CN104507894B - 制造丁二烯的低排放氧化脱氢工艺 - Google Patents

Abstract

由丁烯的脱氢制造丁二烯，该丁烯与蒸汽及氧混合后借由在铁氧化物催化剂(ferritic？oxide？catalyst)上氧化脱氢而转换为丁二烯；其中在氧化脱氢反应产物中的显热和热氧化所形成低值挥发性产物而产生的热一起被利用以减低能量需求及CO2排放。该显热于高温利用以过热进料，且于较低温度利用以在工艺中的顺序位置处汽化进料。

Description

制造丁二烯的低排放氧化脱氢工艺

本国际专利申请案基于共同待决(co-pending)的美国临时专利申请案第61/617,506号(代理人案号TPC-10-25)，该专利申请案于2012年3月29日提出申请且标题相同，特此主张其优先权且其内容以全文引用的方式并入本文中。

本国际专利申请案也基于共同待决的美国临时专利申请案第61/617,535号(代理人案号TPC-11-8)，该专利申请案于2012年3月29日提出申请且标题为「IMPROVEDCONTROLLABILITYOXIDATIVEDEHYDROGENATIONPROCESSFORPRODUCINGBUTADIENE(制造丁二烯之具改进控制性的氧化脱氢工艺)」，特此主张其优先权且其内容以全文引用的方式并入本文中。

技术领域

本发明关于以丁烯的氧化脱氢制造丁二烯。丁二烯增量的产物流借由阶段化间接热交换而对反应区域提供热。由丁二烯增量的产物流所分离的有机化合物的热氧化也对反应区域提供热。

背景技术

已知的由烃类制造丁二烯的氧化脱氢工艺为使用天然器点火的加热器已汽化并过热反应进料流，而因此产生了远超出现今气候可容忍范围的排放，尤其是CO2排放。具体而言，先前的工艺通常使用天然气来汽化丁烯并将烃(较佳为丁烯)、氧与蒸汽的混合物加热至超过260℃(500°F)的温度，更常见地超过约315℃(600°F)，且较佳超过约345℃(650°F)，或于某些情形中，甚至超过371℃(700°F)。于一典型工艺中，反应混合物包含丁烯；氧，含量为对每莫耳富含丁烯的烃系进料中的丁烯约0.4莫耳至约0.8莫耳、更常见地略超过0.5莫耳达至约0.65莫耳的氧；以及过热蒸汽，含量为约12:1至约16:1。反应后，冷却反应产物混合物并借由油吸收(oilabsorption)及随后的分馏分离出丁二烯。通常，该等工艺产生粗丁二烯，纯度介于约50至约70％之间，更常见地介于约55至约65％之间，粗丁二烯于工厂中向前传送，以使用现有的技术进行进一步处理。

下文讨论相关参考文献。

Lewis；HYDROCARBONCONVERSIONPROCESSUSINGNOVELMETALLOMANGANESEOXIDES(使用新颖金属锰氧化物的烃转化工艺)；美国专利5,772,898号；1998年6月30日；其关于一种烃转化工艺，包含将一烃进料与一催化剂接触，该催化剂包含一具有三维架状结构的结晶金属锰氧化物组合物、一晶体内孔体系、及一在无水的基础上由下式表示的经验化学组合物：

AyMn8-xMxO16

其中A为一选自碱金属、碱土金属及铵离子的模板剂，「y」为A的莫耳数且在由约0.5至约2.0所组成的群内变化，M为一选自由铬、锆、锡、铂、铑、铌、钽、钒、锑、钌、镓及锗所组成之群的金属，「x」为M的莫耳数且在约0.01至约4.0之间变化，且其特征在于锰具有+3、或+4的化合价，M具有+3、+4或+5的化合价，且该组合物具有锰钡矿(hollandite)结构。

Sasaki等人；IRON-ANTIMONY-CONTAININGMETALOXIDECATALYSTCOMPOSITIONANDPROCESSFORPRODUCINGTHESAME(含铁锑金属氧化物催化剂组合物及其制造工艺)；美国专利5,139,988号；1992年8月18日；其关于一种包含结晶锑酸铁(crystallineironantimonate)及至少一选自由钒、钼、及钨组成之群的元素作为基本组份的组合物；可于有机化合物之氧化反应中用作催化剂。同时也揭示一种制造该组合物的工艺。

Dejaifve等人；CATALYSTFORDEHYDROGENATINGORGANICCOMPOUNDS,APROCESSFORITSPREPARATIONANDITSUSE(用于有机化合物脱氢的催化剂、其制备工艺及其用途)；美国专利4,975,407号；1990年12月4日；关于一种衍生自铁氧化物提供剂(ironoxidesprovidingagents)及氧化钾提供剂的催化剂，其特征在于莫耳比介于1.5至60之间以及铁酸钾(potassiumferrite)K2Fe12O19相存在负载于八面体Fe3O4基质中，于K2Fe12O19的六方晶结构与Fe3O4尖晶石(spinel)结构的(111)平面之间显示结晶外延(crystallineepitaxy)。

McFarland；OXIDATIVEDEHYDROGENATIONOFAMYLENES(戊烯之氧化脱氢)；美国专利4,973,793号；1990年12月4日；其关于一种氧化脱氢工艺，其中丁烯与戊烯在一催化氧化脱氢反应中共同进料，其据称可实质上改良戊烯的转换。该改良的戊烯转换借由将戊烯与10至95莫耳％丁烯的混合物氧化脱氢而达成。

Helberg，美国专利4,067,921号；揭露关于丁二烯制造操作的热回收。见其图4及第6栏第20至38行文字。

Miklas,METHODOFACTIVATINGZINC-FERRITEOXIDATIVEDEHYDROGENATIONCATALYST(活化铁酸锌氧化脱氢催化剂之方法)；美国专利3,953,370号；1976年4月27日，其关于使用温度为370至700℃(700至1300°F)的蒸汽来活化一用于由C4-C8烃制备丁二烯的铁酸锌氧化脱氢催化剂。

Tschopp；DIOLEFINPRODUCTIONANDPURIFICATION(二烯烃之制造及纯化)；美国专利3,943,185号；1976年3月9日，关于一种制造实质上不含氧且移除惰性不冷凝气体的氧化脱氢C4烃流的工艺，包含于一第一区中于一吸收剂油(absorberoil)中吸收C4烃；于第二区中从吸收剂油与C4烃的混合物中汽提出氧及惰性不冷凝气体，该第二区为可以在第二区中维持液相的温度及压力条件下运行；及从第二区取出(1)绝大多数的液相，(2)以全部的氧及惰性不冷凝气体为主的塔顶馏出物以及实质不含氧及惰性不冷凝气体的吸收剂油及C4烃塔底残液。

于Croce等人；SulfurPromotedOxidativeDehydrogenation(硫促进之氧化脱氢)；美国专利3,937,746号；1976年2月10日；有机化合物于氧化脱氢的产率借由使一硫促进剂作为催化剂的一部分存在或是将其与反应物一起添加至反应中而改良。

于Marsheck；OxidativeDehydrogenationOfOrganicCompounds(有机化合物之氧化脱氢)；美国专利3,801,671号；1974年4月2日；据报该将石蜡烃类氧化脱氢为二烯烃可借由使该脱氢在一流体化混合催化剂系统的存在下进行而改良，该系统实质上由至少一种对石蜡的转换具活性之催化剂与至少一种对单烯烃的转换具活性之催化剂之混合物所组成。

于Bertus等人；OXIDATIVEDEHYDROGENATIONOFPARAFFINICHYDROCARBONS(石蜡烃类之氧化脱氢)美国专利3,745,194号；1973年7月10日；有机化合物借由将在蒸汽态的该原料在一含氧气体的存在下与一催化剂接触而被脱氢为具有较高不饱合度的化合物，该催化剂含有于氧化态的锡与于氧化态的金属铋、钴、或镍之至少一种的组合。该等转换的代表为丁烷于含有锡酸镍之催化剂上氧化脱氢为1,3-丁二烯。

于Woerner等人；PURIFICATIONOFUNSATURATEDHYDROCARBONSBYEXTRACTIVEDISTILLATIONWITHADDITIONOFLIQUIDSOLVENTTOSTRIPPEROVERHEAD(借由提取蒸馏及添加液体溶剂至汽提塔塔顶馏出物纯化不饱和烃)；美国专利3,496,070号；1970年2月17日中，提供一种烃分离工艺，用于分离含4至5个碳原子的包括不饱和烃的烃混合物，该工艺包含：于一提取蒸馏塔中用一选择性溶剂来提取蒸馏烃混合物，由此于提取蒸馏塔中有选择地提取烃而形成富含烃的溶剂馏分，该溶剂馏分被送至一溶剂汽提塔中，该溶剂作为塔底残液从该汽提塔取出，而气态烃馏分作为塔顶馏分从该汽提塔取出；将该液相选择性溶剂添加至溶剂汽提塔之气态塔顶馏出物中，以降低溶剂汽提塔之塔顶冷凝器中以及溶剂汽提塔中的压力。

Bajars；DEHYDROGENATIONWITHMAGNESIUMFERRITE(用铁酸镁脱氢)；美国专利3,284,536号；1966年11月8日，关于在氧及一含铁酸镁的催化剂的存在下于高温下对气相烃进行脱氢。根据该工艺脱氢的烃具4至7个碳原子的烃，较佳为具4至5或6个碳原子且具有由至少四个碳原子所构成的直链的选自由不饱和烃、单烯烃、二烯烃及其混合物所组成之群的脂族烃，以及环脂族烃。氧存在于反应区中，其含量在0.2至2.5莫耳氧/莫耳脱氢烃的范围内。脱氢反应之温度将高于250℃，例如高于约300℃或375℃，且反应器中之最高温度可约650℃或750℃，或者于某些情形中可能更高。

Gay；DEHYDROGENATIONINTHEPRESENCEOFOXYGENANDANAMMONIUMHALIDE(在氧与卤化铵存在下之脱氢)；美国专利3,207,805号；1965年9月21日；其有关于有机化合物之脱氢工艺，且尤其关于可脱氢有机化合物于高温度及氧与卤化铵存在下之脱氢。

Welch等人于「BUTADIENEVIAOXIDATIVEDEHYDROGENATION(经由氧化脱氢的丁二烯)」，HydrocarbonProcessing(烃加工)，1978年11月，131-136页中，讨论一种氧化脱氢工艺，其中将蒸汽、空气或氧气、及正丁烯加热并于一约430℃(800°F)的未经披露的自再生的由不同成份形成的催化剂上方通过，使用蒸汽作为冷源(heatsink)，以降低绝热反应器体系中的温升而不使用卤素及硫化合物等气相添加剂。据说该工艺基本上消耗完进料中的所有氧，通常使流出物中的氧水平低于0.3％。乙炔及氧化副产物系主要的副产物。

发明内容

针对现有技术中存在的不足，本发明的目的在于提供一种由富含丁烯的进料制造丁二烯的低排放方法，其中丁烯与蒸汽及氧混合后借由在铁氧化物催化剂(ferriticoxidecatalyst)上氧化脱氢而转换为丁二烯。在氧化脱氢反应产物中的显热和热氧化所形成低值挥发性产物而产生的热一起被利用以减低能量需求及CO2排放。该显热于高温利用以过热进料，且于较低温度利用以汽化进料。

典型的工艺包括提供一富含丁烯的烃系进料，将该富含丁烯的烃系进料汽化并过热到至少约205℃(400°F)的温度，将该富含丁烯的烃系进料与过热的蒸汽和一富含氧的气体混合，形成一反应器进料流，在该反应器进料流中的氧莫耳数为经控制的，使得对每莫耳富含丁烯的烃系进料，在至少约0.4、更佳地至少约0.5莫耳的氧的范围内，于一铁氧化物催化剂上将该反应器进料流进行反应，较佳为氧化物催化剂包含：一主要分量的铁；一次要分量的锌；及更少量的锰；由磷来源如磷酸所衍生的磷，以及较佳由非含氮钙前驱物如乙酸钙衍生出的钙；而形成一丁二烯增量的产物流，其中：借由将惰性或还原性的进料流(通常为天然气，但若较便利可为丁烯，以及不含氧的蒸汽)通过催化剂床直到其到达约345℃(650°F)至至少约425℃至455℃(800°F至850°F)的床温度(基于催化剂的活性)，催化剂床被预热至足以起始氧化脱氢反应的温度。在用于使催化剂床升至该温度的流中的蒸汽使用天然气或其它便利的外部能量源过热。当催化剂床充分加热后，若还原剂为天然气，将其以丁烯取代。若使用丁烯作为还原剂，则引入含有反应所需的氧的空气，且控制过热的蒸汽流以维持混合的反应器进料温度在理想层级。反应器流出物(reactoreffluent)用以提供进料所需的热，通常将反应器进料流加热至至少约315℃至345℃(600°F至650°F)。富含丁二烯的反应器流出物，其典型为约595℃(1100°F)，被用于一系列热交换器的热的一侧；首先通过反应器进料过热器，其中导向反应器的丁烯和蒸汽的混合流借由与该丁二烯增量的产物流的间接热交换，通常被过热至至少约205℃(400°F)，通常为315℃至345℃(600°F至650°F)。在某些情况下，丁二烯增量的产物流随后通过一回收冷凝物汽化器，其中由间接热交换产生蒸汽(如同所述，蒸汽随后与丁烯混合，且所获得混合物仅在进入反应器之前由该丁二烯增量的产物流过热)；丁二烯增量的产物流，在冷却至175℃至约125℃(350°F至260°F)，较佳约130℃至150℃(280°F至300°F)温度范围后，被引导通过一骤冷塔(quenchcolumn)，在其中热由该丁二烯增量的产物流移除，且其所含的蒸汽被冷凝。通常较佳为以由以下所述由工艺流移除的低值有机物的燃烧所产生的高压蒸汽汽化水性冷凝物。

在通过骤冷塔之后，丁二烯增量的产物流可被导流至一吸入桶(suctiondrum)，在其中产物流中夹带的任何液体通过具有阶段间冷却的两阶段压缩机之前移除。或是，若骤冷塔的顶端是汽/液脱离的正确尺寸，且有提供除雾垫(demisterpad)以截取悬浮的液滴(否则其可能由骤冷塔通过至压缩机)，可设置吸入桶。在被压缩至1140千帕绝对压力(约150英磅/平方英吋)后，丁二烯增量的产物流被引导至一醛洗涤塔(aldehydescrubber)，以及最终至一C4吸收器(C4absorber)。在醛洗涤塔中移除醛类之后，丁二烯增量的产物流中所含的C4物种在C4吸收塔(C4absorbercolumn)中以可相容的吸收油(absorptionoil)吸收而移除，其用于优先吸收丁二烯及其他C4物种，留下将被移除的氮、氧、及较轻的烃物种于气态顶部流(overheadstream)中，其被引导至装设热回收的热氧化器以提供用于提供热的高压蒸汽，尤其是用于汽化用于制造氧化脱氢反应所需的过热蒸汽的回收水性冷凝物的热。较佳地，在其它工艺步骤中或在工厂其它操作中移除的作为燃料相较于产物或反应物具有较高值的排气亦被引导到热氧化器；但在进料至热氧化器的能量的一大来源衍生自未在C4吸收塔吸收的气态产物。在某些情况下，以天然气或某些其它蒸汽进料以增加往热氧化器的进料，以使热氧化器中达到稳定的火焰是有效的。在此情况下，由燃烧所回收低值有机物而得到的热值可供应大部分的用于汽化所回收水性冷凝物所需的热，此汽化所需的热为本工艺中所需热的一大部分，虽然由于BTU当然可被转换(fungible)，不可能直接将其追踪至汽化器。尤其有用的用于热氧化器的可燃有机物的来源为用于将粗丁二烯纯化成可出售产物的下游工艺。某些情况下，当烷类在当场脱氢以提供给氧化脱氢工艺的丁烯进料时，该工艺的排气可作为另一有用的能量来源。

在通过C4吸收塔之后，其中溶有丁二烯的吸收剂油(absorberoil)被引导至一除气塔，其中二氧化碳、及残余量的氮、氢在塔顶馏出物(overhead)中移除并回送至气体压缩机的第二阶段，之后吸收剂油被输送至C4汽提塔(C4stripper)，在其中溶于吸收剂油的分散有机物被汽提，吸收剂油被冷却并经由贫油平衡罐(leanoilsurgedrum)再循环至C4吸收塔。较佳地，在一般每次持续数个月的工厂稳定操作中，将富含丁烯的烃系进料与丁二烯增量的产物流所回收的冷凝物两者汽化所需的热的超过40％主要由丁二烯增量的产物流回收的显热以及由两个来源所移除的不想要的产物的热氧化产生之热所提供：(1)丁二烯增量的产物流，以及(2)由烷类制造丁烯中所产生之非所想要的挥发性产物，使得至少40％，较佳至少45％的制造丁二烯所需的能量由用于操作的进料存量(feedstock)能量含量提供，其所需要的能量之大部分用于汽化及过热送往反应剂的进料。举例而言，在一容量为每小时约32,000千克丁二烯(每小时70千磅丁二烯)的工厂中，对每千克所制造的丁二烯需要约21,000千焦(每磅需要9000BTU)；所以借由从反应器流出物回收显热，可提供至少约3800千焦至约4200千焦(约3600BTU至约4000BTU)。在此，许多所回收的能量来自高到中等质量的热源于约595℃(1100°F)且在回收工艺中仅需通过一个管壁被认为是显著的。此外，借由从冷凝物中分离出可燃有机物，丁二烯增量的产物流中含的水被清除，使其可汽化以产生蒸汽并依氧化脱氢反应器所需而重复使用，因此，相较于先前技术之工艺，本发明工艺使用的净能量及水可非常低。在某些情况下，当使用热氧化器，所需能量的额外10％至40％，即依照热氧化器的尺寸，约2100至约8400千焦/千克(约900至约3600BTU/磅)可借由可燃有机物的燃烧提供。

在本发明一实施形态中，汽化富含丁烯的烃系进料和由丁二烯增量的产物流汽提的水两者所需的热借由相关的工厂设备所产生可用热量而加入，使得在稳定操作中，由富含丁烯的进料生产粗丁二烯所需的能量由进料能量含量提供至合并的脱氢与氧化脱氢工艺，且由相关的工厂设备所产生可用热量提供，由石化燃料供应少于约12,800千焦/千克(约5500BTU/磅)丁二烯，较佳少于约11,500千焦/千克(约5000BTU/磅)丁二烯。在使用热氧化器的情形下，由石化燃料所需的能量可少于约10,500千焦/千克(约4500BTU/磅)丁二烯，低至少于5800kJ/kg千焦/千克(2500BTU/磅)丁二烯。

附图说明

下面将参照数个实例以及附图详细阐述本发明，其中类似的数字始终表示类似的部件，且其中：

图1为用于实践本发明的较佳反应器之示意剖面图。

图2为粗丁二烯器组(battery)的反应器段的流程图，显示反应器以及用于将富含丁烯的进料处理至达到反应器运行所需进入条件的预处理设备。

图3为粗丁二烯器组的一部分的流程图，显示用于对图2的反应器段所产生的丁二烯增量的产物流进行初始加工的气体压缩及洗涤设备。

图4为粗丁二烯器组的一部分的流程图，显示用于对用图3的气体压缩及洗涤段处理后的丁二烯增量的产物流进行加工的醛汽提塔及相关设备。

图5为粗丁二烯器组的一部分的流程图，显示借由对从图4的醛汽提塔段所接收的丁二烯增量的产物流进行加工而产生含约50％丁二烯的粗流的C4吸收及汽提设备。

图6为粗丁二烯器组的一部分的流程图，显示该体系中用于处理汽提出C4后的吸收油的部分。

具体实施方式

下文将结合图详细阐述本发明，其仅用于举例说明。本发明由随附的申请专利范围界定。本文说明书及申请专利范围通篇中所使用之术语具有其通常的含义，举例而言，除非另有说明，否则「间接热传递」指通过换热器壁从一媒介至另一媒介的热传递，而压力指表压。当实施本发明之工艺时，较佳地，热为通过单个换热器壁从一更高温度流传递至一更低温度流，例如从反应器流出物传递至进料过热器中的反应器进料中，如下文所述。间接热传递可根据本发明使用任何适宜的设备实施，例如使用管壳式换热器(tubeandshellheatexchangers)或板框式换热器(plateandframeheatexchangers)。

除非另外说明，否则「丁二烯」或「BD」指1,3丁二烯或包含1,3丁二烯的混合物。

「温度变化(temperaturedelta)」指温度的差异，举例而言，提供至热交换装置的流的输入温度来自热交换装置的流的输出(出口)温度的温度差。因此通过热交换器的流的温度变化即为该流的输入温度和输出温度的差异。

在本发明的较佳实施形态中，本发明的丁二烯制造体系的前端包含多个大致一样的工艺组(processtrain)，每一工艺组皆具有一个反应器30，产生丁二烯增量的产物流，于进入骤冷塔64之前借由间接热交换从该丁二烯增量的产物流提取出有用的热量，在骤冷塔处将所有的工艺流合并。仅图解显示一个组以避免不必要的过度复杂化。

在图2中，富含丁烯的进料于丁烯汽化器50中汽化，其中汽化所需的热借由从骤冷塔64之塔底残液(bottom)移除热而提供，如下文所讨论，其借由在当前工艺中达到稳定态操作后与热反应产物接触而被加热。通过丁烯汽化器50后，汽化的丁烯进料与蒸汽混合，蒸汽于两个循环冷凝水汽化器54及56中产生。循环冷凝水蒸发器54中所产生的蒸汽借由与离开反应器进料过热器48的丁二烯增量的产物流进行间接热交换而制造。于循环冷凝水汽化器56中产生蒸汽所需的热较佳由来自工厂网(plantgrid)或较佳地来自热氧化器或某些其它容易获得的来源提供。较佳地，蒸汽在通过反应器进料过热器48前的与汽化丁烯混合之前在循环冷凝水汽化器56中完全汽化，其中反应器进料借由与离开反应器30的丁二烯增量的产物流进行间接热交换而被预加热，所得的合并进入流具有至少约345℃(约650°F)的温度，较佳在约345℃至400℃(约650°F至750°F)的范围内。因此，反应器30的进料借由与出口流进行间接热交换而加热至所要求的温度，如下文所讨论，出口流通常温度超过535℃(1000°F)，更典型地约595℃(1100°F)。显著地，相比使用中间液流(intermediatefluid)的方案而言，所回收的热仅通过一个管壁。离开反应器进料过热器48的经预热的反应器进料与压缩的含氧气体(通常为空气)混合，小心控制空气进料之量，以对送至反应器进料中的每莫耳烃提供约0.5至0.6莫耳的氧。于某些情形中，使用高压蒸汽可以很方便地将含氧气体预热至约205至约235℃(约400至约450°F)。混合后，将反应进料流送至图1中所示的耐火内衬绝热反应器30，其中反应器30内的丁烯/蒸汽/空气进料首先通过：一惰性流分布层32，然后至一氧化脱氢催化剂层34，深度大约83.8公分(33英吋)；一醛及乙炔移除(AAR)催化剂层36及一惰性支持(氧化铝微球)层38。

较佳的反应器30的进一步细节与其操作其的方法提供于美国临时专利申请案第61/617,535号(代理人案号TPC-11-8)，标题为「IMPROVEDCONTROLLABILITYOXIDATIVEDEHYDROGENATIONPROCESSFORPRODUCINGBUTADIENE(制造丁二烯之具改进控制性的氧化脱氢工艺)」，其于2012年3月29日提出申请。较佳使结合本发明使用之催化剂颗粒略大于先前实践中之常用者，以限制整个催化剂床中之压力降(pressuredrop)，因为本发明优先使用较先前常用者深的催化剂床。更高的压力降要求体系中有更高的压力，此会降低选择性。本发明也优先使用与先前的实践相比具有两大不同之处的催化剂颗粒：(1)颗粒于装载之前经「预还原(pre-reduced)」或者另外加热处理，以给予它们以在以下深度的床中使用所需的破碎强度：约50公分至约150公分(约20英吋至约60英吋)的深度，较佳约65公分至约130公分(约25英吋至约50英吋)的深度，更佳约75公分至约100公分(约30英吋至约40英吋)的深度；而经煅烧颗粒之整体密度不超过约1100千克/立方公尺(约70英磅/立方英尺)，较佳在约880千克/立方公尺与1050千克/立方公尺(约55英磅/立方英尺与65英磅/立方英尺)之间，更佳约920千克/立方公尺与1010千克/立方公尺(约58英磅/立方英尺与63英磅/立方英尺)之间，以及(2)本发明优先避免使用通常用作经常纳入该等催化剂中的钙化合物的前驱物的硝酸盐。就此而言，本发明人已发现乙酸钙为合适的前驱物并具有降低NOx排放的优点，而氯化钙及碳酸钙亦适合。

流分布对于避免催化剂床中之窜流及过热点也十分重要。优选的流方案为完全乱流的且因输入口分布器的存在而增强。也即，有利的是提供一输入口分布器，以确保整个催化剂床中均匀的流分布并防止窜流以及过热点之潜在产生，窜流及过热点很可能会缩短催化剂寿命。此输入口分布器装置的一优选设计呈挡板及环形式，其安装于催化剂床上方的蒸气空间，以促进流的均匀分布并最小化输入口压力损失。

适合的催化剂亦描述于Miklas,METHODOFACTIVATINGZINC-FERRITEOXIDATIVEDEHYDROGENATIONCATALYST(活化铁酸锌氧化脱氢催化剂之方法)；美国专利3,953,370号；1976年4月27日，其关于使用温度为371至704℃(700至1300°F)的蒸汽来活化一用于由C4-C8烃制备丁二烯的铁酸锌氧化氢化催化剂；以及Bajars等人；DEHYDROGENATIONWITHMAGNESIUMFERRITE(用铁酸镁脱氢)，美国专利3,284,536号；Purdy之美国专利4,083,844号，标题CALCIUMOXIDEMODIFIEDZINCFERRITEOXIDATIVEDEHYDROGENATIONCATALYSTSANDUSE(氧化钙改质的铁酸锌氧化脱氢催化剂及用途)，以及CATALYTICOXIDATIVEDEHYDROGENATIONPROCESS(催化氧化脱氢工艺)，美国专利4,658,074号，其等之揭露作为参考并入本文中。醛及乙炔移除(AAR)催化剂及其用法描述于待决的申请案PCT/US2011/000624号，其揭露也作为参考并入本文中。

在反应器30中，丁烯与氧在一系列反应中反应，最终制造出一流，其具有非常少(若有)的氧，但有显著增加的丁二烯浓度及显著减少的丁烯量。反应产物也包含污染物，其若不如以下进行移除，将显著影响丁二烯作为聚合工艺的进料的使用。由于反应器30中的反应强烈放热，离开反应器30的流处于一相当高的温度，通常超过540℃(1000°F)，更典型地接近595℃(1100°F)。借由明智地将离开反应器30的流中多量的显热传输至将被结合形成送至反应器30的进料的流之部分，使得可能不仅改良工艺经济，更可显著减少甚或排除在稳定操作中使用天然气。当与其它本文中讨论的回收能量之方式结合时，使得可能将要送至工艺的丁烯转换区的进料流汽化与过热，主要不需消耗除了原本就提供于用于制造给工艺的富含丁烯的进料的烃类流中的能量。

经由许多沿氧化脱氢层34之高度间隔排列的可远程读取的热电偶40监测每一反应器中发生强烈放热反应的位置，由此可如以下所述而确定其中的反应区之位置。用位置靠近层34底部的氧分析仪42监测留在产物流中的氧的量，由此避免AAR层36中氧失效，如下文所详细讨论。亦于层36中提供一低的会聚分析仪(convergenceanalyzer)取样孔44，从而可于反应器之下端处监控成份。

如上所述，来自反应器30之热反应产物流通过反应器进料过热器48(图2)，反应器进料过热器48提供一部分用于将反应器30的进料升高至需要的运行温度的热，然后离开反应器进料过热器48的反应产物通过蒸汽发生器54，其中所含显热的一部分用于汽化及/或过热通往反应器30的蒸汽。

随后，离开蒸汽发生器54之丁二烯增量的反应产物通过骤冷塔64(图3)，进入高度略高于正常运行期间所预期的最高液位。如所述，于本发明的优选实施形态中，于进入骤冷塔64之前，来自反应器30之丁二烯增量的产物流与来自其它反应器(未图示)的其它丁二烯增量的产物流合并。于一实施形态，骤冷塔64之底部段66配有浮阀塔板(valvetrays)而顶部段70配有波纹金属规整填料(corrugatedmetallicstructuredpacking)，例如Koch类似于Lantz等人于美国专利6,874,769号StructuredPackingPlateandElementandMethodofFabricatingSame(规整填料板及组件以及其制造方法)或Rukovena于美国专利4,740,334中所述者。或者，整个塔可使用喷雾嘴。预期于许多情形中，可以不经任何初步相分离而将气态与液态反应产物流出物的混合物直接送入骤冷塔64中；但方便时，此初步相分离可以借由纳入一闪蒸桶(flashtank)或类似的相分离装置而实现。将在骤冷塔64的下部出口67收集的且主要包含冷凝蒸汽与骤冷水的冷凝水液相经由丁烯汽化器50之热侧送回，冷却的回液(liquidreturn)经由骤冷冷凝水空气冷却器76送回，然后送至骤冷塔循环冷却器78，随后在高于骤冷塔64的填料段70的顶部但低于除雾垫(demisterpad)83的位置处送入骤冷塔64。较佳地，骤冷冷凝水空气冷却器76装配有模块化管排，独立控制的风扇、及变距风扇叶片，以有利于在各种不同环境条件下的温度控制。于许多情形中，可以从骤冷塔塔底残液流64提取额外的热量用在相关工厂的其它地方，从而降低骤冷塔冷却器76及78之尺寸及成本。

粗丁二烯蒸气离开骤冷塔64(图3)之顶部段70，通过除雾垫83，并进入两阶段离心气体压缩机84之吸入侧，包含除雾垫83主要是为了保护气体压缩机84免受任何携带的液滴之影响。间接阶段间冷却由压缩机阶段间冷却器88及89提供，对压缩机阶段间冷却器88之冷却借由离开汽提水冷却器99之工艺流提供，且来自压缩机阶段间冷却器88之壳侧的加热的流被送至醛汽提塔98(图4)。对阶段间冷却器89的冷却由工厂冷却塔水方便地提供。

在除雾垫83上聚结的所携带的液滴回流通过骤冷塔64，而被压缩至1140千帕绝对压力(约150英磅/平方英吋)的压缩气态丁二烯增量的产物离开气体压缩机之第二阶段并被送入醛洗涤塔92，醛洗涤塔92之顶部部分93较佳填充有可能类似于NortonIntallox规整填料或彼等上述填料的规整填料。醛洗涤塔92塔底残液的一部分经由醛洗涤塔塔底冷却器95在规整填料中循环，而剩余的部分经由醛洗涤塔塔底分离器96(图4)送至醛汽提塔98，醛洗涤塔塔底分离器96经由骤冷塔塔底泵浦65接收来自骤冷塔64塔底残液的液体以及来自气体压缩机84第二阶段缓冲桶(knockoutdrum)的液体。醛洗涤塔塔底分离器96之水分可在低于除雾垫83的位置处返回骤冷塔64。本发明的一重要形态，于其中实质的量的高于C4或其它低值挥发物的烃可以从各种流中移除的情形中，彼等废气被送入热氧化器，它们在热氧化器中燃烧而产生蒸汽，所产生的蒸汽可用于提供整个工艺各部分所需的热量，从而大大降低稳态操作中对于燃烧天然气的需要且从而亦降低一氧化碳与二氧化碳的伴随产生。

醛汽提塔(图4)接收来自醛洗涤塔塔底残液的已脱除油相后的水相。此流首先泵浦送至汽提水冷却器99的壳侧，其由此处到达压缩机阶段间冷却器88的壳侧，此有助于在送至醛汽提塔98之前经由热整合(integration)而提高其温度，来自醛汽提塔98的此塔顶蒸气的一部分进入醛汽提塔塔顶冷凝器100且由此处作为回流返回醛汽提塔98，以维持塔中的蒸气/液体平衡并将此塔98之进料中所含的醛向塔顶驱动。其余的绕开塔顶冷凝器100的来自醛汽提塔98的塔顶蒸气流与其它低值可燃物合并并且通向热氧化器(未图示)用于产生过热蒸气。来自塔顶冷凝器100的经冷凝塔顶流中所携带的重烃由塔底聚结器(coalescer)收集且亦借由在现有油水设施(未图示)中处理而除掉。醛汽提塔再沸器102使用蒸汽、有利地使用中压蒸汽，来汽化一部分来自醛汽提塔98的醛汽提塔塔底残液并将蒸气重新送入醛汽提塔98之底盘(bottomtray)下方，而剩余的使用醛汽提塔塔底泵浦105泵浦送至两个位置：(1)经由两个汽提水冷却器(未图示)返回至填料下方的醛洗涤塔92塔底残液，及(2)至循环冷凝水汽化器，在这里产生即使不是全部也是大部分的用于氧化脱氢反应的蒸汽。

来自醛洗涤塔92(图3)塔顶的反应产物送至C4吸收塔110(图5)的底部，C4吸收塔110含有许多盘或其它用于促进气液接触的现有装置且装配有至少一中间冷却器111。吸收塔110中使用之吸收剂油(有时亦称为贫油)适宜地可为石蜡、或石蜡与芳族化合物的混合物，但使用富含或可能甚至完全是乙烯基环己烯(丁二烯二聚体)的油似乎可获得较好的结果。当新鲜吸收剂油主要为Espersol250时获得了良好的商业结果，其为一种芳族石油脑产品，沸腾范围为90℃至150℃(200°F至300°F)，成份如表1中所示(摄氏沸点提供于表1A中)。

产物流中之丁二烯吸收于在C4吸收塔110顶部引入之吸收剂油中，C4吸收塔110之塔底残液经由C4吸收塔塔底泵浦113及脱气器进料冷却器115泵浦送至脱气器塔116之顶部。脱气器塔116于较低的压力下运行，以有利于移除残余气体，尤其是二氧化碳、氮气及氢气，该等气体在通过醛洗涤塔92之前通过两阶段气体压缩机84之阶段间冷却器88进入丁二烯增量的产物流。来自脱气器116之脱气器塔顶气体循环回第二阶段压缩机84并自此处至洗涤塔92及吸收塔110，由此其将最终到达热氧化器114。脱气器再沸器122将脱气器塔116之液相之温度维持为足够高至允许闪蒸出残余的气体送至热氧化器114，如上所述。来自脱气器塔116且主要于吸收剂油中包含粗丁二烯及混杂C4类的塔底残液经由C4汽提塔进料塔底换热器(interchanger)127送至C4汽提塔124，在其中，借由将来自C4汽提塔124之塔底残液的热吸收剂油通过C4汽提塔进料/塔底残液换热器127来加热此塔底流。将加热的脱气器塔底残液于中间高度处引入C4汽提塔124。粗丁二烯及C4类于C4汽提塔124中从加热的吸收剂油中汽提出，作为塔顶馏出物送出至C4汽提塔塔顶冷凝器130，而于来自C4汽提塔124的塔底残液中收集的耗尽的吸收剂油于C4汽提塔再沸器128中重新加热；来自C4汽提塔124之塔顶蒸气于C4汽提塔塔顶冷凝器130中冷凝，一部分冷凝的液体积聚于C4汽提塔回流桶125中，在那里可将残余的水从烃相分离并送回醛汽提塔98，而粗丁二烯产物经由C4汽提塔回流泵浦123泵浦送至进一步的加工，而足够的粗丁二烯作为回流再循环，以确保于C4汽提塔124中达成充分的分离。

离开C4汽提塔124之塔底残液包含已汽提出丁二烯及其它C4类之吸收剂油，其分为三部分，一部分经由C4汽提塔再沸器128再循环至C4汽提塔124，第二部分送至吸收剂油平衡罐(surgedrum)142(图6)，剩余的部分如上所述用于在通过C4汽提塔进料/塔底残液换热器127时加热丁二烯/吸收油(absorptionoil)混合物，在那里将其与从吸收油平衡罐142循环的油送至吸收油空气冷却器131及吸收油冷却器133，然后返回C4吸收塔110重复使用。当吸收剂油分解时，形成较重的分子，将新鲜的油补给引入体系中，而将剩余的油通至一再蒸馏塔(re-runcolumn)以清除重质组份。当吸收剂油中重质组份之积聚足够高而证明需要或必须运行吸收剂油再蒸馏塔132时，蒸馏一部分从吸收油平衡罐142再循环的油，以移除吸收剂油再蒸馏塔塔底残液中的重质组份，而塔顶馏出物泵浦送回吸收剂油再循环回路。偶尔，所回收的油可泵浦送至储存新鲜吸收剂油的储存桶140。

表2及2A列出23,000千克/小时(50,600英磅/小时)丁二烯生产的三种可能工厂组态的能量平衡：一种组态不具有热氧化器；一种组态具有一小的热氧化器，其尺寸设计主要适用于在将丁烯转化成丁二烯的过程中所产生的低值可燃物；以及一尺寸经设计以同时适用于以下二者的组态：在将丁烯转化成丁二烯的过程中所产生的低值可燃物，以及在纯化粗丁二烯至可出售等级的过程中所产生的低值可燃物。可以理解，当反应产物流中的显热与由来自丁二烯生产及纯化二者的低值可燃物的热氧化所产生能量合并时，在将丁烯转化成丁二烯的工艺的稳定运行期间对于汽化及过热各种送至反应器的流的能量要求令人吃惊地低。

总量因为凑整而不是十分一致。

反应段的能量要求亦能以千焦/千克(英制热量单位/英磅)所产生的BD(丁二烯)表示，如下表3与3A中所列。

表3—反应段能量利用情形

所需的总能量*：	8540英制热量单位/英磅丁二烯
		过热器48所用能量	1890英制热量单位/英磅丁二烯
汽化器50所用能量	288英制热量单位/英磅丁二烯
		汽化器54所用能量	2200英制热量单位/英磅丁二烯
汽化器56所用能量	4150英制热量单位/英磅丁二烯

*近似值

表3A，公制单位

所需的总能量*：	19,000千焦/千克丁二烯
		过热器48所用能量	4,400千焦/千克丁二烯
汽化器50所用能量	670千焦/千克丁二烯
		汽化器54所用能量	5,130千焦/千克丁二烯
汽化器56所用能量	9,650千焦/千克丁二烯

*近似值

表2、2A、3、与3A中的数据反映使用新鲜催化剂的工艺模式。

过热器48所用的所有能量，超过4400千焦/千克(1900英制热量单位/英磅)丁二烯，可由来自高温反应器流出物流之显热的间接热传递提供，流出物产物流远远超过370℃(700°F)。同样地，汽化器54所用的所有能量可以类似地由温度稍微较低的流出物产物流的间接热传递提供。工艺流之热回收可以借由以下增强：当流出物流处于相对高的温度下时从流出物流提取热量用以过热进料，然后从温度相对低的反应器流出物提取热量用于汽化进料。汽化器56所用的能量可以由工厂蒸汽网提供，工厂蒸汽网由结合本文所述氧化脱氢工艺所产生的挥发性有机化合物之热氧化提取热量。

在较佳实施形态中，汽化并过热的富含丁烯的烃系进料被升温至至少约205℃(约400°F)的温度，更佳260℃(500°F)，再更佳至少约315℃(约600°F)，最佳约345℃(约650°F)；将富含丁烯的烃系进料、过热的蒸汽、及一富含氧的气体混合，形成一反应器进料流，且该反应器进料流中的氧莫耳数系经控制，使得对每莫耳富含丁烯的烃系进料，在至少约0.4、更佳地至少约0.5莫耳、且最佳约0.55莫耳的氧的范围内。

较佳地，包含丁烯、蒸汽、及氧的该进料混合物在一铁氧化物催化剂上氧化脱氢，该铁氧化物催化剂实质上由氧、一主要分量的铁、一次要分量的锌、以及更小量的锰、磷、以及残余量的不含硝酸根之钙前驱物所组成，以形成一丁二烯增量的产物流。使用实质不含硝酸根之氧化脱氢催化剂是极为有利的。

丁二烯增量的产物流中能量含量用于对反应进料流提供热，其借由结合间接热交换以从该丁二烯增量的产物流移除显热以及热氧化由丁二烯增量的产物流所分离之不想要的烃系产物而进行，其借由首先将丁二烯增量的产物流通过一反应器进料过热器，在其中蒸汽与进入反应器的富含丁烯的烃类的混合物借由与该丁二烯增量的产物流的间接热交换而过热到至少205℃(400°F)，较佳至少260℃(500°F)，更佳至少约315℃(约600°F)，且最佳约345℃(约650°F)；

之后，丁二烯增量的产物流通过一蒸汽产生器，在其中水(较佳由工艺流冷凝的水)借由与该丁二烯增量的产物流的间接热交换而被汽化。

丁二烯增量的产物流随后于骤冷塔中骤冷，压缩，洗涤(scrubbed)以移除醛，并通过C4吸收器，在其中包括丁二烯的C4物种在吸收油(有时亦称作贫油)中被吸收。

借由将吸收油通过除气塔，在其中移除非C4挥发物；一C4汽提塔，在其中包括丁二烯的C4化合物在减压下从该吸收油中脱附或汽提，而回收丁二烯。较佳地，分散的挥发性较低碳有机物(lowerorganics)由从该丁二烯增量的产物流中汽提的水性液体中汽提，且所产生的水性流回收至蒸汽产生器，而挥发性有机物被氧化以产生蒸汽，用以供应汽化供应至蒸汽产生器的水所需的热。

从(1)丁二烯增量的产物流及(2)由粗丁二烯纯化为可出售丁二烯的副产物所回收的低碳产物的热氧化产生足够的热，以至于在稳定操作中，进料能量含量对氧化脱氢工艺供应至少60％、较佳70％且更佳85％的(1)汽化并过热该富含丁烯的烃系进料、及(2)在生产循环的稳定操作中汽化并过热该用以于该反应器进料流中供应过热蒸汽的水所需要的能量。

在吾人之较佳工艺中，在(a)汽化并过热富含丁烯的进料及(b)汽化并过热该用以于该反应器进料流中供应过热蒸汽的水中，由于其所需的能量由进料能量含量对氧化脱氢工艺供应，对所制造的每千克丁二烯而言，消耗少于0.15千克、更佳少于0.10千克、最佳少于0.05千克的天然气。

借由在稳定操作中的工艺之各个阶段从丁二烯增量的产物流移除的分散之挥发性较低碳有机物的热氧化，使得可能在稳定操作中回收足够的能量，使汽化并过热富含丁烯的进料以及汽化并过热该用以于该反应器进料流中供应过热蒸汽的水两者所需要的总热不高于(1)从该丁二烯增量的产物流取出的显热以及(2)热氧化(a)由丁二烯增量的产物流所分离之非所想要产物及(b)将烷类转换为供应富含丁烯的进料的丁烯增量流之副产物所产生之热的总和的130％，较佳不高于110％。

在较佳配置中，将从该丁二烯增量的产物流中汽提的水汽化所需的热的至少75％来自以下组合：(1)该丁二烯增量的产物流中的显热；(2)来自该丁二烯增量的产物流之非所想要的挥发物的热氧化。

更佳地，将从该丁二烯增量的产物流中汽提的水汽化所需的热的至少约50％来自：(a)该丁二烯增量的产物流中的显热；(b)由该丁二烯增量的产物流获得之非所想要的挥发性产物的热氧化得到的热。

甚至更佳地，汽化并过热该富含丁烯的烃系进料，以及过热该用以于该反应器进料流中供应过热蒸汽的水所需的能量的至少75％由进料能量含量对氧化脱氢工艺供应。

虽然已详细阐述本发明，但熟习该项技术者将很容易明了在本发明精神及范围内之修改。鉴于上述讨论、业内相关知识以及上文结合先前技术及实施方式所讨论之包括共同待决申请案在内之参考文献(其揭示内容以引用的方式全部并入本文中)，故认为不需进一步赘述。另外，应理解，本发明之各态样以及不同实施例之各部分可以整体或部分地合并或互换。此外，熟习该项技术者将理解，上述说明仅为了举例说明，并不打算限制本发明。

Claims (50)

1.一种将富含丁烯的烃系进料转换为丁二烯的改良的低排放方法，其中的改良包含以下步骤：

将该富含丁烯的烃系进料汽化并过热到至少205℃的温度，将该富含丁烯的烃系进料与过热的蒸汽和富含氧的气体混合，形成反应器进料流；

在铁催化剂(ferriticcatalyst)上氧化脱氢该反应器进料流，以形成丁二烯增量的产物流；

其中：

该丁二烯增量的产物流用于对反应器进料流提供热，借由结合间接的热交换以从该丁二烯增量的产物流移除显热(sensibleheat)以及热氧化由丁二烯增量的产物流所分离的不想要的烃系产物而进行；

该丁二烯增量的产物流在至少510℃温度下首先通过反应器进料过热器，在其中蒸汽与进入反应器的富含丁烯的烃类的混合物借由与该丁二烯增量的产物流的间接的热交换而过热到至少345℃；

该丁二烯增量的产物流离开该反应器进料过热器之后，通过蒸汽产生器，在其中水借由与该丁二烯增量的产物流的间接热交换而被汽化；

而后该丁二烯增量的产物流通过C4吸收器，其中包括丁二烯的C4化合物被可相容的吸收油所吸收，

该吸收油通过：除气塔，在其中非C4挥发物被移除；C4汽提塔(C4stripper)，在其中包括丁二烯的C4化合物在减压下从该吸收油中脱附/汽提，

其中分散的挥发性较低碳有机物为从该丁二烯增量的产物流中汽提的水性液体中汽提，且所产生的水性流回收至该蒸汽产生器；

使得在稳定操作中，该富含丁烯进料的能量含量对氧化脱氢反应器提供了至少40％的下列所需的能量：

汽化并过热该富含丁烯的烃系进料；

以及

汽化并过热该用于该反应器进料流中供应过热蒸汽的水。

2.如权利要求1所述的将富含丁烯的烃系进料转换为丁二烯的改良的低排放方法，其中将供应至蒸汽产生器的水汽化所需的热的至少一部分由热氧化由丁二烯增量的产物流所分离的不想要的产物所产生的热所供应。

3.如权利要求1所述的将富含丁烯的烃系进料转换为丁二烯的改良的低排放方法，其中该铁催化剂为铁氧化物催化剂(ferriticoxidecatalyst)，其实质上由：氧，主要分量的铁；次要分量的锌；以及更小量的锰；磷，以及残余量的不含硝酸根的钙前驱物所组成。

4.如权利要求1所述的将富含丁烯的烃系进料转换为丁二烯的改良的低排放方法，其中在稳定操作中，该富含丁烯进料的能量含量提供了至少45％之下列所需的能量：

汽化并过热该富含丁烯的烃系进料；以及

汽化并过热该用以于该反应器进料流中供应过热蒸汽的水。

5.如权利要求1所述的将富含丁烯的烃系进料转换为丁二烯的改良的低排放方法，其中在稳定操作的第一阶段中，该富含丁烯进料的能量含量提供了至少50％的下列所需的能量：

汽化并过热该富含丁烯的烃系进料；以及

汽化并过热该用以于该反应器进料流中供应过热蒸汽的水。

6.如权利要求1所述的将富含丁烯的烃系进料转换为丁二烯的改良的低排放方法，其中该富含丁烯进料的能量含量提供以下(a)与(b)所需能量的分量是使得在(a)与(b)中，对所制造的每千克丁二烯而言，消耗少于0.35千克的天然气：

(a)汽化并过热该富含丁烯的烃系进料；以及

(b)汽化并过热该用以于该反应器进料流中供应过热蒸汽的水。

7.如权利要求1所述的将富含丁烯的烃系进料转换为丁二烯的改良的低排放方法，其中该富含丁烯的烃系进料的能量含量提供以下(a)与(b)所需能量的分量是使得在(a)与(b)中，对所制造的每千克丁二烯而言，消耗少于0.3千克的天然气：

(a)汽化并过热该富含丁烯的烃系进料；以及

(b)汽化并过热该用以于该反应器进料流中供应过热蒸汽的水。

8.如权利要求1所述的将富含丁烯的烃系进料转换为丁二烯的改良的低排放方法，其中该富含丁烯的烃系进料的能量含量提供以下(a)与(b)所需能量的分量是使得在(a)与(b)中，对所制造的每千克丁二烯而言，消耗少于0.25千克的天然气：

(a)汽化并过热该富含丁烯的烃系进料；以及

(b)汽化并过热该用以于该反应器进料流中供应过热蒸汽的水。

9.一种借由将富含丁烯的烃系进料氧化脱氢制造丁二烯的改良的低排放方法，其中的改良包含以下步骤：

将该富含丁烯的烃系进料汽化，将该富含丁烯的烃系进料与过热的蒸汽和富含氧的气体混合形成反应器进料流，将该反应器进料流过热到至少345℃的温度；

在铁氧化物催化剂上氧化脱氢该反应器进料流，以形成丁二烯增量的产物流；

其中：该丁二烯增量的产物流用于对反应器进料流提供热，借由结合间接的热交换以从丁二烯增量的产物流移除显热以及热氧化由丁二烯增量的产物流所分离的烃系产物而进行；

该丁二烯增量的产物流在至少510℃温度下首先通过反应器进料过热器，在其中蒸汽与进入反应器的富含丁烯的烃类的混合物借由与该丁二烯增量的产物流的间接热交换而过热到至少345℃；

该丁二烯增量的产物流之后通过蒸汽产生器，在其中水借由与该丁二烯增量的产物流的间接热交换被汽化及/或过热；

而后该丁二烯增量的产物流通过骤冷塔、压缩机、醛洗涤塔、以及C4吸收器，其中丁二烯及C4化合物优先被吸收油所吸收，且该C4吸收器的顶部馏出物通到热氧化器并用以产生蒸汽而供应工艺中所使用的热，该吸收油通过至：除气塔，其中残余量的氮、氢、及二氧化碳由丁二烯增量的吸收油中移除；C4汽提塔，其中丁二烯及C4化合物从该吸收油中汽提，并回收作为丁二烯粗产物流，

其中在工艺的各个阶段中，分散的挥发性较低碳有机物由从该丁二烯增量的产物流中汽提的水性液体中汽提，且所产生的水性流被提供至该蒸汽产生器；且其中，在稳定操作的第一阶段中，

下列所需的额外能量：

汽化并过热该富含丁烯的烃系进料；以及

汽化并过热该用以于该反应器进料流中供应过热蒸汽的水；

所述的额外能量不高于(1)从该丁二烯增量的产物流取出的显热以及(2)热氧化由该丁二烯增量的产物流所分离的挥发性产物所产生的热的总和的130％。

10.如权利要求9所述的借由将富含丁烯的烃系进料氧化脱氢制造丁二烯的改良的低排放方法，其中该催化剂为铁氧化物催化剂，其实质上由：氧，主要分量的铁；次要分量的锌；以及更小量的锰；磷，以及残余量的不含硝酸根的钙前驱物所组成。

11.如权利要求9所述的借由将富含丁烯的烃系进料氧化脱氢制造丁二烯的改良的低排放方法，其中将该富含丁烯进料转换为丁二烯增量的流所需的额外能量，并不高于(1)从丁二烯增量的产物流取出的显热以及(2)热氧化由丁二烯增量的产物流所分离的挥发性产物产生的热的总和的110％。

12.一种借由氧化脱氢将富含丁烯的烃系进料转换为丁二烯的改良的低排放方法，其中的改良包含以下步骤：

提供富含丁烯的烃系进料，将该富含丁烯的烃系进料汽化并过热到至少205℃的温度，将该富含丁烯的烃系进料与过热的蒸汽和富含氧的气体混合，形成反应器进料流；

在催化剂上氧化脱氢该反应器进料流，该催化剂包含：主要分量的氧化铁(ironoxide)；次要分量的氧化锌；以及更小量的氧化锰；以及磷酸，以形成丁二烯增量的产物流；其中：

在该丁二烯增量的产物流中的显热用于借由间接热交换而对该反应器进料流提供热；

该丁二烯增量的产物流通过反应器进料过热器，在其中包含汽化的丁烯和蒸汽的流借由与丁二烯增量的产物流的间接热交换被过热到至少205℃；

该丁二烯增量的产物流接着通过蒸汽产生器，在其中借由与该丁二烯增量的产物流的间接热交换产生蒸汽；

而后该丁二烯增量的产物流通过骤冷塔、压缩机、醛洗涤塔、C4吸收器、除气塔；C4汽提塔，其中分散的有机物由从该丁二烯增量的产物流中汽提的水性液体中汽提，且所产生的水性流被提供至汽提水蒸气加热器；且其中

将从该丁二烯增量的产物流中汽提的水汽化所需的热的至少75％来自以下组合：

该丁二烯增量的产物流中的显热；以及

来自该丁二烯增量的产物流的非所想要的挥发物的热氧化。

13.一种借由氧化脱氢而将富含丁烯的烃系进料转换为丁二烯的改良的低排放方法，其中的改良包含以下步骤：

提供富含丁烯的烃系进料，将该富含丁烯的烃系进料汽化并过热到至少205℃的温度，将该富含丁烯的烃系进料与过热的蒸汽和富含氧的气体混合，形成反应器进料流；

在催化剂上氧化脱氢该反应器进料流，该催化剂包含：主要分量的氧化铁；次要分量的氧化锌；以及更小量的氧化锰；以及磷酸，以形成丁二烯增量的产物流；其中：

在该丁二烯增量的产物流中的显热是用于借由间接热交换而对该反应器进料流提供热；

该丁二烯增量的产物流首先通过反应器进料过热器，在其中包含汽化的丁烯和进入反应器的蒸汽的反应器进料是借由与丁二烯增量的产物流的间接热交换而过热到至少205℃；

该丁二烯增量的产物流接着通过蒸汽产生器，在其中蒸汽借由与该丁二烯增量的产物流的间接热交换而过热；

而后该丁二烯增量的产物流通过骤冷塔、压缩机、醛洗涤塔、C4吸收器、除气塔；C4汽提塔，其中分散的有机物由从该丁二烯增量的产物流中汽提的水性液体中汽提，且所产生的水性流被提供至汽提水蒸气加热器；且其中

将从该丁二烯增量的产物流中汽提的水汽化所需的热的至少50％是来自以下组合：

(a)该丁二烯增量的产物流中的显热；以及

(b)热氧化由丁二烯增量的产物流得到的非所想要的挥发性产物所得到的热。

14.一种于包括用于过热进料的过热器以及或多个用于汽化进料的进料汽化器的反应器系统中借由氧化脱氢来自富含丁烯的流中的丁烯而将该丁烯转换为丁二烯以制造丁二烯的工艺，其工艺包含：

(a)在氧化脱氢反应器中反应该富含丁烯的进料流以形成丁二烯增量的产物流出流(butadieneenrichedproducteffluentstream)，其于升高的温度下离开该反应器；

(b)将该丁二烯增量的产物流出流进料至进料过热器，其中该丁二烯增量的产物流出流在425℃或更高的温度下提供至该过热器，反应器进料亦被提供至该过热器；

(c)在该过热器中将反应器进料过热到至少260℃，借由将来自丁二烯增量的产物流出流的显热间接热传递到进料而进行；

(d)在步骤(c)之后，将离开过热器的丁二烯增量的产物流出流进料至进料汽化器，其中该丁二烯增量的产物流出流于至少205℃的温度下进入该汽化器；以及

(e)在汽化器内汽化进料，借由将来自丁二烯增量的产物流出流的显热间接热传递到进料而进行。

15.如权利要求14所述的工艺，其特征在于，该丁二烯增量的产物流出流于485℃或更高的温度下提供至该过热器。

16.如权利要求15所述的工艺，其特征在于，该丁二烯增量的产物流出流于540℃或更高的温度下提供至该过热器。

17.如权利要求16所述的工艺，其特征在于，该丁二烯增量的产物流出流于595℃或更高的温度下提供至该过热器。

18.如权利要求14所述的工艺，其特征在于，该丁二烯增量的产物流出流于480℃至760℃的温度下提供至该过热器。

19.如权利要求14所述的工艺，其特征在于，该丁二烯增量的产物流出流于至少290℃的温度下提供至该汽化器。

20.如权利要求19所述的工艺，其特征在于，该丁二烯增量的产物流出流于至少315℃的温度下提供至该汽化器。

21.如权利要求20所述的工艺，其特征在于，该丁二烯增量的产物流于至少345℃的温度下提供至该汽化器。

22.如权利要求14所述的工艺，其特征在于，该丁二烯增量的产物流于260℃至425℃的温度下提供至该汽化器。

23.如权利要求14所述的工艺，其中进料在该过热器中被加热到至少290℃的温度。

24.如权利要求23所述的工艺，其中进料在该过热器中被加热到至少316℃的温度。

25.如权利要求24所述的工艺，其中进料在该过热器中被加热到至少345℃的温度。

26.如权利要求14所述的工艺，其中该进料在该过热器中被加热到260℃至485℃的温度。

27.如权利要求14所述的工艺，其中该丁二烯增量的产物流出流经该过热器的温度变化(temperaturedelta)为至少120℃。

28.如权利要求27所述的工艺，其中该丁二烯增量的产物流出流经该过热器的温度变化为至少150℃。

29.如权利要求28所述的工艺，其中该丁二烯增量的产物流出流经该过热器的温度变化为至少180℃。

30.如权利要求14所述的工艺，其中该丁二烯增量的产物流出流经该过热器的温度变化为120℃至235℃。

31.如权利要求14所述的工艺，其中所产生BD的至少2300千焦/千克借由间接热交换在该过热器内由该丁二烯增量的产物流出流传输给进料。

32.如权利要求31所述的工艺，其中所产生BD的至少3500千焦/千克借由间接热交换在该过热器内由该丁二烯增量的产物流出流传输给进料。

33.如权利要求14所述的工艺，其中所产生BD的至少2300千焦/千克借由间接热交换在该汽化器内由该丁二烯增量的产物流传输给进料。

34.如权利要求33所述的工艺，其中所产生BD的至少3500千焦/千克借由间接热交换在该汽化器内由该丁二烯增量的产物流传输给进料。

35.如权利要求34所述的工艺，其中所产生BD之至少4100千焦/千克借由间接热交换在该汽化器内由该丁二烯增量的产物流传输给进料。

36.如权利要求14所述的工艺，其特征在于，所产生BD的2300至5800千焦/千克借由间接热交换在该过热器内由该丁二烯增量的产物流出流传输给进料，且所产生BD的2300至7000千焦/千克借由间接热交换在该汽化器内由该丁二烯增量的产物流传输给进料。

37.一种用于借由富含丁烯的进料流的氧化脱氢反应而制造丁二烯的装置，其特征在于，包含：

(a)反应器，装设以接收该富含丁烯的进料流并借由氧化脱氢反应而将丁烯转换为丁二烯，从而提供丁二烯增量的产物流出流，其于升高的温度下离开该反应器；

(b)过热器，耦合至该反应器以从该反应器接收该在升高温度的丁二烯增量的产物流出流且被配制以接收反应器进料，该过热器为装设以将来自丁二烯增量的产物流出流的显热传输至反应器进料，并提供过热的进料给该反应器；

(c)第一汽化器，耦合至该反应器以在丁二烯增量的产物流出流离开该过热器时接收之，并将来自丁二烯增量的产物流出流的显热传输给反应器进料；

(d)第二汽化器，耦合至该反应器以对其提供蒸汽进料；

(e)纯化组(purificationtrain)，用于从该丁二烯增量的产物流出流中回收丁二烯；以及

(f)热氧化器，用于借由氧化来自该纯化组的副产物而回收能量，并对该第二汽化器提供能量。

38.如权利要求37所述的用于借由富含丁烯的进料流的氧化脱氢反应而制造丁二烯的装置，其特征在于，装设该过热器以将所产生BD的至少2300千焦/千克借由间接热交换由该丁二烯增量的产物流出流传输给进料。

39.如权利要求38所述的用于借由富含丁烯的进料流的氧化脱氢反应而制造丁二烯的装置，其特征在于，装设该过热器以将所产生BD的至少3500千焦/千克借由间接热交换由该丁二烯增量的产物流出流传输给进料。

40.如权利要求37所述的用于借由富含丁烯的进料流的氧化脱氢反应而制造丁二烯的装置，其特征在于，装设该第一汽化器以将所产生BD的至少2300千焦/千克借由间接热交换由该丁二烯增量的产物流出流传输给进料。

41.如权利要求40所述的用于借由富含丁烯的进料流的氧化脱氢反应而制造丁二烯的装置，其特征在于，装设该第一汽化器以将所产生BD的至少3500千焦/千克借由间接热交换由该丁二烯增量的产物流出流传输给进料。

42.如权利要求41所述的用于借由富含丁烯的进料流的氧化脱氢反应而制造丁二烯的装置，其特征在于，装设该第一汽化器以将所产生BD的至少4300千焦/千克借由间接热交换由该丁二烯增量的产物流出流传输给进料。

43.如权利要求37所述的用于借由富含丁烯的进料流的氧化脱氢反应而制造丁二烯的装置，其特征在于，装设该过热器以将所产生BD的2300至8100千焦/千克借由间接热交换由该丁二烯增量的产物流出流传输给进料，且装设该第一汽化器以将所产生BD之2300至10500焦/千克借由间接热交换由该丁二烯增量的产物流出流传输给进料。

44.如权利要求37所述的用于借由富含丁烯的进料流的氧化脱氢反应而制造丁二烯的装置，其特征在于，装设该热氧化器以将所产生BD的至少930千焦/千克提供至该第二汽化器。

45.如权利要求44所述的用于借由富含丁烯的进料流的氧化脱氢反应而制造丁二烯的装置，其特征在于，装设该热氧化器以将所产生BD的至少1800千焦/千克提供给该第二汽化器。

46.如权利要求45所述的用于借由富含丁烯的进料流的氧化脱氢反应而制造丁二烯的装置，其特征在于，装设该热氧化器以将所产生BD的至少3700千焦/千克提供给该第二汽化器。

47.如权利要求46所述的用于借由富含丁烯的进料流的氧化脱氢反应而制造丁二烯的装置，其特征在于，装设该热氧化器以将所产生BD的至少4600千焦/千克提供给该第二汽化器。

48.如权利要求47所述的用于借由富含丁烯的进料流的氧化脱氢反应而制造丁二烯的装置，其特征在于，装设该热氧化器以将所产生BD之至少6500千焦/千克提供给该第二汽化器。

49.如权利要求37所述的用于借由富含丁烯的进料流的氧化脱氢反应而制造丁二烯的装置，其特征在于，装设该过热器以将所产生BD之2300至8000千焦/千克借由间接热交换由该丁二烯增量的产物流出流传输给进料，且装设该第一汽化器以将所产生BD的2300至10500焦/千克借由间接热交换由该丁二烯增量的产物流出流传输给进料，并装设该热氧化器以将所产生BD之至少930千焦/千克提供给该第二汽化器。

50.如权利要求49所述的用于借由富含丁烯的进料流的氧化脱氢反应而制造丁二烯的装置，其特征在于，装设该过热器以将所产生BD的2300至8000千焦/千克借由间接热交换由该丁二烯增量的产物流出流传输给进料，且装设该第一汽化器以将所产生BD的2300至10500焦/千克借由间接热交换由该丁二烯增量的产物流出流传输给进料，并装设该热氧化器以将所产生BD之至少4600千焦/千克提供给该第二汽化器。