CN116217331A - 一种原料自循环取热的异丁烯叠合方法及系统 - Google Patents
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Abstract
本发明特别涉及一种原料自循环取热的异丁烯叠合方法及系统，属于石油化工技术领域，该方法包括如下步骤：将碳四原料分流，得到反应原料和循环原料；将所述反应原料和叔丁醇混合，得到预混原料；将所述预混原料加热至第一温度并经第一叠合反应，得到第一叠合物；采用所述循环原料吸收所述第一叠合反应的反应热，以使所述第一叠合反应的反应终温为第二温度；将吸收所述第一叠合反应反应热的所述循环原料在第三温度下进行蒸发，而后冷凝至泡点温度，并与所述预混原料混合。该方法能够有效解决处理异丁烯叠合产生的反应热时产生大量副反应产物的技术问题。
Description
技术领域
本发明属于化工领域，特别涉及一种原料自循环取热的异丁烯叠合方法及系统。
背景技术
异丁烯选择性叠合工艺是利用混合碳四中的异丁烯在酸性催化剂的作用下进行聚合反应，异丁烯吸附在催化剂活性中心，发生解离，形成C4正碳离子，进而与另一个异丁烯分子结合生成C8正碳离子，C8正碳离子可以在活性中心进行脱附，生成异辛烯，也可以与其他异丁烯分子继续结合形成C12正碳离子，使碳链更长。叠合过程释放出大量反应热，反应器整体温升超温，导致催化剂高温失活，目前，广泛采用的控制反应器温升的措施是外部循环冷却方法，该方法将部分反应后的物料经外部冷却器冷却后再循环回反应器内，缺点是循环的反应产物中含大量二聚物返混至反应器入口，不但降低了异丁烯二聚反应的推动力，还会相应地增加二聚物与异丁烯反应生成三聚物、三聚物再与异丁烯反应生成四聚物等副反应产物产量，使目标产物收率下降。
CN107827694A公布了一种采用间接烷基化技术生产异辛烷的装置及方法，包括依次连接的固定床反应器I、催化蒸馏塔、萃取塔、回收塔：混合碳四、阻聚剂在反应器I中进行反应，产物一部分进入催化蒸馏塔、另一部分通过换热器移除反应热后返回，即混合C4原料自反应器入口进入催化剂床层，在催化剂的作用下进行异丁烯叠合反应，释放出反应热，床层温度升高，生成的叠合物从反应器出口排出，从中分出一部分作为循环物料，经循环泵升压、冷却器冷却后再返回反应器入口，与新鲜原料一起进入催化剂床层，用以控制整个床层绝热温升不会超高，但固定床反应器设置循环取热装置的主要缺点：①循环物料中含有大量二聚物，在返回反应器入口时造成返混，不但降低了异丁烯二聚反应的推动力，还会增加二聚物与异丁烯反应生成三聚物、三聚物再与异丁烯反应生成四聚物的量，使二聚物选择性下降，严重时会造成叠合物终馏点温度超出车用汽油标准(GB 17930-2016)所要求的最高终馏点温度205℃；②在相同规模和相同原料情况下，比其它反应器使用较多的催化剂，催化剂利用率低；另外，尽管催化蒸馏可将异丁烯叠合反应热直接用于分离过程，但也存在：催化蒸馏塔结构复杂、催化蒸馏模块价格高；催化剂装卸困难；当催化蒸馏塔因装填催化剂造成塔高超过70m时，为降低风荷载，一般将其分为上塔和下塔两个部分，导致设备投资和占地面积增加等缺点。
发明内容
本申请的目的在于提供一种原料自循环取热的异丁烯叠合方法及系统，解决现有技术处理异丁烯叠合产生的反应热时，产生大量副反应产物的技术问题。
为了解决上述技术问题，本发明实施例提供了一种原料自循环取热的异丁烯叠合方法，包括如下步骤：
将碳四原料分流，得到反应原料和循环原料；
将所述反应原料和叔丁醇混合，得到预混原料；
将所述预混原料加热至第一温度并经第一叠合反应，得到第一叠合物；
采用所述循环原料吸收所述第一叠合反应的反应热，以使所述第一叠合反应的反应终温为第二温度；
将吸收所述第一叠合反应反应热的所述循环原料在第三温度下进行蒸发，而后冷凝至泡点温度，并与所述预混原料混合；
其中：
所述第一温度为55-75℃；
所述第二温度为60-95℃；
所述第三温度为44-79℃；
所述泡点温度为39-74℃。
可选的，所述采用所述循环原料吸收所述第一叠合反应的反应热中，
控制所述循环原料的初始压力为1.0-2.1MPa；
控制所述循环原料的终点压力为0.6-0.9MPa。
可选的，还包括如下步骤：
将所述第一叠合物经分馏，得到轻组分、共沸物以及叠合油；
将所述轻组分冷凝至第四温度，得到冷凝液；
将所述冷凝液经增压及分流，得到回流碳四、产品碳四和循环碳四；
将所述循环碳四加热至第五温度并经第二叠合反应，得到第二叠合物；
将所述第二叠合物作为所述分馏的进料；
其中：
所述第四温度为40-55℃；
所述第五温度为45-65℃；
所述循环碳四中异丁烯的质量百分比≤20％；
所述共沸物的组分包括65-80％摩尔分数的叔丁醇。
可选的，所述反应原料和所述循环原料的质量流量比为(2-10):1。
可选的，所述回流碳四、所述循环碳四以及所述产品碳四的质量流量比为(0.5-2.5)：(1.0-3.0)：1。
可选的，还包括如下步骤：
将所述共沸物分流，得到第一共沸物和第二共沸物；
将所述第一共沸物与所述预混原料混合；
将所述第二共沸物与加热至所述第五温度的所述循环碳四混合。
可选的，所述第一共沸物中叔丁醇与所述反应原料中异丁烯的摩尔比为(0.05-0.10)：1，所述第二共沸物中叔丁醇与所述循环碳四中异丁烯的摩尔比为(0.05-0.10)：1。
可选的，所述第一叠合反应和所述第二叠合反应的反应压力均为0.9-2.0MPa，所述第一叠合反应和所述第二叠合反应的液时空速均为0.5-5h-1。
基于同一发明构思，本发明实施例还提供了一种适用于上述任意一项方法的原料自循环取热的异丁烯叠合系统，包括混合器、第一加热器、第一叠合反应器、第一冷凝器及分馏塔；所述第一叠合反应器设有反应入口、反应出口、换热入口及换热出口；所述碳四原料的来源通过第一分流管与混合器连通，混合器的出口通过第一加热器与反应入口连通，所述反应出口与分馏塔的入口连通；所述碳四原料来源通过第二分流管与换热入口连通，所述换热出口通过第一循环管与混合器连通，所述第一冷凝器设于第一循环管上；所述叔丁醇的来源与混合器连通。
可选的，还包分第二叠合反应器、第二冷凝器及第二加热器；所述分馏塔设有顶出口、侧出口及底出口；所述顶出口通过第二冷凝器及第二加热器与第二叠合反应器的入口连通，第二叠合反应器的出口与分馏塔连通；所述侧出口通过第二循环管与混合器连通；所述侧出口通过第三循环管与第二叠合反应器的入口连通。
本发明实施例中的一个或多个技术方案，至少具有如下技术效果或优点：
本发明实施例提供的一种原料自循环取热的异丁烯叠合方法，包括如下步骤：将碳四原料分流，得到反应原料和循环原料；将所述反应原料和叔丁醇混合，得到预混原料；将所述预混原料加热至第一温度并经第一叠合反应，得到第一叠合物；采用所述循环原料吸收所述第一叠合反应的反应热，以使所述第一叠合反应的反应终温为第二温度；将吸收所述第一叠合反应反应热的所述循环原料在第三温度下进行蒸发，而后冷凝至泡点温度，并与所述预混原料混合；其中：所述第一温度为55-75℃；所述第二温度为60-95℃；所述第三温度为44-79℃；所述泡点温度为39-74℃。该方法将碳四原料分流为反应原料和循环原料，利用反应原料先进行叠合反应，叠合过程中释放反应热，与此同时利用循环原料吸收反应热，具体地，通过循环原料蒸发气化吸收反应热，由于循环原料的气化温度低于反应原料的反应温度，可使循环原料迅速蒸发吸热，因而可将第一叠合反应的反应终温有效地维持于适宜的第二温度，吸热后的循环原料在第三温度下进行蒸发，而后冷凝至泡点温度，作为原料与新通入的预混原料混合，一方面由于反应原料和循环原料同源，且吸热和冷凝过程均为非化学变化，不会引入不必要的其他反应物，彻底避免副反应产物生成，另一方面，作为饱和液体的循环原料其泡点温度较高，能够预热新通入的反应原料，从而降低加热至第一温度所消耗的热量，有效利用反应热。依靠碳四原料远高于循环水等冷却介质的沸腾传热速率可快速撤走反应热，可更有效地控制反应温升，确保第一叠合反应在平稳状态下进行。
上述说明仅是本发明技术方案的概述，为了能够更清楚了解本发明的技术手段，而可依照说明书的内容予以实施，并且为了让本发明的上述和其它目的、特征和优点能够更明显易懂，以下特举本发明的具体实施方式。
附图说明
为了更清楚地说明本发明实施例中的技术方案，下面将对实施例描述中所需要使用的附图作一简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其它的附图。
图1是本发明实施例提供的一种原料自循环取热的异丁烯叠合方法的流程图；
图2是本发明实施例提供的一种原料自循环取热的异丁烯叠合系统的示意图。
附图标记：
10-混合器；11-第一加热器；12-第一叠合反应器；121-反应入口；122-反应出口；123-换热入口；124-换热出口；13-第一冷凝器；14-分馏塔；15-第三叠合反应器；16-第二冷凝器；17-第二加热器；20-第一分流管；21-第二分流管；22-第一循环管；23-第二循环管；24-第三循环管。
具体实施方式
下文将结合具体实施方式和实施例，具体阐述本发明，本发明的优点和各种效果将由此更加清楚地呈现。本领域技术人员应理解，这些具体实施方式和实施例是用于说明本发明，而非限制本发明。
在整个说明书中，除非另有特别说明，本文使用的术语应理解为如本领域中通常所使用的含义。因此，除非另有定义，本文使用的所有技术和科学术语具有与本发明所属领域技术人员的一般理解相同的含义。若存在矛盾，本说明书优先。本文中所使用的专业术语只是为了描述具体实施例的目的，并不是旨在限制本发明的保护范围。例如，室温可以是指10～35℃区间内的温度。
除非另有特别说明，本发明中用到的各种原材料、试剂、仪器和设备等，均可通过市场购买得到或者可通过现有方法制备得到。
本申请实施例的技术方案为解决上述技术问题，总体思路如下：
首先需要说明的是，本发明提及的碳四原料具体指：FCC副产C4馏分和乙烯蒸汽裂解C4馏分，其中FCC副产C4馏分中异丁烯质量百分数为10-25％，乙烯蒸汽裂解C4馏分中异丁烯含量为15-45％；另外异丁烷脱氢产物、以异丁烷和丙烯为原料共氧化法生产环氧丙烷时的副产C4组分也可作为碳四原料。
根据本发明一种典型的实施方式，提供了一种原料自循环取热的异丁烯叠合方法，包括如下步骤：
S1、将碳四原料分流，得到反应原料和循环原料；
S2、将所述反应原料和叔丁醇混合，得到预混原料；
S3、将所述预混原料加热至第一温度并经第一叠合反应，得到第一叠合物；
S4、采用所述循环原料吸收所述第一叠合反应的反应热，以使所述第一叠合反应的反应终温为第二温度；
S5、将吸收所述第一叠合反应反应热的所述循环原料在第三温度下进行蒸发，而后冷凝至泡点温度，并与所述预混原料混合；
其中：所述第一温度为55-75℃；所述第二温度为60-95℃；所述第三温度为44-79℃；所述泡点温度为39-74℃。
反应器温升造成催化剂失活的机理如下：异丁烯二聚生成异辛烯的标准反应热为-82.8kJ/mol，是异丁烯与甲醇进行醚化反应生成MTBE的标准反应热-39.7kJ/mol的2倍多，因此异丁烯叠合反应比醚化反应更易因较强的反应放热造成催化剂床层超温，导致催化剂高温失活。叠合反应中，反应热与反应器温升随原料中异丁烯质量分数变化的情况见表1。
表1反应热与反应器温升随原料中异丁烯质量分数变化的情况
由表1可知，随着混合C4原料中异丁烯含量不断增加，反应热和反应器温升相应增加，当进料中异丁烯质量分数分别为20％、25％、30％、40％时，反应器温升分别为44.11℃、54.62℃、64.93℃、76.88℃，反应器出口温度分别为99.11℃、109.62℃、119.93℃、131.88℃。由于叠合反应普遍采用的酸性阳离子交换树脂催化剂在温度超过120℃时因聚合链断裂而引起的催化剂失活相当严重，故酸性阳离子交换树脂催化剂如D-005、D-006、QRE-01及其等同的叠合催化剂最高耐热温度均为120℃。上述109.62℃接近催化剂的最高耐热温度，是反应器可不采取任何降温措施进行操作的极限温度，119.93℃已达到催化剂的最高耐热温度，在该温度下操作将导致催化剂快速失活，131.88℃已超过催化剂最高耐热温度且此时已有15.84％的液体反应物料汽化；另外，反应器温度过高还会导致叠合油产品中三聚物、四聚物等副产物增多。
本发明提供的叠合方法采用部分原料作为叠合反应的取热介质，具体地，通过步骤S1-S3，将碳四原料分流为反应原料和循环原料，利用反应原料先进行叠合反应，叠合过程中释放反应热，与此同时，通过步骤S4，利用循环原料吸收反应热，具体地，通过循环原料蒸发气化吸收反应热，由于循环原料的气化温度低于反应原料的反应温度，可使循环原料迅速蒸发吸热，因而可将第一叠合反应的反应终温有效地维持于适宜的第二温度，通过步骤S5，将吸热后的循环原料在第三温度下进行蒸发，而后冷凝至泡点温度，作为原料与新通入的预混原料混合，一方面由于反应原料和循环原料同源，且吸热和冷凝过程均为非化学变化，不会引入不必要的其他反应物，彻底避免副反应产物生成，另一方面，作为饱和液体的循环原料其泡点温度较高，能够预热新通入的反应原料，从而降低加热至第一温度所消耗的热量，有效利用反应热。依靠碳四原料远高于循环水等冷却介质的沸腾传热速率可快速撤走反应热，可更有效地控制反应温升，确保第一叠合反应在平稳状态下进行。
需要说明的是，上述气化膨胀吸热为沸腾传热，沸腾传热系数和传热速率远高于采用常规方法如采用循环水冷却的传热系数和传热速率，可有效地控制管程内叠合反应的温升并保证叠合反应在平稳的操作温度下操作。
步骤S3中控制所述第一温度(加热后温度)为55-75℃的原因在于：在该温度范围内，异丁烯在阳离子交换树脂催化剂作用下反应速率适中，目标产物二聚物的选择性高，三聚物、四聚物等副反应产物少，有利于提高产品质量。在装置开工初期，催化剂活性较高，控制反应在较低的初始温度下进行；在装置开工末期，催化剂活性较低，控制反应在较高的初始温度下进行。
步骤S4中控制所述第二温度(第一叠合反应的反应终温)为60-95℃的原因在于：在该温度范围内，异丁烯叠合反应造成的催化剂床层超温为5-40℃，在该温升范围内，可避免催化剂床层超温、催化剂磺酸基团脱落而引起的催化剂失活，且副反应少，有利于延长催化剂寿命和保持较高的产品品质。
步骤S5中控制所述第三温度(循环碳四的蒸发温度)为44-79℃的原因在于：可保证第一叠合反应的反应温度与循环碳四的汽化温度之差≥15℃，使传热顺利进行。
步骤S2中加入叔丁醇的原因在于：在磺酸型阳离子交换树脂等酸性催化剂的作用下，异丁烯间发生叠合反应且反应速率较快，如反应不加控制，会有大量副反应产物如三聚物(TIB)、四聚物(TEB)生成，为避免这些多聚物含量过高时造成产品质量下降或不合格，必须采取一定的措施降低叠合反应过程中多聚物的生成量，而叔丁醇作为极性组分能够有效降低多聚物的生成，因此本发明采用叔丁醇作为叠合反应的抑制剂，其易吸附在催化剂的活性中心上，与磺酸基团进行以下反应：
由于SO3 -MeOH2 +的酸性比H+弱，从而降低了树脂催化剂的活性及聚合反应速率，有利于抑制三聚物、四聚物的生成。采用叔丁醇做抑制剂的主要优点包括：(1)反应生成的叠合油中不含醚等氧化物，可用作车用乙醇汽油调合组分油；(2)抑制剂用量少，叔丁醇与碳四原料中异丁烯的摩尔比为(0.05-0.10):1时即可满足转化率和选择性的要求。
需要说明的是，叔丁醇可连续供料也可间断供料，用以弥补后续过程中得到的产品携带排出的叔丁醇的损失量。
作为一种可选的实施方式，所述采用所述循环原料吸收所述第一叠合反应的反应热中，
控制所述循环原料的初始压力为1.0-2.1MPa；
控制所述循环原料的终点压力为0.6-0.9MPa。
控制上述压力范围的机理在于：利用大型化工流程模拟软件Aspen Plus的SRK物性模型，对不同操作压力下的异丁烷、异丁烯、1-丁烯、正丁烷、反-2-丁烯、顺-2-丁烯的泡点温度进行了模拟计算，结果见表2。由表2可见，在操作压力为0.6MPa时，碳四组分中异丁烷的泡点温度最低，为44.36℃；在操作压力为0.9MPa时，碳四组分中顺-2-丁烯的泡点温度最高，为78.05℃。可见，将第一叠合反应器壳程操作压力设定在0.6-0.9MPa范围内时，相应的碳四原料泡点温度范围为44.36-78.05℃，而管程内叠合反应温度为60-95℃，故将第二温度设置为60-95℃、第三温度设置为44-79℃可保证第一叠合反应的反应温度与循环碳四的汽化温度之差≥15℃，使传热顺利进行。
表2不同操作压力下各碳四组分的泡点温度
作为一种可选的实施方式，还包括如下步骤：
S6、将所述第一叠合物经分馏，得到轻组分、共沸物以及叠合油；
S7、将所述轻组分冷凝至第四温度，得到冷凝液；
S8、将所述冷凝液经增压及分流，得到回流碳四、产品碳四和循环碳四；
S9、将所述循环碳四加热至第五温度并经第二叠合反应，得到第二叠合物；
S10、将所述第二叠合物作为所述分馏的进料；
其中：所述第四温度为40-55℃；所述第五温度为45-65℃；
所述循环碳四中异丁烯的质量百分比≤20％；
所述共沸物的组分包括65-80％摩尔分数的叔丁醇。
通过步骤S6，将步骤S3得到的第一叠合物分馏为轻组分、共沸物及叠合油，进一步通过步骤S7-S8将轻组分分流为回流碳四、产品碳四和循环碳四，其中，产品碳四作为产品排出，回流碳四返回分馏塔用于塔内介质的传质与传热，循环碳四通过步骤S9进行第二叠合反应，得到第二叠合物，而后通过步骤S10将第二叠合物同第一叠合物一样作为分馏的进料，进行分馏。
进行第二叠合反应的意义在于：经第一叠合反应后，异丁烯的转化率一般在75-90％之间，为提高异丁烯总转化率，将循环碳四通入第二叠合反应，使其中的异丁烯再进一步进行叠合反应，以进一步将异丁烯总转化率提高至90-99％；另外循环碳四中没有二聚物等重组分，第二叠合反应生成的叠合物中三聚物、四聚物等副反应产物含量少，有利于提高产品质量。
步骤S7中控制所述第四温度(冷凝温度)为40-55℃的原因在于：采用常规的循环水冷凝器或空冷器就可将所述轻组分冷凝至该温度，有利于降低操作费用。
步骤S9中控制所述第五温度(加热温度)为45-65℃的原因在于：该温度即为第二叠合反应的初始温度，在经第一叠合反应后，循环碳四中异丁烯质量分数小于或等于20％，由于第二叠合反应进料中的异丁烯质量分数较低，其反应温升不大于25℃，在不设置外部循环等措施来降低反应器温升的情况下，第二叠合反应的出口温度不大于90℃，在该出口温度下，三聚物、四聚物等副反应产物少，产品质量高。在装置开工初期，催化剂活性较高，控制反应在较低的初始温度下进行；在装置开工末期，催化剂活性较低，控制反应在较高的初始温度下进行。
需要说明的是，分馏过程中，叔丁醇与叠合油形成共沸物，对不同操作压力下叔丁醇与叠合油(以2,4,4-三甲基戊烯为代表)形成的共沸物的共沸组成、共沸温度及二异丁烯沸点、异丁烯沸点、正丁烷沸点进行了计算，结果见表3。
表3不同压力下叔丁醇与二异丁烯共沸物的共沸组成及组分沸点
由表3可知，在不同压力下叔丁醇与叠合油形成的共沸物的组成不同，其中，所述共沸物的组分包括65-80％摩尔分数的叔丁醇，在相同压力下，共沸物的共沸温度低于叠合油的泡点温度，但高于轻组分的泡点温度，因此能够通过分馏得到所述共沸物，且该共沸物中叔丁醇的摩尔分数高达65-80％，能够回流作为循环抑制剂，并且其除叔丁醇以外的组分与碳四原料中异丁烯的摩尔比＜0.04:1，因此作为抑制剂时几乎不对叠合反应造成影响，其作为循环抑制剂对第一叠合反应的抑制剂(叔丁醇)进行补充，从而有效降低叔丁醇的通入量，提高叔丁醇的利用率，降低生产成本。
作为一种可选的实施方式，所述反应原料和所述循环原料的质量流量比为(2-10):1。
控制上述比例范围的原因在于：单位质量的碳四原料汽化潜热远高于其单位质量及单位温升所需要的显热，如温度为55.0℃、压力为1.7MPa、流量为5000.0kg/h、异丁烯质量分数为21.01％的碳四原料进行第一叠合反应，若异丁烯转化率为95％，反应器出口温度控制在80.0℃时需要取走的反应热为83.43kW,这仅需要压力为0.75MPa、相同组分的碳四原料525.6kg/h进行汽化便可吸收这些反应热；将反应原料和循环原料的质量流量比设置为(2-10):1，使循环原料在气液两相状态下出料，确保循环原料在泡点沸腾状态下传热，有利于更好地控制反应原料的反应温升。
作为一种可选的实施方式，所述回流碳四、所述循环原料以及所述产品碳四的质量流量比为(0.5-2.5)：(1.0-3.0)：1。
控制上述比例范围的原因在于：将所述回流碳四与所述产品碳四的质量流量比设置为(0.5-2.5)：1的原因是回流碳四返回分馏塔用于塔内介质的传质与传热，当该比值过低时，产品质量不易合格或需要过多的塔板数才能得到所需要的产品纯度；当该比值过高时，会增大装置能耗；将所述循环原料与所述产品碳四的质量流量比设置为(1.0-3.0)：1的原因是该比值过小时，异丁烯转化率不易满足要求；当该比值过高时，同样会增大装置能耗。
作为一种可选的实施方式，还包括如下步骤：
S11、将所述共沸物分流，得到第一共沸物和第二共沸物；
S12、将所述第一共沸物与所述预混原料混合；
S13、将所述第二共沸物与加热至所述第五温度的所述循环原料混合。
由上述内容可知，共沸物种含有较高含量的叔丁醇，可用于抑制叠合副反应产物生成的抑制剂，因此，通过步骤S11-S13，将共沸物分流为第一共沸物和第二共沸物，并分别将第一共沸物和第二共沸物作为第一叠合反应和第二叠合反应的抑制剂。
作为一种可选的实施方式，以摩尔分数计，所述共沸物的组分包括65-80％的叔丁醇。
作为一种可选的实施方式，所述第一共沸物中叔丁醇与所述反应原料中异丁烯的摩尔比为(0.05-0.10)：1，所述第二共沸物中叔丁醇与所述循环原料中异丁烯的摩尔比为(0.05-0.10)：1。
控制上述比例范围的原因在于：当循环抑制剂用量过低时，不能有效地降低三聚物、四聚物的生成量，当循环抑制剂用量过高时，不但会增加分离所消耗能量，还会造成大量的抑制剂进入分馏塔的塔底，在塔底不能得到合格的叠合油产品。
作为一种可选的实施方式，所述第一叠合反应和所述第二叠合反应的反应压力均为0.9-2.0MPa，所述第一叠合反应和所述第二叠合反应的液时空速均为0.5-5h-1。
控制上述数值范围的原因在于：异丁烯叠合反应是一种在催化剂作用下进行的液相反应，在该压力范围内可确保第一叠合反应和第二叠合反应在液相状态下进行；
控制上述液时空速范围的原因在于：液时空速过高时，催化剂用量少，反应不完全且因催化剂失活原因需频繁更换反应器中的催化剂；液时空速过低时，催化剂用量大，造成副反应增多，反应器尺寸最大。
请参照图2，根据本发明另一种典型的实施方式，提供了一种适用于上述任意一项方法的原料自循环取热的异丁烯叠合系统，包括混合器10、第一加热器11、第一叠合反应器12、第一冷凝器13及分馏塔14；所述第一叠合反应器12设有反应入口121、反应出口122、换热入口123及换热出口124；所述碳四原料的来源通过第一分流管20与混合器10连通，混合器10的出口通过第一加热器11与反应入口121连通，所述反应出口122与分馏塔14的入口连通；所述碳四原料来源通过第二分流管21与换热入口123连通，所述换热出口124通过第一循环管22与混合器10连通，所述第一冷凝器13设于第一循环管22上；所述叔丁醇的来源与混合器10连通。
通过设置混合器10，用于步骤S2中制备预混原料，通过设置第一加热器11，用于将预混原料加热至第一温度，通过设置第一叠合反应器12，用于进行第一叠合反应，通过设置第一冷凝器13，用于将循环原料冷凝至泡点温度，通过设置分馏塔14，用于分馏第一叠合物及后续第二叠合物。
通过设置第一分流管20和第二分流管21，将碳四原料分别分流为反应原料和循环原料。
通过设置第一循环管22，将吸热后的循环原料循环至混合器10内与预混原料混合。
需要说明的是，本实施例中，第一叠合反应器12为现有技术中的任意一种列管式反应器，采用该种反应器的优点在于：(1)与外循环型反应器相比使用催化剂量较少；(2)在上升流体的作用下，列管内催化剂颗粒有不规则的自转和轻微扰动，整个床层压降较小；(3)整个反应器的温度分布比较均匀，可以控制催化剂床层在比较适宜的温度范围内操作，有利于抑制三聚物、四聚物的生成，在优化的操作条件下，使生成的三聚物、四聚物的质量分数分别不大于10％、0.1％。
需要说明的是，第一叠合反应器12的结构为壳体覆盖管体的形式，管体用于进行第一叠合反应，壳体用于通入循环原料，壳体与管体之间不连通，但是能够进行换热。
作为一种可选的实施方式，还包分第二叠合反应器15、第二冷凝器16及第二加热器17；所述分馏塔14设有顶出口、侧出口及底出口；所述顶出口通过第二冷凝器16及第二加热器17与第二叠合反应器15的入口连通，第二叠合反应器15的出口与分馏塔14连通；所述侧出口通过第二循环管23与混合器10连通；所述侧出口通过第三循环管24与第二叠合反应器15的入口连通。
通过设置第二叠合反应器15，用于进行第二叠合反应，通过设置第二冷凝器16，用于将轻组分冷凝至第四温度，通过设置第二加热器17，用于将循环碳四加热至第五温度。
通过设置第二循环管23，将第一共沸物与预混原料混合。
通过设置第三循环管24，将第二共沸物与循环原料混合。
综上所述，本申请首先将碳四原料分为反应原料和循环原料；反应原料与叔丁醇等混合后进入第一叠合反应器的管程进行叠合反应，其反应热被进入第一叠合反应器壳程的循环原料汽化所吸收；汽化的壳程碳四再经冷凝、升压后返回第一叠合反应器入口；管程的反应原料反应后生成的反应产物进入分馏塔，分馏塔顶的剩余碳四分为三个部分，分别作为回流、产品及第二叠合反应器进料；侧线抽出的叔丁醇共沸物分为两部分，分别用作第一、第二叠合反应的抑制剂；第一、第二叠合反应产物共用分馏塔。与常规流程相比，该流程具有以下特点：
(1)采用部分碳四原料作为叠合反应的取热介质，可更加有效地控制叠合反应器的温升，可降低三聚物、四聚物的生成量，可提高叠合反应催化剂的利用率；
(2)将抑制剂从分馏塔侧线抽出并循环利用，可省掉一台共沸塔；
(3)采用两级反应取代催化蒸馏且反应产物共用分馏塔，降低了设备费用，并且不再使用昂贵的催化剂模块，使整个催化剂费用降低50％以上。经优化的工艺具有操作灵活、设备和操作费用低、产品质量高的特点。
下面将结合实施例、对照例及实验数据对本申请进行详细说明。
实施例1
本实施例提供了一种原料自循环取热的异丁烯叠合方法，包括如下步骤：
S1、将温度为30℃、压力为1.6MPa、流量为5000kg/h、异丁烯摩尔分数为25.45％的碳四原料分流，得到反应原料和循环原料。
其中：反应原料的流量为4000kg/h，循环原料的流量为1000kg/h。
S2、将所述反应原料和叔丁醇混合，得到预混原料。
S3、将所述预混原料加热至60℃并经第一叠合反应，得到第一叠合物。
其中：循环原料通入第一叠合反应器12的反应区域的初始压力为1.5MPa；循环原料通入第一叠合反应器12的换热区域的压力为0.7MPa。
S4、采用所述循环原料吸收所述第一叠合反应的反应热，以使所述第一叠合反应的反应终温(即第一叠合反应器12的反应区域的出口温度)为80℃。
S5、将吸收所述第一叠合反应反应热的所述循环原料在63.7℃下进行蒸发，而后冷凝至泡点温度后升压至1.5MPa，并与所述预混原料混合。
S6、将所述第一叠合物经分馏，得到轻组分、共沸物以及叠合油。
其中：共沸物的质量流量为265.8kg/h、其中叔丁醇质量分数为0.6836、叠合油质量分数为0.3164。
S7、将所述轻组分冷凝至45℃，得到冷凝液。
S8、将所述冷凝液经增压及分流，得到回流碳四、产品碳四和循环碳四。
其中：循环碳四中异丁烯的质量百分比≤20％。
S9、将所述循环碳四加热至45℃并经第二叠合反应，得到第二叠合物。
S10、将所述第二叠合物作为所述分馏的进料。
S11、将所述共沸物分流，得到第一共沸物和第二共沸物。
其中：第一共沸物的质量流量为216.9kg/h，第二共沸物的质量流量为48.9kg/h。
S12、将所述第一共沸物与所述预混原料混合。
S13、将所述第二共沸物与加热至所述第五温度的所述循环原料混合。
进料和出料的数据见表4，各装置的反应参数见表5。
表4实施例1中进料和出料的数据
表5实施例1中各装置的反应参数
综上所述，本实施例中异丁烯转化率为98.2％，二异丁烯产品收率为91.0％，其产品碳四中副产物少，有效解决了现有技术处理异丁烯叠合产生的反应热时，产生大量副反应产物的技术问题。并且，第一叠合物和第二叠合物在同一分馏塔内分馏，同时自分馏塔侧线抽出共沸物并实现抑制剂循环利用，具有异辛烯选择性高、流程简单、操作灵活、设备和操作费用低特点。
最后，还需要说明的是，术语“包括”、“包含”或者其任何其他变体意在涵盖非排他性的包含，从而使得包括一系列要素的过程、方法、物品或者设备不仅包括那些要素，而且还包括没有明确列出的其他要素，或者是还包括为这种过程、方法、物品或者设备所固有的要素。
尽管已描述了本发明的优选实施例，但本领域内的技术人员一旦得知了基本创造性概念，则可对这些实施例作出另外的变更和修改。所以，所附权利要求意欲解释为包括优选实施例以及落入本发明范围的所有变更和修改。
显然，本领域的技术人员可以对本发明进行各种改动和变型而不脱离本发明的精神和范围。这样，倘若本发明的这些修改和变型属于本发明权利要求及其等同技术的范围之内，则本发明也意图包含这些改动和变型在内。
Claims (10)
1.一种原料自循环取热的异丁烯叠合方法，其特征在于，包括如下步骤：
将碳四原料分流，得到反应原料和循环原料；
将所述反应原料和叔丁醇混合，得到预混原料；
将所述预混原料加热至第一温度并经第一叠合反应，得到第一叠合物；
采用所述循环原料吸收所述第一叠合反应的反应热，以使所述第一叠合反应的反应终温为第二温度；
将吸收所述第一叠合反应反应热的所述循环原料在第三温度下进行蒸发，而后冷凝至泡点温度，并与所述预混原料混合；
其中：
所述第一温度为55-75℃；
所述第二温度为60-95℃；
所述第三温度为44-79℃；
所述泡点温度为39-74℃。
2.根据权利要求1所述的原料自循环取热的异丁烯叠合方法，其特征在于，所述采用所述循环原料吸收所述第一叠合反应的反应热中，
控制所述循环原料的初始压力为1.0-2.1MPa；
控制所述循环原料的终点压力为0.6-0.9MPa。
3.根据权利要求1所述的原料自循环取热的异丁烯叠合方法，其特征在于，还包括如下步骤：
将所述第一叠合物经分馏，得到轻组分、共沸物以及叠合油；
将所述轻组分冷凝至第四温度，得到冷凝液；
将所述冷凝液经增压及分流，得到回流碳四、产品碳四和循环碳四；
将所述循环碳四加热至第五温度并经第二叠合反应，得到第二叠合物；
将所述第二叠合物作为所述分馏的进料；
其中：
所述第四温度为40-55℃；
所述第五温度为45-65℃；
所述循环碳四中异丁烯的质量百分比≤20％；
所述共沸物的组分包括65-80％摩尔分数的叔丁醇。
4.根据权利要求3所述的原料自循环取热的异丁烯叠合方法，其特征在于，所述反应原料和所述循环原料的质量流量比为(2-10):1。
5.根据权利要求3所述的原料自循环取热的异丁烯叠合方法，其特征在于，所述回流碳四、所述循环碳四以及所述产品碳四的质量流量比为(0.5-2.5)：(1.0-3.0)：1。
6.根据权利要求3所述的原料自循环取热的异丁烯叠合方法，其特征在于，还包括如下步骤：
将所述共沸物分流，得到第一共沸物和第二共沸物；
将所述第一共沸物与所述预混原料混合；
将所述第二共沸物与加热至所述第五温度的所述循环碳四混合。
7.根据权利要求6所述的原料自循环取热的异丁烯叠合方法，其特征在于，所述第一共沸物中叔丁醇与所述反应原料中异丁烯的摩尔比为(0.05-0.10)：1，所述第二共沸物中叔丁醇与所述循环碳四中异丁烯的摩尔比为(0.05-0.10)：1。
8.根据权利要求1所述的原料自循环取热的异丁烯叠合方法，其特征在于，所述第一叠合反应和所述第二叠合反应的反应压力均为0.9-2.0MPa，所述第一叠合反应和所述第二叠合反应的液时空速均为0.5-5h-1。
9.一种适用于权利要求1-8中任意一项所述的方法的原料自循环取热的异丁烯叠合系统，其特征在于，包括混合器(10)、第一加热器(11)、第一叠合反应器(12)、第一冷凝器(13)及分馏塔(14)；
所述第一叠合反应器(12)设有反应入口(121)、反应出口(122)、换热入口(123)及换热出口(124)；
所述碳四原料的来源通过第一分流管(20)与混合器(10)连通，混合器(10)的出口通过第一加热器(11)与反应入口(121)连通，所述反应出口(122)与分馏塔(14)的入口连通；
所述碳四原料来源通过第二分流管(21)与换热入口(123)连通，所述换热出口(124)通过第一循环管(22)与混合器(10)连通，所述第一冷凝器(13)设于第一循环管(22)上；
所述叔丁醇的来源与混合器(10)连通。
10.根据权利要求9所述的原料自循环取热的异丁烯叠合系统，其特征在于，还包分第二叠合反应器(15)、第二冷凝器(16)及第二加热器(17)；
所述分馏塔(14)设有顶出口、侧出口及底出口；
所述顶出口通过第二冷凝器(16)及第二加热器(17)与第二叠合反应器(15)的入口连通，第二叠合反应器(15)的出口与分馏塔(14)连通；
所述侧出口通过第二循环管(23)与混合器(10)连通；
所述侧出口通过第三循环管(24)与第二叠合反应器(15)的入口连通。
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2021
- 2021-12-02 CN CN202111464326.6A patent/CN116217331A/zh active Pending
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