CN103342641A

CN103342641A - 一种由丁烯与醋酸合成醋酸仲丁酯的方法

Info

Publication number: CN103342641A
Application number: CN2013103182524A
Authority: CN
Inventors: 孙晶磊; 曹光明; 林尤雄; 何晓文; 张浩杰
Original assignee: MAOMING SHIHUA DONGYOU CHEMICAL Co Ltd
Current assignee: MAOMING SHIHUA DONGYOU CHEMICAL Co Ltd
Priority date: 2013-07-26
Filing date: 2013-07-26
Publication date: 2013-10-09
Anticipated expiration: 2033-07-26
Also published as: CN103342641B

Abstract

本发明涉及一种由醋酸和丁烯，采用常规的阳离子交换树脂催化剂，合成醋酸仲丁酯的方法。该方法通过调节反应压力和冷原料加入速度，实现反应在物料的泡点与露点温度范围内进行。利用反应物汽化吸收汽化潜热的原理，让部分反应物汽化吸收取走反应过程放出的反应热，从而不需要列管夹套取热，也不需要反应器外部冷却后循环一部分物料回到反应器冷却，便可控制反应在预定的温度下进行。克服了传统工艺中反应物是在液相单相中进行、需要在反应器内或外部设置取热冷却设施的缺点。

Description

一种由丁烯与醋酸合成醋酸仲丁酯的方法

技术领域

本发明涉及一种由醋酸和丁烯合成醋酸仲丁酯的方法，属于化工领域。

背景技术

醋酸仲丁酯（SBA）具有无毒、无腐蚀性等特点，广泛用作为溶剂或添加剂广泛用于涂料、油墨、医药、洗涤剂以及生产香料等的过程中，此外，醋酸仲丁酯又具有辛烷值高、氧含量低等特点，是目前发现的可以替代MTBE作为汽油添加组分的新型化学品，它的制造方法已广泛应用在石油化工生产过程中。

目前，典型的醋酸仲丁酯的生产方法有两种:醇酯化法和烯烃醋酸加成法。醇酯化法是仲丁醇与醋酸在酸性催化剂作用下脱水酯化合成醋酸仲丁酯。催化剂为强酸，可用的酸包括硫酸、对甲苯磺酸、磺酸型阳离子交换树脂等。由于硫酸价廉，且活性较高，工业上较多采用。烯烃醋酸加成法是无水冰醋酸和正丁烯在酸性催化剂作用下进行加成反应生成醋酸仲丁酯。该反应为可逆反应，方程式如下：

所用催化剂可包括固体酸催化剂和液体酸催化剂，前者包括阳离子交换树脂、固体磷钼酸等；后者包括硫酸、对甲苯磺酸等。

CN102964243A利用炼厂C4馏分与醋酸反应生成醋酸仲丁酯，在反应物料中引入反应副产物C8烯烃，增加了原料正丁烯与醋酸的互溶性，从而提高反应转化率，降低酸烯比和工艺能耗；由于反应体系中引入反应副产物C8烯烃，从而抑制正丁烯在酸性催化剂作用下，叠合生成C8烯烃的副反应，提高反应生成醋酸仲丁酯的选择性。

CN103044246A以醋酸和正丁烯为原料合成醋酸仲丁酯，采用复合载体负载杂多酸的催化剂，催化剂以复合氧化物为载体，以杂多酸为活性组分，解决了负载型杂多酸催化剂中的杂多酸结构易受破坏及载体酸量减少造成的催化剂失活、转化效率低的问题。

CN102344364A采用釜式间歇反应器，固体催化剂采用强酸性阳离子交换树脂，以醋酸和混合C4为原料合成醋酸仲丁酯，在酸性催化剂作用下以醋酸和丁烯(炼厂副产品混合C4中含有1-丁烯、2-丁烯)为原料通过加成反应而直接合成，直接利用了烯烃资源，无须醇做中间体，因而降低了醋酸仲丁酯的生产成本，具有明显的经济优势，并有效利用了炼厂混合C4资源，是提高C4烃化工利用的一条有效途径。

CN102234230A主要以醋酸和C4馏分为原料，大孔强酸性阳离子交换树脂为催化剂，采用3～5段的列管式固定床反应器进行，醋酸一次性进料，C4馏分分段进料，同时在反应体系中加入烯烃阻聚剂，在反应温度为50～120℃，反应压力为1.0～2.0MP，反应生成醋酸仲丁酯，该方法具有提高醋酸仲丁酯的选择性，催化剂可循环使用且寿命长，产品质量好的优点及效果。

CN102911044A公开了正丁烯、反应溶剂和醋酸通过装有强酸性阳离子交换树脂催化剂的固定床反应器进行加成反应，醋酸的液时体积空速为0.1h-1～2h-1，正丁烯与醋酸的摩尔比为1：1～5：1，反应温度为60℃～160℃，反应压力为1.5MPa～6.0MPa，反应溶剂选用C2～C6酯类化合物的一种或几种，反应溶剂加入量为丁烯质量的0.05%～5%克服了现有工艺存在的醋酸转化率醋酸仲丁酯选择性低的问题，可以大幅度降低能量消耗和生产成本。

CN101735047A公开了以醋酸和1-丁烯为原料，固-液混合酸为催化剂，采用喷射碰撞流塔式反应器，精馏系统和油水分离器等装置组成的集成系统。其中喷射碰撞流塔式反应系统主要由喷射-碰撞流反应段和塔板/填料塔式反应段，强制循环和测控部分和催化剂更换部分等四大部分构成，极大地提高了醋酸的转化率及丁烯的利用率。

利用炼厂C4馏分与醋酸反应生成醋酸仲丁酯，在反应物料中引入反应副产物C8烯烃，增加了原料正丁烯与醋酸的互溶性，从而提高反应转化率，降低酸烯比和工艺能耗；由于反应体系中引入反应副产物C8烯烃，从而抑制正丁烯在酸性催化剂作用下，叠合生成C8烯烃的副反应，提高反应生成醋酸仲丁酯的选择性。

李柏春等还研究了C4和醋酸合成醋酸仲丁酯的动力学（李柏春等，C4和醋酸合成醋酸仲丁酯的动力学[J].化学工程,2013,41(3):46-49）。

综上，烯烃醋酸加成法与传统的醇酸酯化法相比具有以下优势：一是该工艺利用石油化工生产企业副产的碳四中的正丁烯与醋酸进行加成反应合成醋酸仲丁酯，原料成本大大降低（约可降低50%）；二是该工艺的醋酸和正丁烯一步合成醋酸仲丁酯，简化了工艺路线，整个装置设备数量较少；三是醋酸仲丁酯合成反应采用固体酸催化剂，催化剂无毒无害，生产过程对环境友好。因此烯烃醋酸加成法被广泛采用，有取代醇酯化法的趋势。

但烯烃醋酸加成法工艺技术也存在反应器结构复杂（如列管式固定床反应器）、造价高，取出热反应热量需要大量的冷却水等劣势。这是因为在合成醋酸仲丁酯合成过程中，除主反应以外，还有许多副反应发生，其中碳四烯烃二聚及三聚生成碳八烯烃、碳十二烯烃是最可能发生且影响最大的副反应。如反应温度控制不下，碳四烯烃易于发生自聚，同时放出大量的热，高温下二聚反应速度更快，往往导致恶性循环。因此必须取出多余的反应热，稳定地控制好反应温度是提高醋酸仲丁酯产品收率的关键。由C4馏分中正丁烯与醋酸反应合成醋酸醋酸仲丁酯的工艺中，目前合成反应均是在液相状态下进行，为解决反应热的取出，一是采用列管式固定床反应器在其夹套内通以冷却水带走热量，以控制反应温度；二是采用反应物料外循环冷却的筒式反应器，其反应产物引出反应器经冷却后，循环回反应器入口，控制反应温度。上述反应器必须兼并具备换热设施，结构复杂，投资大，能耗高。

正丁烯法合成醋酸仲丁酯工艺存在的上述不足一直未得到解决。

发明内容

为了解决上述现有技术中存在的问题，本发明提供一种新的醋酸仲丁酯新制备方法，该方法采用常规的阳离子交换树脂催化剂，反应器不需要设置内部换热设备，也不需要外部循环冷却的设备，结构简单，投资低，操作方便，可明显的降低能耗，转化率仍满足设计要求。

本发明的目的是通过以下技术方案得以实现的：一种新的醋酸仲丁酯新制备方法，采用常规的阳离子交换树脂催化剂，该反应是在汽-液混相反应条件下进行的。

该制备醋酸仲丁酯是一种全新的方法，主要是利用反应物汽化吸收汽化潜热的原理，将目前工艺的丁烯和醋酸反应在液相下进行的单相反应改为汽、液两相反应，让反应热被部份物料汽化所吸收，因而反应器不需要列管取热（目前烯烃醋酸加成法反应器一般采用列管式固定床反应器），同时也不需要反应器外部冷却后循环一部分物料回到反应器，可取消换热冷却设备，简化了反应器内部结构，使反应器造价大大降低，同时，生产过程中冷却水的消耗显著降低。

本发明通过调节压力和温度，实现反应在物料的泡点与露点温度范围内进行。利用反应物汽化吸收汽化潜热的原理，让部分反应物汽化吸收取走反应过程放出的反应热，从而不需要列管夹套取热，也不需要反应器外部冷却后循环一部分物料回到反应器冷却，便可控制反应在预定的温度下进行。克服了传统工艺中反应物是在液相单相中进行、需要在反应器内或外部设置取热冷却设施的缺点。

具体的，本发明技术方案是将原料碳四（已脱除异丁烷的正丁烯，C4）与醋酸混合，在温度T和压力P条件下，通过大孔强酸性阳离子交换树脂催化剂床层，使其中的正丁烯与醋酸发生加成反应，生成醋酸仲丁酯。

通过控制反应压力P以及由反应器中各催化剂床层之间侧线进入的冷原料的速度，来控制反应温度为T。

其中，醋酸与正丁烯的摩尔比为(0.8-10):1，优选为(1-6):1，进一步优选为2.5:1。

大孔强酸性阳离子交换树脂为商品级催化剂，如CT175、C102 、NKC-9、D001、D005等。

压力P为0.1-1.0MPa，优选为0.2-0.7 MPa，进一步优选为0.5 MPa。

反应温度T为70-120℃，优选为70-90℃，进一步优选为80℃。

反应空速为0.5-15 h^-1，优选为l-8h^-1。

本发明提供一个技术方案，该技术方案的原料中正丁烯含量＜15%（体积百分比），使用一个催化剂床层；

本发明提供一个技术方案，该技术方案的原料中正丁烯含量≥15%（体积百分比），催化剂分为2-10个床层，优选为2-4个床层。

本工艺生产醋酸仲丁酯的工艺流程及说明（见附图l)如下：

原料碳四（l）和醋酸（2)进入混合器（3）混合，三分之二到五分之四体积量的混合物经反应预热器（4）预热后从反应器顶端进入反应器（5），在压力P和温度T下进行反应，通过控制剩余冷原料经各催化剂床层之间侧线进入反应器（5）的速度，保持反应器内的温度为T；产物经分离提纯得到醋酸仲丁酯产品（15）。

进一步，原料碳四（l）和醋酸（2)进入混合器（3）混合，三分之二到五分之四体积量混合物经反应预热器（4）预热后从反应器顶端进入反应器（5），在一定压力P和温度T下进行反应，反应生成物进入脱轻组分分馏塔（7）中部。剩余碳四（8）由分馏顶出去，塔底产物（9）经预热后进入共沸塔（10）中部，共沸后，共沸塔（10）顶的混合物经换热后进入醋酸仲丁酯分馏塔（14），塔底重烃（主要成份碳十二（C12））进入重烃水洗塔（18）；醋酸仲丁酯分馏塔（14）塔顶分离出碳八（C8），塔侧线出醋酸仲丁酯产品（15），塔底混合物返回与共沸塔（10）进料混合，进入共沸塔中部；重烃水洗塔（18）顶部通入水洗水对底部进入的重烃进行水洗，水洗后的重烃（碳十二（C12）（19）从塔顶出，塔底水洗水（20）返回共沸塔（10）中部做进料。

其中，反应器（5）采用绝热固定床反应器。

原料主要从反应器顶端部进入反应器，另分出1-3股冷原料分别由侧线进入催化床层之间进一步调整反应温度。

从反应器顶端部进入反应器的原料占总原料体积的三分之二到五分之四；剩余的原料则直接经侧线进入反应器，由于这部分原料未经过反应预热器（4），温度即为室温，相对来讲，称之为冷原料，可由控制元件控制其加入反应器的速度，从而起到调节反应温度的作用，此外根据热升冷降原理，新加入的原料还能够更好地接触到催化剂，使得原料转化率更高，醋酸仲丁酯产率更高。

对比现有技术，本发明具有以下优点：

1、本发明技术方案在保持丁烯-1转化率93%以上的情况下，简化了反应器结构，无须外加冷却系统，节约了冷却用水，简化操作，同时还提高了醋酸仲丁酯的最大收率。

以下是“10万吨/年醋酸仲丁酯装置”应用前后工艺数据比较表

反应物相状

反应压力/MPa

反应温度/℃

丁烯-1转化率/wt%

醋酸仲丁酯收率/wt%（最大）

冷却系统和冷却水用量

改进前

液相（单相）

1～2

70～120

93.3～93.8

93.6

设置冷却水罐、泵，冷却水用量约300m³/h

改进后

汽、液两相

0.3～0.8

70～120

93.3～93.8

97．5

无需冷却水

2、本发明技术方案所需设备更简单，成本更低。改进前，醋酸仲丁酯合成反应在列管式固定床反应器（反应物在管内反应，管外夹套通冷却水取走反应热）内进行。列管式固定床反应器结构复杂，造价高，约300万元/台。改进后，反应物料部分汽化取走反应热，不需要列管式固定床反应器，仅需结构简单的绝热固定床反应器使可满足要求，该反应器造价低，约200万元/台，仅反应器投资可节省约100万元。反应不需冷却水，节省循环水300m³/h(以上数据取自“10万吨/年醋酸仲丁酯装置”)

3、本发明技术方案可实现连续生产。

4、本发明除适用于新建的醋酸仲丁酯装置以外，还可以适用于现有技术的老厂改造。

5、根据同样的反应原理，本发明除适用于醋酸仲丁酯生产以外，还适用醇或酸和异丁烯的加成反应，如以甲醇和异丁烯为原料，借助酸性催化剂合成甲基叔丁基醚（MTBE）等类似的工艺生产过程。

附图说明

图1 本发明工艺流程图

具体实施方式

以下内容是结合具体的优选实施方式对本发明所作的进一步详细说明，不能认定本发明的具体实施只局限于这些说明。对于本发明所属技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干简单推演或替换，都应当视为属于本发明的保护范围，本发明用到、但未进行说明的技术和指标部分，均为现有技术。

实施例1-3

原料碳四（l）和醋酸（2)进入混合器（3）混合，三分之二体积的混合物经反应预热器（4）预热后，温度为T，从反应器顶端进入反应器（5），在压力P下进行反应，反应过程中，通过控制催化剂床层之间两条侧线进入另外三分之一体积的冷原料的速度和反应器加热速度，保持反应器内的温度为T，反应生成物预热器（6）加热到一定温度后进入脱轻组分分馏塔（7）中部。剩余碳四（8）由分馏顶出去，塔底产物（9）经预热后进入共沸塔（10）中部，共沸后，共沸塔（10）顶的混合物经换热后进入醋酸仲丁酯分馏塔（14），塔侧线抽出醋酸经管道（11）循环使用，塔底重烃（主要成份碳十二（C12））进入重烃水洗塔（18）；醋酸仲丁酯分馏塔（14）塔顶分离出碳八（C8）（16），塔侧线出醋酸仲丁酯产品（15），塔底混合物经管道（17）返回与共沸塔（10）进料混合，进入共沸塔中部；重烃水洗塔（18）顶部通入水洗水对底部进入的重烃进行水洗，水洗后的重烃（碳十二（C12）（19）从塔顶出，塔底水洗水（20）返回共沸塔（10）中部做进料。

其中，试验采用大孔强酸性阳离子交换树脂KY-23做催化剂；原料碳四（C4）6.5吨（其中含正丁烯3吨），正丁烯含45.95%(wt)，其中丁烯-1：25.6%(wt)；醋酸为工业级，8吨；原料总重14.5t，总体积为18.6m³。试验条件：T为80℃；空速2.0h^-1，醋酸与正丁烯物质的摩尔比为2.5:1。

试验结果：

实施例	反应压力P（MPa）	丁烯-1转化率（wt%）
			实施例1	0.4	93.65
实施例2	0.5	93.80
			实施例3	0.6	93.71

反应压力P在0.4-0.6MPa范围内，丁烯-1的转化率（wt%）均在93.5%以上。随反应压力在0.4-0.6MPa范围内变化，丁烯-1的转化率（wt%）呈现先增大后减小的趋势，其中0.5MPa时，丁烯-1的转化率最大。

实施例4-6：

试验步骤及试验参数同实施例1-3，其中，反应压力P固定为0.5 MPa，改变反应温度T。试验结果如下：

实施例	反应温度（℃）	丁烯-1转化率（wt%）	醋酸仲丁酯收率（wt%）
				实施例4	70	93.60	96.53
实施例5	80	93.81	96.52
				实施例6	90	93.32	96.21

T在70-90℃范围内改变，丁烯-1的转化率均在93%以上，醋酸仲丁酯收率（wt%）均在96%以上，随反应温度在70-90范围内变化，丁烯-1的转化率（wt%）呈现先增大后减小的趋势，醋酸仲丁酯收率（wt%）其中0.5MPa时，丁烯-1的转化率最大。

实施例7-9：

试验步骤及试验参数同实施例1-3，其中，反应压力P固定为0.5 MPa，反应温度T为80℃，改变空速值。试验结果如下：

实施例	空速（h^-1）	丁烯-1转化率（wt%）
			实施例7	2.0	93.78
实施例8	2.5	93.75
			实施例9	3.0	93.31

空速在2.0-3.0 h^-1范围内改变，丁烯-1的转化率均在93%以上，醋酸仲丁酯收率（wt%）均在96%以上。

实施例10-12：

试验步骤及试验参数同实施例1-3，其中，反应压力P固定为0.5 MPa，反应温度T为80℃，空速为2.0h^-1，改变C4中丁烯含量与催化剂床层数及其之间的侧线数，试验结果如下：

实施例	C4中正丁烯含(wt)（丁烯-1 (wt)）	催化剂床层数	侧线数	丁烯-1转化率（wt%）	醋酸仲丁酯收率（wt%）
						实施例10	正丁烯含13.40%(wt)，其中丁烯-1：8.6%(wt)	1	0	91.23	93.30
实施例11	正丁烯含23.05%(wt)，其中丁烯-1：13.8%(wt)	2	1	93.05	94.72
						实施例12	正丁烯含45.95%(wt)，其中丁烯-1：25.6%(wt)	3	2	93.80	96.52

Claims

1.一种由丁烯与醋酸合成醋酸仲丁酯的方法，采用阳离子交换树脂为催化剂，其特征在于，该反应是在汽-液混相反应条件下进行的。

2.如权利要求1所述的由丁烯与醋酸合成醋酸仲丁酯的方法，其特征在于，通过调节反应压力以及由反应器中各催化剂床层之间侧线进入冷原料的速度，来控制反应温度，该技术方案无需外部循环冷却的设备。

3.如权利要求1或2所述的由丁烯与醋酸合成醋酸仲丁酯的方法，其特征在于，具体步骤如下：原料碳四（l）和醋酸（2)进入混合器（3）混合，三分之二到五分之四体积量的混合物经反应预热器（4）预热后从反应器顶端进入反应器（5），在压力P和温度T下进行反应，通过控制剩余冷原料经各催化剂床层之间侧线进入反应器（5）的速度，保持反应器内的温度为T；产物经分离提纯后得醋酸仲丁酯产品（15）；其中，压力P为0.1-1.0MPa，反应温度T为70-120℃。

4.如权利要求3所述的由丁烯与醋酸合成醋酸仲丁酯的方法，其特征在于，压力P为0.2-0.7 MPa，反应温度T为70-90℃。

5.如权利要求3所述的由丁烯与醋酸合成醋酸仲丁酯的方法，其特征在于，该技术方案的原料中正丁烯含量低于或等于15%，使用一个催化剂床层。

6.如权利要求3所述的由丁烯与醋酸合成醋酸仲丁酯的方法，其特征在于，该技术方案的原料中正丁烯含量高于15%，催化剂分为2-10个床层。

7.如权利要求3所述的由丁烯与醋酸合成醋酸仲丁酯的方法，其特征在于，该技术方案的原料中正丁烯含量高于15%，催化剂分为2-4个床层。

8.如权利要求3所述的由丁烯与醋酸合成醋酸仲丁酯的方法，其特征在于，各催化剂床层之间侧线为1-3股，反应器（5）为绝热固定床反应器。

9.如权利要求3所述的由丁烯与醋酸合成醋酸仲丁酯的方法，其特征在于，反应空速为l-8h^-1。

10.如权利要求3所述的由丁烯与醋酸合成醋酸仲丁酯的方法，其特征在于，醋酸与正丁烯的摩尔比为(0.8-10):1。