷰틸렌을 포함하는 제 1 가스(도 1의 부호 121)와, 미반응 아이소뷰탄올을 포함하는 회수액(도 1의 부호 111)을 얻었다(공정(1): 도 1의 부호 11).
얻어진 아이소뷰탄올 회수액 91.7부를, 탑저 온도 100℃, 탑정 압력 0kPaG로 유지된 이론단 8단의 증류탑의 탑정으로부터 3단째에 공급하고, 환류비를 1.0으로 하여, 미반응 아이소뷰탄올을 포함하는 유출액(도 1의 부호 125)과, 미반응 아이소뷰탄올을 실질적으로 포함하지 않는 관출액(도 1의 부호 122)으로 증류 분리했다(공정(4): 도 1의 부호 12). 다음으로, 얻어진 유출액 3.3부를, 디캔터를 이용하여, 아이소뷰탄올을 포함하는 유기상과, 수상으로 분리했다(액액 분리 공정: 도 1의 부호 13). 그리고, 얻어진 유기상(리사이클 아이소뷰탄올(도 1의 부호 132))을 상기 공정(a)에 이용하는 상기 고정상 반응기로 리사이클했다. 이때 상기 디캔터는 74.2℃로 유지했다. 디캔터의 수상은 배수(도 1의 부호 131)로서 처리했다. 한편, 얻어진 관출액 88.3부 중, 29.6부를 공정(1)에 이용하는 아이소뷰탄올 회수탑의 제 1 용매(물)로서 리사이클했다. 나머지 관출액은 배수(도 1의 부호 124)로서 처리했다. 또한, 리사이클된 관출액(제 1 용매)(도 1의 부호 123) 이외의 제 1 용매(도 1의 부호 112)는 별도 공급되었다.
다음으로, 탑정 압력이 0kPaG로 유지된 이론단 25단의 아이소뷰틸렌 흡수탑을 이용하여, 상기 고정상 반응기로부터 얻어진 적어도 아이소뷰틸렌을 포함하는 제 1 가스(부호 121)를, 탑정으로부터 25단째에 공급하고, 온도 10℃로 제어된 제 2 용매(도 1의 부호 142) 840부와 향류 접촉시켰다. 제 2 용매로서는, tert-뷰탄올의 농도가 86.5질량%인 tert-뷰탄올 수용액을 이용했다. 이에 의해, 제 1 가스로부터 아이소뷰틸렌을 제 2 용매(tert-뷰탄올 수용액)측으로 흡수시켰다(공정(2): 도 1의 부호 14).
얻어진 아이소뷰틸렌 흡수액(도 1의 부호 141)을, 펌프를 이용하여 250kPaG로 승압하고, 탑저 온도 108.6℃, 탑정 압력 150kPaG로 유지된 이론단 10단의 증류탑의 탑정으로부터 3단에 공급했다. 그리고, 이 증류탑에 있어서, 환류비를 3.0으로 하여, 상기 흡수액으로부터, 아이소뷰틸렌을 포함하는 유출액(도 1의 부호 151)과, 제 2 용매(tert-뷰탄올 수용액)를 포함하는 관출액(도 1의 부호 152)으로 증류 분리했다(공정(3): 도 1의 부호 15). 얻어진 분리 정제된 아이소뷰틸렌을 포함하는 유출액(제품)은 75.5부, tert-뷰탄올 수용액을 포함하는 관출액은 106.3부였다. 그 결과, 목적 물질인 아이소뷰틸렌은 72.2부 생성되고, 얻어진 유출액 중의 아이소뷰틸렌의 함유 비율은 95.6질량%였다. 한편, 유출액 중의 tert-뷰탄올의 함유 비율(농도)은 0.005질량%였다. 그러나, 전술한 바와 같이, 이 tert-뷰탄올은 메타크릴 수지를 제작하는 데 있어서 영향이 적은 용매이다. 또한, 배수(도 1의 부호 124 및 131의 합계량)는 60.7부였다.
[실시예 2]
공정(4)(도 2의 부호 12)로부터 얻어진, 유출액량이 3.1부, 관출액량이 88.0부이고, 이 유출액(도 2의 부호 125)을 배수(도 2의 부호 126)로서 처리를 하고, 미반응 아이소뷰탄올의 리사이클을 행하지 않았다. 그들 이외에는 실시예 1과 마찬가지로 하여, 아이소뷰탄올로부터 아이소뷰틸렌을 포함하는 반응 가스를 합성하고, 그 반응 가스의 분리 정제를 행했다.
공정(3)(도 2의 부호 15)으로부터 얻어진 아이소뷰틸렌을 포함하는 유출액(도 2의 부호 151)은 74.2부이고, 제 2 용매(tert-뷰탄올 수용액)를 포함하는 관출액(도 2의 부호 152)은 104.7부였다. 그 결과, 목적 물질인 아이소뷰틸렌은 71.1부 생성되고, 얻어진 유출액(제품) 중의 아이소뷰틸렌의 함유 비율은 95.8질량%였다. 한편, 유출액 중의 tert-뷰탄올의 함유 비율(농도)은 0.005질량%였다. 또한, 배수(도 2의 부호 124 및 126의 합계량)는 60.1부였다.
[실시예 3]
공정(4)(도 3의 부호 12)로부터 얻어진, 유출액량이 2.6부, 관출액량이 89.1부이고, 이 관출액(도 3의 부호 122)을 배수(도 3의 부호 124)로서 처리하고, 제 1 용매의 리사이클을 행하지 않았다. 그들 이외에는 실시예 1과 마찬가지로 하여, 아이소뷰탄올로부터 아이소뷰틸렌을 포함하는 반응 가스를 합성하고, 그 반응 가스의 분리 정제를 행했다.
공정(3)(도 3의 부호 15)으로부터 얻어진 아이소뷰틸렌을 포함하는 유출액(도 3의 부호 151)은 75.5부이고, 제 2 용매(tert-뷰탄올 수용액)를 포함하는 관출액(도 3의 부호 152)은 106.3부였다. 그 결과, 목적 물질인 아이소뷰틸렌은 72.2부 생성되고, 얻어진 유출액(제품) 중의 아이소뷰틸렌의 함유 비율은 95.6질량%였다. 한편, 유출액 중의 tert-뷰탄올의 함유 비율(농도)은 0.005질량%였다. 또한, 배수(도 3의 부호 124와 131의 합계량)는 90.3부였다.
[실시예 4]
이하의 점을 변경한 것 이외에는 실시예 1과 마찬가지로 하여, 아이소뷰탄올로부터 아이소뷰틸렌을 포함하는 반응 가스를 합성하고, 그 반응 가스의 분리 정제를 행했다.
즉, 공정(1)(도 4의 부호 11)로부터 얻어진 아이소뷰탄올 회수액량이 91.2부이고, 이 회수액(도 4의 부호 111)을 배수(도 4의 부호 113)로서 처리하고, 미반응 아이소뷰탄올 및 제 1 용매의 리사이클을 행하지 않았다.
또한, 공정(3)(도 4의 부호 15)으로부터 얻어진 아이소뷰틸렌을 포함하는 유출액(도 4의 부호 151)은 74.2부이고, 제 2 용매(tert-뷰탄올 수용액)를 포함하는 관출액(도 4의 부호 152)은 104.7부였다. 그 결과, 목적 물질인 아이소뷰틸렌은 71.1부 생성되고, 얻어진 유출액(제품) 중의 아이소뷰틸렌의 함유 비율은 95.8질량%였다. 한편, 유출액 중의 tert-뷰탄올의 함유 비율(농도)은 0.005질량%였다. 또한, 배수(도 4 중의 부호 113의 양)는 91.2부였다.
[실시예 5]
이하의 점을 변경한 것 이외에는 실시예 1과 마찬가지로 하여, 아이소뷰탄올로부터 아이소뷰틸렌을 포함하는 반응 가스를 합성하고, 그 반응 가스의 분리 정제를 행했다. 즉, 공정(2)(도 1의 부호 14)에 이용하는 제 2 용매(도 1의 부호 142)를, 온도 10℃로 제어된 (메틸 tert-뷰틸 에터의 순도가) 98.8질량%의 메틸 tert-뷰틸 에터 593부로 변경했다. 또한, 공정(3)(도 1의 부호 15)에 이용하는 증류탑의 탑저 온도를 88.9℃, 환류비를 9.7로 변경했다.
공정(3)으로부터 얻어진 아이소뷰틸렌을 포함하는 유출액(도 1의 부호 151)은 79부이고, 제 2 용매(메틸 tert-뷰틸 에터)를 포함하는 관출액(도 1의 부호 152)은 122.7부였다. 그 결과, 목적 물질인 아이소뷰틸렌은 72.0부 생성되고, 얻어진 유출액(제품) 중의 아이소뷰틸렌의 함유 비율은 91.1질량%였다. 한편, 유출액 중의 메틸 tert-뷰틸 에터의 함유 비율(농도)은 5.0질량%였다. 그러나, 전술한 바와 같이, 이 메틸 tert-뷰틸 에터는 메타크릴 수지를 제작하는 데 있어서 영향이 적은 용매이다. 또한, 배수(도 1의 부호 124 및 131의 합계량)는 60.7부였다.
[비교예 1]
공정(2)(도 5의 부호 14)에 이용하는 제 2 용매를, 온도 10℃로 제어된 507부의 n-헥세인(도 5의 부호 200)으로 변경하여, 공정(3)(도 5의 부호 15)에 의해, 아이소뷰틸렌을 포함하는 유출액(도 5의 부호 151)과, n-헥세인을 포함하는 관출액(도 5의 부호 201)을 얻었다. 그들 이외에는 실시예 1과 마찬가지로 하여, 아이소뷰탄올로부터 아이소뷰틸렌을 포함하는 반응 가스를 합성하고, 그 반응 가스의 분리 정제를 행했다. 얻어진 아이소뷰틸렌을 포함하는 유출액은 112.9부이고, n-헥세인을 포함하는 관출액은 106.3부였다. 그 결과, 목적 물질인 아이소뷰틸렌은 72.3부 생성되고, 얻어진 유출액(제품) 중의 아이소뷰틸렌의 함유 비율은 64.0질량%였다. 한편, 유출액 중의 n-헥세인의 함유 비율(농도)은 33.0질량%였다. 또한, 배수(도 5의 부호 124 및 131의 합계량)는 60.7부였다.
한편, 하기 표 1에, 각 예에 있어서의 미반응 아이소뷰탄올의 리사이클의 유무, 제 1 용매의 리사이클의 유무, 최종적으로 얻어지는 아이소뷰틸렌의 생성량, 배수의 합계량, 및 제품(유출액) 중의 제 2 용매 또는 n-헥세인의 함유 비율을 나타낸다. 여기에서, 제 2 용매로서 tert-뷰탄올 수용액을 이용한 경우, 이 제품 중에 포함되는 제 2 용매란, tert-뷰탄올을 나타낸다.
Figure 112019026555041-pct00001
[평가]
비교예 1에서는, 공정(2)에 있어서의 제 2 용매로서 n-헥세인을 사용했다. 이 때문에, 제품(공정(3)으로부터 얻어지는 유출액) 중에 n-헥세인이 33.0질량% 혼입되어 버려, 고농도의 아이소뷰틸렌을 얻을 수 없었다. 더욱이, 공정(4)로부터 얻어진, 관출액을 제 1 용매로서, 유출액을 탈수 반응에 있어서의 원료로서 리사이클한 실시예 1과, 이들을 리사이클하지 않는 실시예 4를 비교하면, 이하의 결과가 얻어졌다. 즉, 실시예 1은, 실시예 4에 비해서, 목적 물질인 아이소뷰틸렌의 생성량이 1.5질량%(1.1부) 향상되고, 배수가 33.4질량%(30.5부) 삭감되었다.
10: 공정(a)
11: 공정(1)
12: 공정(4)
13: 액액 분리 공정
14: 공정(2)
15: 공정(3)
100: (원료) 아이소뷰탄올
101: 반응 가스
111: 회수액
112: 제 1 용매
113, 124, 126, 131: 배수
121: 제 1 가스
122: 관출액
123: 리사이클된 관출액(제 1 용매)
125: 유출액
132: 리사이클 아이소뷰탄올
141: 흡수액
142: 제 2 용매
151: 아이소뷰틸렌을 포함하는 유출액
152: 제 2 용매를 포함하는 관출액
200: n-헥세인
201: n-헥세인을 포함하는 관출액

Claims (8)

  1. 아이소뷰틸렌 및 미반응 아이소뷰탄올을 포함하는 반응 가스로부터 해당 아이소뷰틸렌을 분리 정제하는 아이소뷰틸렌의 분리 정제 방법으로서,
    아이소뷰틸렌 및 미반응 아이소뷰탄올을 포함하는 반응 가스와, 제 1 용매를 접촉시키는 것에 의해, 해당 아이소뷰틸렌을 포함하는 제 1 가스와, 해당 미반응 아이소뷰탄올을 포함하는 회수액을 얻는 공정(1)과,
    해당 제 1 가스에, tert-뷰탄올, tert-뷰탄올 수용액 및 메틸 tert-뷰틸 에터로부터 선택되는 제 2 용매를 접촉시키는 것에 의해, 해당 제 2 용매에 해당 제 1 가스에 포함되는 아이소뷰틸렌을 흡수시켜, 해당 아이소뷰틸렌을 포함하는 흡수액을 얻는 공정(2)와,
    해당 흡수액을 증류하는 것에 의해, 분리 정제된 아이소뷰틸렌을 얻는 공정(3)
    을 갖는 아이소뷰틸렌의 분리 정제 방법.
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 공정(1)에서 이용되는 제 1 용매가 물을 포함하는, 아이소뷰틸렌의 분리 정제 방법.
  3. 제 1 항에 있어서,
    상기 공정(1)로부터 얻어지는 미반응 아이소뷰탄올을 포함하는 회수액을 증류하는 것에 의해, 해당 미반응 아이소뷰탄올을 포함하는 유출(留出)액과, 해당 미반응 아이소뷰탄올을 실질적으로 포함하지 않는 관출(缶出)액을 얻는 공정(4)를 갖고,
    해당 공정(1)에 있어서, 상기 제 1 용매의 적어도 일부로서, 해당 관출액의 적어도 일부를 재이용하는, 아이소뷰틸렌의 분리 정제 방법.
  4. 제 2 항에 있어서,
    상기 공정(1)로부터 얻어지는 미반응 아이소뷰탄올을 포함하는 회수액을 증류하는 것에 의해, 해당 미반응 아이소뷰탄올을 포함하는 유출액과, 해당 미반응 아이소뷰탄올을 실질적으로 포함하지 않는 관출액을 얻는 공정(4)를 갖고,
    해당 공정(1)에 있어서, 상기 제 1 용매의 적어도 일부로서, 해당 관출액의 적어도 일부를 재이용하는, 아이소뷰틸렌의 분리 정제 방법.
  5. 제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 공정(3)으로부터 얻어지는 분리 정제된 아이소뷰틸렌을 수화하여, tert-뷰탄올을 얻는 공정(5)를 갖고,
    상기 공정(2)에 있어서, 해당 공정(5)로부터 얻어지는 tert-뷰탄올을 상기 제 2 용매에 이용하는, 아이소뷰틸렌의 분리 정제 방법.
  6. 제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 공정(3)으로부터 얻어지는 분리 정제된 아이소뷰틸렌과, 메탄올을 반응시켜, 메틸 tert-뷰틸 에터를 얻는 공정(6)을 갖고,
    상기 공정(2)에 있어서, 해당 공정(6)으로부터 얻어지는 메틸 tert-뷰틸 에터를 상기 제 2 용매에 이용하는, 아이소뷰틸렌의 분리 정제 방법.
  7. 아이소뷰탄올로부터 아이소뷰틸렌을 제조하는 아이소뷰틸렌의 제조 방법으로서,
    아이소뷰탄올을 탈수 반응시켜, 아이소뷰틸렌 및 미반응 아이소뷰탄올을 포함하는 반응 가스를 얻는 공정(a)와,
    해당 반응 가스로부터 해당 아이소뷰틸렌을 분리 정제하는 공정(b)
    를 갖고,
    해당 공정(b)가, 제 1 항에 기재된 아이소뷰틸렌의 분리 정제 방법에 의해 행해지는, 아이소뷰틸렌의 제조 방법.
  8. 제 7 항에 있어서,
    제 3 항 또는 제 4 항에 기재된 아이소뷰틸렌의 분리 정제 방법에 있어서 얻어지는, 미반응 아이소뷰탄올을 포함하는 유출액을, 상기 공정(a)에 제공하는 아이소뷰탄올로서 재이용하는, 아이소뷰틸렌의 제조 방법.
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