KR20140147875A

KR20140147875A - 부타다이엔을 생성하기 위한, 저공해 산화 탈수소화 방법

Info

Publication number: KR20140147875A
Application number: KR1020147030264A
Authority: KR
Inventors: 리아나 카치울라; 조셉 지 더프; 엘리자베쓰 발라드; 마크 포터; 시리샤 차다
Original assignee: 티피씨 그룹 엘엘씨
Priority date: 2012-03-29
Filing date: 2013-03-28
Publication date: 2014-12-30
Also published as: CA2867635A1; EP2831021A1; CN104321294B; JP6157585B2; SG11201405986VA; MX363244B; RU2628519C2; MX366150B; CA2870209A1; US10052608B2; EP2831021A4; US20150080627A1; RU2014143515A; KR20140147876A; MY166545A; JP2015512417A; US9908097B2; EP2831021B1; WO2013148908A1; WO2013148913A1

Abstract

수증기 및 산소와 혼합한 후 페라이트 옥사이드 촉매 상에서 산화에 의해 탈수소화시킴으로써 부타다이엔으로 전환되는 부텐의 탈수소화에 의해 부타다이엔을 형성시키며, 이 때 산화 탈수소화 반응 생성물의 감지가능한 열을, 형성된 저가 휘발성 생성물의 열 산화에 의해 생성되는 열과 함께 사용하여, 에너지 요구량 및 CO2 배출량을 감소시킨다. 감지가능한 열은, 공급물을 과열시키기 위해서는 고온에서, 또한 공정의 연속적인 위치에서 공급물을 기화시키기 위해서는 다소 더 낮은 온도에서 사용된다.

Description

부타다이엔을 생성하기 위한, 저공해 산화 탈수소화 방법{LOW EMISSIONS OXIDATIVE DEHYDROGENATION PROCESS FOR PRODUCING BUTADIENE}

본 발명은 부텐을 산화에 의해 탈수소화시켜 부타다이엔을 제조하는 방법에 관한 것이다. 부타다이엔이 풍부한 생성물 스트림을 사용하여 단계적인 간접 열 교환에 의해 반응 구역에 열을 제공한다. 부타다이엔이 풍부한 생성물 스트림과 분리된 유기 화합물의 열 산화도 반응 구역에 에너지를 제공한다.

관련 출원(들)에 대한 교차 참조

본 국제 특허원은 2012년 3월 29일자로 출원된 동일한 명칭의 동시 계류중인 미국 특허 가출원 제 61/617,506 호(변리사 관리 번호 TPC-10-25)에 기초하고, 이 가출원에 대한 우선권을 주장하며, 이 가출원의 개시내용은 본원에 참고로 인용된다.

본 국제 특허원은 또한 2012년 3월 29일자로 출원된 미국 특허 가출원 제 61/617,535 호(변리사 관리 번호 TPC-11-8; 발명의 명칭 "IMPROVED CONTROLLABILITY OXIDATIVE DEHYDROGENATION PROCESS FOR PRODUCING BUTADIENE")에 기초하고, 이 가출원에 대한 우선권을 주장하며, 이 가출원의 개시내용은 본원에 참고로 인용된다.

탄화수소로부터 부타다이엔을 생성시키기 위한 기존에 공지되어 있던 산화 탈수소화 방법은 천연 가스 연소 히터를 사용하여 반응 공급물 스트림을 기화시키고 과열시켰으며, 결국 현재의 기후에서 허용될 수 있는 수준을 훨씬 초과하는 배출물, 특히 CO₂ 배출물을 생성시켰다. 구체적으로, 기존 방법은 전형적으로 천연 가스를 사용하여 부텐을 기화시키고 탄화수소, 바람직하게는 부텐, 산소 및 수증기의 혼합물을 260℃(500℉)보다 높거나, 더욱 통상적으로는 약 315℃(600℉)보다 높거나, 바람직하게는 약 345℃(650℉)보다 높거나, 또는 몇몇 경우에는 심지어 371℃(700℉)보다 높은 온도로 가열하였다. 전형적인 방법에서, 반응 혼합물은 부텐, 부텐이 풍부한 탄화수소 공급물중 부텐의 각 1몰당 약 0.4몰 내지 약 0.8몰, 더욱 전형적으로는 약 0.5몰 내지 약 0.65몰을 약간 넘는 양의 산소, 및 약 12:1 내지 약 16:1의 양의 과열된 수증기를 포함한다. 반응 후, 반응 생성물 혼합물을 냉각시키고, 오일 흡수 및 후속 분별에 의해 부타다이엔을 분리한다. 전형적으로, 이들 방법은 약 50 내지 약 70%, 더욱 전형적으로는 약 55 내지 약 65% 순도의 조질 부타다이엔을 생성시키고, 이를 공지 기술을 이용한 추가 가공을 위해 플랜트에서 전진시킨다.

흥미있는 참조 문헌이 아래에서 논의된다.

루이스(Lewis)의 문헌[HYDROCARBON CONVERSION PROCESS USING NOVEL METALLO MANGANESE OXIDES; 미국 특허 제 5,772,898 호; 1998년 6월 30일]은 3차원 골격 구조, 결정내 공극 시스템 및 하기 화학식으로 표현되는 무수 기준의 실험식 조성을 갖고, 망간이 +3 또는 +4의 원자가를 가지며 M이 +3, +4 또는 +5의 원자가를 갖고 조성물이 홀란다이트 구조를 가짐을 특징으로 하는 결정질 금속 산화망간 조성물을 포함하는 촉매와, 탄화수소 공급물을 접촉시킴을 포함하는, 탄화수소 전환 방법에 관한 것이다:

A_yMn₈ _- _xM_xO₁₆

상기 식에서, A는 알칼리금속, 알칼리토금속 및 암모늄 이온으로부터 선택되는 성형제(templating agent)이고; "y"는 A의 몰수이고, 약 0.5 내지 약 2.0으로 이루어진 군에서 변화되며; M은 크롬, 지르코늄, 주석, 백금, 로듐, 니오브, 탄탈, 바나듐, 안티몬, 루테늄, 갈륨 및 게르마늄으로 이루어진 군으로부터 선택되는 금속이고; "x"는 M의 몰수이고, 약 0.01 내지 약 4.0으로 변한다.

사사키(Sasaki) 등의 문헌[IRON-ANTIMONY-CONTAINING METAL OXIDE CATALYST COMPOSITION AND PROCESS FOR PRODUCING THE SAME; 미국 특허 제 5,139,988 호; 1992년 8월 18일]은 필수적인 성분으로서 결정질 안티몬산철 및 바나듐, 몰리브덴 및 텅스텐으로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상의 원소를 함유하고, 유기 화합물의 산화 반응에서 촉매로서 유용한 조성물에 관한 것이다. 또한, 조성물을 생성시키는 방법도 개시되어 있다.

드제이페(Dejaifve) 등의 문헌[CATALYST FOR DEHYDROGENATING ORGANIC COMPOUNDS, A PROCESS FOR ITS PREPARATION AND ITS USE; 미국 특허 제 4,975,407 호; 1990년 12월 4일]은 산화철 제공 시약 및 산화칼륨 제공 시약으로부터 유도되고, 몰비가 1.5 내지 60이고 아철산칼륨 K₂Fe₁₂O₁₉ 상이 팔면체 Fe₃O₄ 매트릭스 상에 지지되어 존재함으로써 K₂Fe₁₂O₁₉의 육방정계 구조와 Fe₃O₄ 스피넬(spinel)형 구조의 (111) 평면 사이에서 결정 에피택시(epitaxy)를 나타냄을 특징으로 하는 촉매에 관한 것이다.

맥팔랜드(McFarland)의 문헌[OXIDATIVE DEHYDROGENATION OF AMYLENES; 미국 특허 제 4,973,793 호; 1990년 11월 27일]은 촉매에 의한 산화 탈수소화 반응에 부틸렌을 아밀렌과 함께 공급하는 산화 탈수소화 방법에 관한 것으로, 이 방법은 아밀렌의 전환을 실질적으로 개선하는 것으로 기재되어 있다. 아밀렌과 10 내지 95몰%의 부틸렌의 혼합물의 산화 탈수소화에 의해 개선된 아밀렌 전환이 수득된다.

헬버그(Helberg)의 미국 특허 제 4,067,921 호는 부타다이엔 생산 작업과 관련한 열 회수를 개시한다. 도 4 및 칼럼 6, 20 내지 38행의 내용 참조.

미클라스(Miklas)의 문헌[METHOD OF ACTIVATING ZINC-FERRITE OXIDATIVE DEHYDROGENATION CATALYST; 미국 특허 제 3,953,370 호; 1976년 4월 27일]은 370 내지 700℃(700 내지 1300℉)의 수증기를 사용하여 C₄-C₈ 탄화수소로부터 부타다이엔을 제조하기 위한 아철산아연 산화 탈수소화 촉매를 활성화시키는 방법에 관한 것이다.

촙(Tschopp)의 문헌[DIOLEFIN PRODUCTION AND PURIFICATION; 미국 특허 제 3,943,185 호; 1976년 3월 9일]은 제 1 대역에서 흡수 오일에 C₄ 탄화수소를 흡수시키고; 수성 상을 제 2 대역에 유지시키는 온도 및 압력 조건 하에서 작동되는 제 2 대역에서 흡수 오일과 C₄ 탄화수소의 혼합물로부터 산소 및 불활성 비-응축성 기체를 스트립핑(stripping)하며; (1) 제 2 대역으로부터의 우세하게 수성인 상, (2) 우세하게 모두가 산소 및 불활성 비-응축성 기체인 오버헤드 및 산소 및 불활성 비-응축성 기체를 실질적으로 함유하지 않는 흡수 오일 및 C₄ 탄화수소의 바닥 생성물을 회수함을 포함하는, 제거된 산소 및 불활성 비-응축성 기체를 실질적으로 함유하지 않는 산화에 의해 탈수소화된 C₄ 탄화수소의 스트림을 생성시키는 방법에 관한 것이다.

크로스(Croce) 등의 문헌[SULFUR PROMOTED OXIDATIVE DEHYDROGENATION; 미국 특허 제 3,937,746 호; 1976년 2월 10일]에서는, 촉매의 일부로서 존재하거나 또는 반응물과 함께 반응에 첨가되는 황 촉진제를 가짐으로써 유기 화합물의 산화에 의한 탈수소화의 수율을 개선한다.

마쉑(Marsheck)의 문헌[OXIDATIVE DEHYDROGENATION OF ORGANIC COMPOUNDS; 미국 특허 제 3,801,671 호; 1974년 4월 2일]에는, 모노올레핀의 전환에 활성인 하나 이상의 촉매와 혼합된, 파라핀의 전환에 활성인 하나 이상의 촉매로 본질적으로 이루어지는 유동화된 혼합 촉매 시스템의 존재하에서, 파라핀계 탄화수소의 다이올레핀으로의 산화 탈수소화를 수행함으로써 이러한 탈수소화를 개선할 수 있음이 보고되어 있다.

베르투스(Bertus) 등의 문헌[OXIDATIVE DEHYDROGENATION OF PARAFFINIC HYDROCARBONS; 미국 특허 제 3,745,194 호; 1973년 7월 10일]에서는, 산소 함유 기체의 존재하에 기상중의 공급원료를 산화된 상태의 금속 비스무트, 코발트, 또는 니켈중 하나 이상과 함께 산화된 상태의 주석을 함유하는 촉매와 접촉시킴으로써 유기 화합물을 더 높은 불포화도를 갖는 화합물로 탈수소화시킨다. 이러한 전환의 대표적인 예는 주석산니켈-함유 촉매 상에서 부탄을 1,3-부타다이엔으로 산화 탈수소화시키는 것이다.

뵈르너(Woerner) 등의 문헌[PURIFICATION OF UNSATURATED HYDROCARBONS BY EXTRACTIVE DISTILLATION WITH ADDITION OF LIQUID SOLVENT TO STRIPPER OVERHEAD; 미국 특허 제 3,496,070 호; 1970년 2월 17일]에서는, 추출 증류 칼럼에서 탄화수소 혼합물을 선택적인 용매로 추출 증류시킴으로써, 탄화수소를 추출 증류 칼럼에서 선택적으로 추출하여, 용매 스트립핑 칼럼으로 공급되는 탄화수소가 풍부한 용매 분획을 형성하고(이 때, 상기 용매는 상기 스트립핑 칼럼으로부터 바닥 생성물로서 취해지고, 기상 탄화수소 분획은 상기 스트립핑 칼럼으로부터 오버헤드 분획으로서 취해짐); 액상의 상기 선택적인 용매를 용매 스트립퍼로부터의 기상 오버헤드에 첨가하여, 용매 스트립퍼 칼럼의 오버헤드 응축기 및 용매 스트립퍼에서의 압력을 낮춤을 포함하는, 불포화 탄화수소를 비롯한 4 내지 5개의 탄소 원자를 포함하는 탄화수소 혼합물을 분리하기 위한 탄화수소 분리 방법이 제공된다.

바자스(Bajars)의 문헌[DEHYDROGENATION WITH MAGNESIUM FERRITE; 미국 특허 제 3,284,536 호; 1966년 11월 8일]은 산소 및 아철산마그네슘 함유 촉매의 존재하에 승온에서 기상의 탄화수소를 탈수소화시키는 방법에 관한 것이다. 이 방법에 따라 탈수소화되는 탄화수소는 4 내지 7개의 탄소 원자를 갖는 탄화수소, 바람직하게는 탄소 원자 4개 이상의 직쇄를 갖는 탄소 원자 4 내지 5개 또는 6개의 포화 탄화수소, 모노올레핀, 다이올레핀 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 지방족 탄화수소, 및 지환족 탄화수소이다. 산소는 탈수소화되는 탄화수소 1몰당 산소 0.2 내지 2.5몰의 양으로 반응 대역에 존재한다. 탈수소화 반응의 온도는 250℃보다 높고(예를 들어, 약 300℃ 또는 375℃보다 높음), 반응기의 최대 온도는 약 650℃ 또는 750℃ 또는 특정 상황에서는 아마도 더 높을 수 있다.

게이(Gay)의 문헌[DEHYDROGENATION IN THE PRESENCE OF OXYGEN AND AN AMMONIUM HALIDE; 미국 특허 제 3,207,805 호; 1965년 9월 21일]은 유기 화합물을 탈수소화시키는 방법에 관한 것이고, 더욱 구체적으로는 산소 및 할로겐화암모늄의 존재하에 승온에서 탈수소화가능한 유기 화합물을 탈수소화시키는 방법에 관한 것이다.

웰치(Welch) 등의 문헌["BUTADIENE VIA OXIDATIVE DEHYDROGENATION"; Hydrocarbon Processing, 1978년 11월, pp. 131-136]에서는 방열재(heat sink)로서 수증기를 사용하여, 수증기, 공기 또는 산소 및 n-부텐을 가열하고, 약 430℃(800℉)에서 개시되지 않은 자동 재생성 불균일 촉매 상으로 통과시켜, 할로겐 및 황 화합물 같은 기상 첨가제를 사용하지 않고서도 단열 반응기 시스템에서 온도 상승을 조절하는 산화 탈수소화 방법을 논의한다. 이 방법은 공급물중 산소를 본질적으로 모두 소비하여 배출물중 산소 수준을 통상 0.3% 미만으로 만드는 것으로 기재되어 있다. 아세틸렌 및 산소화된 부산물이 주요 부산물이다.

본 발명은 부텐을 수증기 및 산소와 혼합한 다음 페라이트 옥사이드(ferritic oxide) 촉매 상에서 산화 탈수소화에 의해 부타다이엔으로 전환시키는, 부텐이 풍부한 공급물로부터 부타다이엔을 제조하는 저공해(low emissions) 방법을 제공한다. 산화 탈수소화 반응 생성물에서 감지될 수 있는 열을, 생성된 저가 휘발성 생성물의 열 산화에 의해 생성된 열과 함께 사용하여, 에너지 요구량 및 CO₂ 배출을 감소시킨다. 감지가능한 열은 고온에서는 공급물을 과열시키기 위해, 다소 더 낮은 온도에서는 공급물을 기화시키기 위해 사용된다.

전형적인 방법은 부텐이 풍부한 탄화수소 공급물을 제공하고; 상기 부텐이 풍부한 탄화수소 공급물을 약 205℃(400℉) 이상의 온도로 기화 및 과열시키고; 상기 부텐이 풍부한 탄화수소 공급물을 과열된 수증기 및 산소가 풍부한 기체와 혼합하여 반응기 공급물 스트림을 형성하며; 페라이트 옥사이드 촉매, 바람직하게는 다량의 철, 소량의 아연, 더욱 소량의 망간, 인산 같은 인 공급원으로부터 유래되는 인, 및 바람직하게는 아세트산칼슘 같은 비-질소 칼슘 전구체로부터 유래되는 칼슘을 포함하는 산화물 촉매 상에서 상기 반응기 공급물 스트림을 반응시킴으로써, 부타다이엔이 풍부한 생성물 스트림을 형성시킴을 포함하는데, 이 때 상기 반응기 공급물 스트림중 산소의 몰수는 부텐이 풍부한 탄화수소 공급물 1몰당 산소 약 0.4몰 이상, 더욱 바람직하게는 약 0.5몰 이상의 범위에 속하도록 제어되고, 산소의 부재하에 불활성 또는 환원성 공급물 스트림, 흔히 천연 가스, 그러나 가능하게는 더욱 편리한 경우 부텐, 및 수증기를, 촉매의 활성에 따라 약 345℃(650℉)에서 약 425℃ 내지 455℃(800℉ 내지 850℉)의 상 온도에 도달할 때까지 촉매 상을 통해 통과시킴으로써, 산화에 의한 탈수소화 반응이 개시되기에 충분한 온도로 촉매 상을 예열한다. 천연 가스 또는 몇몇 다른 편리한 외부 에너지 공급원을 사용하여, 촉매 상을 소정 온도까지 만드는데 사용되는 유동중 수증기를 과열시킨다. 촉매 상을 적절하게 가열한 후, 환원제가 천연 가스인 경우, 이를 부텐으로 대체한다. 부텐이 환원제로 사용된 경우에는, 반응에 요구되는 산소 함유 공기를 도입하고, 혼합된 반응기 공급물 온도가 목적하는 수준에서 유지되도록 과열된 수증기 유동을 제어한다. 반응기 배출물을 사용하여 공급물에 요구되는 열을 제공한다[통상적으로는, 반응기 공급물 스트림을 약 315℃ 내지 345℃(600℉ 내지 650℉) 이상까지 가열함]. 전형적으로 약 595℃(1100℉)인 부타다이엔이 풍부한 반응기 배출물을 일련의 열 교환기의 고온부에 사용하여, 상기 부타다이엔이 풍부한 생성물 스트림과의 간접적인 열 교환에 의해, 반응기로 향하는 부텐과 수증기의 합쳐진 유동을 통상 약 205℃(400℉) 이상으로, 통상적으로는 약 315℃ 내지 345℃(600℉ 내지 650℉)로 과열시키는 반응기 공급물 과열기를 통해 통과시킨다. 몇몇 경우에는, 이어서, 간접적인 열 교환에 의해 수증기를 발생시키는 재순환 응축물 기화기를 통해 부타다이엔이 풍부한 생성물 스트림을 통과시키고(언급된 바와 같이, 수증기를 부텐과 후속 혼합하고, 생성되는 혼합물을 반응기에 들어가기 직전에 상기 부타다이엔이 풍부한 생성물 스트림에 의해 과열시킴), 175℃ 내지 약 125℃(350℉ 내지 약 260℉), 바람직하게는 약 130℃ 내지 150℃(280℉ 내지 300℉)의 온도로 냉각시킨 후 부타디엔이 풍부한 생성물 스트림을 급랭 칼럼을 통해 진행시키는데, 이 급랭 칼럼에서는 부타다이엔이 풍부한 생성물 스트림으로부터 열을 제거하고 그에 함유된 수증기를 응축시킨다. 아래 기재되는 바와 같이 공정 스트림으로부터 제거되는 저가 유기 화합물의 연소에 의해 발생되는 고압 수증기를 사용하여 수성 응축물을 기화시키는 것이 흔히 바람직하다.

급랭 칼럼을 통해 통과시킨 후, 부타다이엔이 풍부한 생성물 스트림을 흡입 드럼으로 전달할 수 있는데, 흡입 드럼에서는 생성물 스트림중에 연행된 임의의 액체를 단계간 냉각이 있는 2단계 압축기를 통해 통과시키기 전에 제거한다. 다르게는, 급랭 타워의 상부가 증기/액체 분리에 올바른 크기를 갖고 매달린 소적(이는 그렇지 않을 경우 급랭 타워에서 압축기로 통과함)을 가로채기 위해 데미스터 패드(demister pad)가 제공된다면 흡입 드럼을 생략할 수 있다. 약 1140절대kPa(150psig)로 압출된 후, 부타다이엔이 풍부한 생성물 스트림을 알데하이드 스크러버(scrubber), 및 궁극적으로는 C4 흡수기로 향하게 한다. 알데하이드 스크러버에서 알데하이드를 제거한 후, 부타다이엔이 풍부한 생성물 스트림에 함유된 C4 물질을 상용성 흡수 오일 중으로 흡수시킴으로써 C4 흡수 칼럼에서 제거하는데, 상기 상용성 흡수 오일은 부타다이엔 및 다른 C4 화합물을 우선적으로 흡수하여 기상 오버헤드 스트림에 질소, 수소 및 경질 탄화수소 물질을 남겨 제거하고, 이 기상 오버헤드 스트림을, 앞서 언급한 바와 같이 열, 구체적으로는 산화 탈수소화 반응에 필요한 과열된 수증기를 생성시키는데 사용되는 회수된 수성 응축물을 기화시키기 위한 열을 공급하는데 사용되는 고압 수증기를 공급하기 위하여 열 회수기가 설치된 열 산화기로 향하게 한다. 바람직하게는, 가공 단계 동안 또는 플랜트의 다른 작업에서 제거되는 생성물 또는 반응물로서보다 연료로서 더 많은 가치를 갖는 배출 가스(off-gas)도 열 산화기로 향하게 하지만, 열 산화기로의 공급물의 큰 에너지 공급원은 C4 흡수 칼럼에 흡수되지 않은 기상 생성물로부터 유래된다. 일부 경우, 열 산화기에서 안정적인 화염이 수득되도록 열 산화기로의 공급물을 천연 가스 또는 몇몇 다른 기상 공급물로 보강시키는 것이 적합하다. 이 경우, 회수된 저가 유기 화합물의 연소에 의해 수득되는 발열량은 회수되는 수성 응축물의 기화에 요구되는 열의 큰 부분을 공급할 수 있으며, 이 기화에 요구되는 에너지는 방법의 에너지 요구량의 큰 부분이지만, BTU가 물론 대체가능하기 때문에 이들을 기화기로 직접 보내는 것은 불가능할 수 있다. 열 산화기에 특히 유용한 연소성 유기 화합물의 공급원은 조질 부타다이엔을 판매가능한 제품으로 정제하기 위한 이후의 공정에 존재한다. 알칸이 현장에서 탈수소화되어 산화 탈수소화 방법에 공급되는 부텐을 제공하는 경우, 방법으로부터의 배출 가스는 다른 유용한 에너지 공급원일 수 있다.

C4 흡수 칼럼을 통해 통과시킨 후, 용해된 부타다이엔을 갖는 흡수 오일을 탈기 타워(여기에서는 이산화탄소, 잔류 질소 및 수소를 오버헤드로 제거하고 기체 압축기의 제 2 단계로 보냄)로 보낸 다음, 흡수 오일을 C4 스트립퍼(여기에서는, 흡수 오일에 용해된 분산된 유기 화합물을 스트립핑해냄)로 보내고, 흡수 오일을 냉각하고 린 오일 서지 드럼(lean oil surge drum)을 통해 C4 흡수기로 재순환시킨다. 바람직하게는, 통상 한 번에 수개월동안 지속되는 플랜트의 정상 작동 동안, 부텐이 풍부한 탄화수소 공급물 및 부타다이엔이 풍부한 생성물 스트림으로부터 회수된 응축물 둘 다를 기화시키는데 필요한 열의 40%가 넘는 양이 주로 부타다이엔이 풍부한 생성물 스트림으로부터 회수된 감지가능한 열 및 두 공급원[(1) 부타다이엔이 풍부한 생성물 스트림, 및 (2) 알칸으로부터 부텐을 생성시키는 동안 형성되는 바람직하지 못한 생성물]으로부터 제거되는 바람직하지 못한 생성물의 열 산화에 의해 발생된 열에 의해 공급되는데, 예를 들어 요구되는 에너지의 대부분이 반응기로의 공급물을 기화 및 과열시키는데 사용되기 때문에 부타다이엔의 제조에 요구되는 에너지의 40% 이상, 바람직하게는 약 45% 이상이 작업을 위한 공급 원료에 함유된 에너지에 의해 공급된다. 예를 들어, 1시간당 약 32,000kg의 부타다이엔(1시간당 70000lb)의 용량을 갖는 플랜트에서는, 생성되는 부타다이엔 각 1kg에 대해 약 21,000kJ(각 1lb에 대해 9000BTU)가 요구되므로, 반응기 배출물로부터의 감지가능한 열의 회수에 의해 약 3800kJ 내지 약 4200kJ(약 3600BTU 내지 약 4000BTU)이 공급될 수 있다. 이와 관련하여, 회수되는 에너지중 많은 부분이 약 595℃(1100℉)의 고품질 내지 중간품질 열 공급원으로부터 유래되고, 회수 공정에서 하나의 관 벽을 통해 통과하기만 하면 되는 것은 중요하다고 생각된다. 또한, 연소성 유기 화합물을 응축물로부터 분리함으로써, 부타다이엔이 풍부한 생성물 스트림에 함유된 물을 세정하여 이를 기화시킴으로써 수증기를 발생시키고 산화 탈수소화 반응기에서 요구되는 바와 같이 재사용할 수 있고, 그에 따라 종래 기술의 방법과 비교하여 본 발명의 방법의 순 에너지 및 물 사용량이 매우 낮을 수 있도록 한다. 10 내지 40%의 추가적인 에너지가 요구되는 열 산화기가 사용되는 경우, 열 산화기의 크기에 따라 약 2100 내지 약 8400kJ/kg(약 900 내지 약 3600BTU/lb) 부타다이엔을 연소성 유기 화합물의 연소에 의해 공급할 수 있다.

본 발명의 한 실시양태에서는, 정상 작동시, 조합된 탈수소화 및 산화에 의한 탈수소화 공정으로의 공급물에 함유된 에너지에 의해, 부텐이 풍부한 공급물로부터 조질 부타다이엔을 제조하는데 요구되는 에너지를 공급하도록, 연결된 플랜트 설비에 의해 발생되는 이용가능한 열에 의해, 부텐이 풍부한 탄화수소 공급물 및 부타다이엔이 풍부한 생성물 스트림으로부터 스트립핑된 물을 기화시키는데 필요한 열을 보강시키며, 약 12,800kJ/kg(약 5500BTU/lb) 부타다이엔 미만, 바람직하게는 약 11,500kJ/kg(약 5000BTU/lb) 부타다이엔 미만의, 연결된 플랜트 설비에 의해 발생되는 이용가능한 열은 화석 연료에 의해 공급된다. 열 산화기가 사용되는 경우, 화석 연료로부터 요구되는 에너지는 약 10,500kJ/kg(약 4500BTU/lb) 부타다이엔 미만 내지 5800kJ/kg(2500BTU/lb) 부타다이엔 미만일 수 있다.

본 발명은 다수의 실시예 및 첨부된 도면을 참조하여 이후 상세하게 기재되며, 도면에서 유사한 번호는 전체에서 유사한 부품을 가리킨다.
도 1은 본 발명을 실시하는데 사용하기 위한 바람직한 반응기의 개략적인 단면도이다.
도 2는 부텐이 풍부한 공급물을 반응기 작동에 필요한 도입 조건으로 만들기 위한 반응기 및 전처리 설비를 도시하는 조질 부타다이엔 배터리의 반응기 구역의 흐름도이다.
도 3은 도 2의 반응기 구역에 의해 생성되는 부타다이엔이 풍부한 생성물 스트림을 초기 가공하기 위한 기체 압축 및 스크러빙 설비를 도시하는 조질 부타다이엔 배터리의 일부의 흐름도이다.
도 4는 도 3의 기체 압축 및 스크러빙 구역에 의해 가공한 후 부타다이엔이 풍부한 생성물 스트림을 가공하기 위한 알데하이드 스트립퍼 및 연결된 설비를 도시하는 조질 부타다이엔 배터리의 일부의 흐름도이다.
도 5는 도 4의 알데하이드 스트립퍼 구역으로부터 수용되는 부타다이엔이 풍부한 생성물 스트림의 가공에 의해 부타다이엔 약 50%의 조질 스트림을 생성시키기 위한 C4 흡수 및 스트립핑 설비를 도시하는 조질 부타다이엔 배터리의 일부의 흐름도이다.
도 6은 흡수 오일로부터 C4 화합물을 스트립핑한 후 흡수 오일을 처리하기 위해 사용되는 시스템의 일부를 도시하는 조질 부타다이엔 배터리의 일부의 흐름도이다.

본 발명은 예시하기 위한 목적으로만 도면과 관련하여 이후 상세하게 기재된다. 본 발명은 첨부된 특허청구범위에서 한정된다. 본원의 명세서 및 특허청구범위 전체에서 사용되는 용어에는 원래의 의미가 주어지는데, 예를 들어 달리 표시되지 않는 한 "간접적인 열 전달"은 열 교환기 벽을 통한 한 매질로부터 다른 매질로의 열 전달을 가리키고, 압력은 게이지 압력을 일컫는다. 본 발명의 방법을 수행할 때, 바람직하게는 열은 이후 기재되는 바와 같은 공급물 과열기에서 반응기 배출물로부터 반응기 공급물로와 같이 더욱 고온의 스트림으로부터 더욱 저온의 스트림으로의 단일 열 교환기 벽을 통해 전달된다. 관 및 쉘 열 교환기 또는 플레이트 및 화염 열 교환기 같은 임의의 적합한 설비를 이용하여 본 발명에 따라 간접적인 열 교환을 수행할 수 있다.

달리 표시되지 않는 한, "부타다이엔" 또는 "BD"는 1,3 부타다이엔 또는 1,3 부타다이엔을 포함하는 혼합물을 말한다.

"온도 델타"는 온도 차이, 예를 들어 열 교환 장치로 제공되는 스트림의 유입 온도와 열 교환 장치로부터 나가는 그 스트림의 유출(출구) 온도 사이의 온도 차이를 의미한다. 그러므로, 열 교환기를 통한 스트림의 온도 델타는 그 스트림의 입구 온도와 출구 온도 사이의 차이이다.

본 발명의 부타다이엔 생성 시스템의 전방 말단은 다수개의 크게 동일한 공정 트레인을 포함하는데, 각 공정 트레인은 바람직한 실시양태에서 모든 공정 스트림이 합쳐지는 급랭 타워(64)에 들어가기 전에 유용한 열이 간접적인 열 교환에 의해 추출되는 부타다이엔이 풍부한 생성물 스트림을 생성시키는 하나의 반응기(30)를 갖는다. 불필요하게 너무 복잡해지지 않도록 하기 위하여 하나의 트레인만 도시한다.

도 2에서는, 이후 논의되는 바와 같이 본 방법에서 정상 상태 작업이 이루어진 후 고온의 반응 생성물과 접촉함으로써 가열되는 급랭 타워(64)의 바닥 생성물로부터 열을 제거함으로써 기화에 필요한 열이 공급되는 부텐 기화기(50)에서 부텐이 풍부한 공급물을 기화시킨다. 부텐 기화기(50)를 통해 통과한 후, 기화된 부텐 공급물을 수증기와 혼합하며, 이 때 수증기는 2개의 재순환 응축물 기화기(54, 56)에서 발생된다. 반응기 공급물 과열기(48)에서 나가는 부타다이엔이 풍부한 생성물 스트림과의 간접적인 열 교환에 의해, 재순환 응축물 기화기(54)에서 발생되는 수증기를 생성시킨다. 재순환 응축물 기화기(56)에서 수증기를 발생시키는데 필요한 열은 플랜트 그리드(plant grid)로부터의 또는 바람직하게는 열 산화기 또는 몇몇 다른 편리하게 입수가능한 공급원으로부터의 수증기에 의해 바람직하게 공급된다. 바람직하게는, 약 345℃(약 650℉), 바람직하게는 약 345℃ 내지 400℃(약 650℉ 내지 750℉)의 온도를 갖는 합쳐진 유입 스트림을 갖는 반응기(30)에서 나가는 부타다이엔이 풍부한 생성물 스트림과의 간접적인 열 교환에 의해 반응기 공급물을 예열하는 반응기 공급물 과열기(48)를 통해 통과시키기 전의 기화된 부텐과 혼합하기 전에 수증기를 재순환 응축물 기화기(56)에서 완전히 기화시킨다. 따라서, 반응기(30)로의 공급물은 이후에 논의되는 바와 같이 통상 535℃(1000℉)가 넘는 온도, 더욱 전형적으로는 약 595℃(1100℉)의 온도를 갖는 출구 스트림과의 간접적인 열 교환에 의해 요구되는 온도로 가열된다. 중요하게는, 회수된 열은 중간 유체가 사용되는 체계와는 대조적으로 하나의 관 벽만 통과한다. 반응기 공급물 과열기(48)에서 나가는 예열된 반응기 공급물을 압축된 산소 함유 기체, 전형적으로는 공기와 혼합하는데, 이 때 공기 공급물의 양은 반응기로 통과하는 공급물중 탄화수소 각 1몰에 대해 약 0.5 내지 0.6몰의 산소가 공급되도록 조심스럽게 제어된다. 몇몇 경우에는, 고압 수증기를 사용하여 산소 함유 기체를 약 205 내지 235℃(약 400 내지 약 450℉)로 예열하는 것이 편리하다. 혼합한 후, 반응 공급물 스트림을 도 1에 도시된 내화성 라이닝을 갖는 단열 반응기(30)로 통과시키는데, 이 때 반응기(30) 내부의 부텐/수증기/공기 공급물은 먼저 불활성 유동 분배 층(32), 이어 83.8cm(33인치) 정도의 깊이를 갖는 산화 탈수소화 촉매 층(34), 알데하이드 및 아세틸렌 제거(AAR) 촉매 층(36) 및 불활성 지지체(알루미나 구) 층(38)을 통해 통과한다.

바람직한 반응기(30) 및 그의 작동 방법에 대한 추가적인 세부 사항은 2012년 3월 29일자로 출원된 미국 특허 가출원 제 61/617,535 호(변리사 관리 번호 TPC-11-8)(발명의 명칭: "IMPROVED CONTROLLABILITY OXIDATIVE DEHYDROGENATION PROCESS FOR PRODUCING BUTADIENE")에 제공된다. 본 발명자들이 기존에 통상적으로 사용하던 것보다는 더 깊은 촉매 상을 사용하는 것을 선호하기 때문에, 촉매 상을 통한 압력 강하를 제한하기 위하여, 본 발명과 관련하여 사용되는 촉매 입자가 기존 관행에서 통상적으로 사용되던 것보다 약간 더 클 것이 요구된다. 더 높은 압력 강하는 시스템에서 더 높은 압력을 필요로 하고, 이는 선택성을 감소시킨다. 본 발명자들은 또한 기존 관행과는 다음과 같은 두 가지 핵심적인 차이를 갖는 촉매 입자를 사용하는 것을 선호한다: (1) 입자를 로딩하기 전에 "미리 환원"시키거나 또는 달리 열처리하여 약 50cm 내지 약 150cm(약 20" 내지 약 60")의 깊이, 바람직하게는 약 65cm 내지 약 130cm(약 25" 내지 약 50"), 더욱 바람직하게는 약 75cm 내지 약 100cm(약 30" 내지 약 40")의 깊이를 갖는 상에 사용될 수 있도록 하기에 필요한 크러쉬(crush) 강도를 제공하는 한편, 하소된 입자의 벌크 밀도는 약 1100kg/m³(약 70lb/ft³) 이하, 바람직하게는 약 880kg/m³ 내지 1050kg/m³(약 55lb/ft³ 내지 65lb/ft³), 더욱 바람직하게는 약 920kg/m³ 내지 1010kg/m³(약 58lb/ft³ 내지 63lb/ft³)이고; (2) 본 발명자들은 이들 촉매 중으로 흔히 혼입되는 칼슘 화합물에 대한 전구체로서 통상적으로 사용되는 질산염의 사용을 피하는 것을 선호한다. 본 발명자들은 아세트산칼슘이 이와 관련하여 적합한 전구체이고 NO_x 배출을 감소시키는 이점을 가짐을 발견하였으나, 염화칼슘 및 탄산칼슘 또한 적합하다.

유동 분배는 촉매 상에서 채널 형성 및 열점(hot spot)을 피하는데 또한 중요하다. 바람직한 유동 체계는 완전히 난류이며, 입구 분배기의 존재에 의해 향상된다. 즉, 입구 분배기를 유리하게 제공하여 촉매 상을 통한 균일한 유동 분배를 확실하게 하고 채널 형성 및 열점(이는 촉매 수명을 단축할 수 있음)의 가능한 형성을 방지한다. 이 입구 분배 장치의 한 가지 바람직한 디자인은 유동의 균일한 분포를 촉진하고 입구 압력 손실을 최소화하기 위해 촉매 상 위의 증기 공간에 장착되는 배플 및 고리의 형태이다.

적합한 촉매는 또한 C₄-C₈ 탄화수소로부터 부타다이엔을 제조하기 위한 아철산아연 산화 탈수소화 촉매를 활성화시키기 위하여 371 내지 704℃(700 내지 1300℉)의 수증기를 사용하는데 관한 미클라스의 문헌[METHOD OF ACTIVATING ZINC-FERRITE OXIDATIVE DEHYDROGENATION CATALYST; 미국 특허 제 3,953,370 호; 1976년 4월 27일]; 및 바자스(Bajars) 등의 문헌[DEHYDROGENATION WITH MAGNESIUM FERRITE; 미국 특허 제 3,284,536 호]; 퍼디(Purdy)의 미국 특허 제 4,083,844 호[발명의 명칭: CALCIUM OXIDE MODIFIED ZINC FERRITE OXIDATIVE DEHYDROGENATION CATALYSTS AND USE] 및 [CATALYTIC OXIDATIVE DEHYDROGENATION PROCESS; 미국 특허 제 4,658,074 호]에도 기재되어 있으며, 이들 문헌의 개시내용은 본원에 참고로 인용된다. 아세틸렌 및 알데하이드(AAR) 제거 촉매 및 이들의 사용은 동시 계류중인 특허원 PCT/US2011/000624 호에 기재되어 있으며, 이의 개시내용은 본원에 참고로 인용된다.

반응기(30)에서, 부텐은 존재한다고 해도 매우 소량인 산소, 및 크게 증가된 농도의 부타다이엔 및 크게 감소된 양의 부텐이 존재하는 스트림을 궁극적으로 생성시키는 일련의 반응에서 산소와 반응한다. 반응 생성물은 또한 이후 기재되는 바와 같이 제거되지 않는 경우 중합 공정에 대한 공급물로서의 부타다이엔의 사용을 크게 방해하는 오염물질을 포함한다. 반응기(30)에서 이루어지는 반응이 강한 발열성이기 때문에, 반응기(30)에서 나가는 스트림은 통상 540℃(1000℉)보다 높은, 더욱 전형적으로는 595℃(1100℉)에 가까운 상당한 승온이다. 반응기(30)에서 나가는 스트림의 감지가능한 열중 다량을 반응기(30)로의 공급물을 형성하도록 합쳐지는 스트림의 일부로 신중하게 전달함으로써, 공정의 경제성을 개선할 뿐만 아니라 정상 작동 동안 천연 가스의 사용을 없애지는 못하더라도 크게 감소시킬 수 있다. 본원에 논의되는 에너지 회수의 다른 수단과 합쳐지는 경우, 공정에 대한 부텐이 풍부한 공급물을 생성시키도록 사용되는 탄화수소 스트림에 내재적으로 공급되는 것 외의 에너지 소비 없이 공정의 부텐 전환 구역으로의 공급물 스트림을 크게 기화 및 과열시킬 수 있다.

산화-탈수소화 층(34)의 높이를 따라 이격된 다수개의 원격 판독가능한 열전쌍(40)을 통해 각 반응기에서 이루어지는 강력한 발열 반응의 위치를 모니터링하여, 그의 반응 대역의 위치를 이후 기재되는 바와 같이 결정할 수 있다. 생성물 스트림에 잔류하는 산소의 양을 층(34)의 바닥 근처에 위치하는 산소 분석기(42)로 모니터링하여, 이후에 더욱 상세하게 논의되는 바와 같이 AAR 층(36) 내로의 산소 통과(breakthrough)를 피한다. 또한, 반응기의 최하부에서 조성물을 모니터링할 수 있도록 층(36)의 수렴 분석기용 하부 샘플 포트(44)가 제공된다.

앞서 언급한 바와 같이, 반응기(30)로부터의 고온 반응 생성물 스트림은 반응기(30)로의 공급물을 요구되는 작동 온도로 만드는데 사용되는 열의 일부를 공급하는 반응기 공급물 과열기(48)(도 2)를 통해 통과하고, 이어 반응기 공급물 과열기(48)에서 나가는 반응 생성물은 그에 함유된 감지가능한 열의 일부를 사용하여 반응기(30)로 통과하는 수증기를 기화 및/또는 과열시키는 수증기 발생기(54)를 통해 통과한다.

이어서, 수증기 발생기(54)에서 나가는 부타다이엔이 풍부한 반응 생성물은 정상 작동 동안 예상되는 최대 액체 수준보다 약간 더 높은 높이에서 들어가면서 급랭 타워(64)(도 3)로 통과한다. 언급된 바와 같이, 바람직한 실시양태에서, 반응기(30)로부터의 부타다이엔이 풍부한 생성물 스트림은 급랭 타워(64)로 들어가기 전에 다른 반응기(도시되지 않음)로부터의 다른 부타다이엔이 풍부한 생성물 스트림과 합쳐진다. 하나의 실시양태에서, 급랭 타워(64)의 바닥 구역(66)에는 밸브 트레이가 설치되는 한편, 상부 구역(70)에는 란츠(Lantz) 등의 미국 특허 제 6,874,769 호(Structural Packing Plate and Element and Method of Fabricating Same) 또는 루코베나(Rukovena)의 미국 특허 제 4,740,334 호에 기재된 것과 유사한 코흐 플렉시팩(Koch Flexipac)® 같은 물결모양의 구조화된 금속 팩킹이 설치된다. 다르게는, 전체 타워에 분무 노즐을 사용할 수 있다. 다수의 경우에, 임의의 예비 상 분리 없이 기체 및 액체 반응 생성물 배출물의 혼합물을 직접 급랭 타워(64)에 공급할 수 있으나, 이러한 예비 상 분리는 적합한 경우 플래시 탱크(flash tank) 또는 유사한 상 분리 장치의 혼입에 의해 용이하게 제공될 수 있는 것으로 생각된다. 주로 응축된 수증기 및 급랭수로 이루어지는, 급랭 타워(64)의 하부 출구(67)에서 수집되는 응축물 액상을, 부텐 기화기(50)의 고온부를 통해 다시 공급하는데, 냉각된 액체를 급랭 응축물 공기 냉각기(76)를 통해 다시 되돌린 다음 급랭 타워 순환 냉각기(78)로 통과시킨 후 급랭 타워(64)의 팩킹된 구역(70) 위, 그러나 데미스터 패드(83) 아래의 소정 위치에서 급랭 타워(64) 내로 공급한다. 바람직하게는, 급랭 응축물 공기 냉각기(76)에는 모듈식 관 뱅크(bank), 개별적으로 제어되는 팬(fan) 및 가변 피치 팬 블레이드가 설치되어, 다양한 주위 조건에서 온도 제어를 용이하게 한다. 많은 경우에, 연결된 플랜트의 다른 곳에서 사용하기 위하여 급랭 타워 바닥 생성물 스트림(64)으로부터 추가적인 열을 추출하여 급랭 타워 냉각기(76, 78)의 크기 및 비용을 감소시킬 수 있다.

조질 부타다이엔 증기는 데미스터 패드(83)(이는 주로 임의의 연행된 액체 소적으로부터 기체 응축기(84)를 보호하기 위해 포함됨)를 통해 통과하여 급랭 타워(64)의 상부 구역(70)에서 나가고(도 3), 2단계 원심분리 기체 압축기(84)의 흡입부 상에서 들어간다. 압축기 단계간 냉각기(88, 89)에 의해 간접적인 단계간 냉각이 제공되며, 압축기 단계간 냉각기(88)로의 냉각은 스트립핑된 물 냉각기(99)에서 나가는 공정 스트림에 의해 제공되고, 압축기 단계간 냉각기(88)의 쉘부로부터의 가열된 스트림은 알데하이드 스트립퍼(98)에 공급된다(도 4). 단계간 냉각기(89)로의 냉각은 플랜트 냉각 타워의 물에 의해 편리하게 공급된다.

데미스터 패드(83) 상에 응집된 연행된 액체 소적을 급랭 타워(64)를 통해 환류시키는 한편, 1140절대kPa(약 150psig)로 압축된 증기상의 부타다이엔이 풍부한 생성물은 기체 압축기의 제 2 단계에서 나가고, 알데하이드 스크러버(92)로 통과하는데, 이 스크러버의 상부(93)는 노튼 인탈록스(Norton Intallox) 구조화된 팩킹 또는 상기 기재된 팩킹과 유사할 수 있는 구조화된 팩킹으로 팩킹된다. 알데하이드 스크러버(92)로부터의 바닥 생성물의 일부를 알데하이드 스크러버 바닥 생성물 냉각기(95)를 거쳐 구조화된 팩킹을 통해 재순환시키는 한편, 나머지는 급랭 타워 바닥 생성물 펌프(65)를 거쳐 급랭 타워(64) 바닥 생성물로부터의 또한 기체 압축기(84) 제 2 단계 넉아웃 드럼(knock out drum)으로부터의 액체를 받아들이는 알데하이드 스크러버 바닥 생성물 분리기(96)(도 4)를 통해 알데하이드 스트립퍼(98)로 통과시킨다. 알데하이드 스크러버 바닥 생성물 분리기(96)에 함유된 물을 데미스터 패드(83) 아래의 위치에서 급랭 타워(64)로 복귀시킬 수 있다. C4보다 경질인 탄화수소 또는 다른 저가 휘발성 화합물중 상당량을 본원의 다양한 스트림으로부터 제거할 수 있는 경우, 이들 배출 가스를 연소시켜 전체 공정의 다양한 부분에서 필요한 열을 공급하는데 사용될 수 있는 수증기를 생성시키는 열 산화기로 이들 배출 가스를 공급함으로써, 정상 작동시 천안 가스 연소의 필요성을 크게 감소시키고, 또한 일산화탄소 및 이산화탄소의 동시 발생을 감소시키는 것이, 본 발명의 중요한 양태이다.

알데하이드 스트립퍼(도 4)는 오일 상이 제거된 후 알데하이드 스크러버 바닥 생성물로부터의 수상을 받아들인다. 이 스트림을 먼저 압축기 단계간 냉각기(88)의 쉘부에 도달한 곳으로부터 스트립핑된 물 냉각기(99)의 쉘부로 펌핑시키는데, 이는 알데하이드 스트립퍼(98)로 공급되기 전에 열 통합을 통해 스트림의 온도를 높이는데 도움을 주며, 알데하이드 스트립퍼(98)로부터의 이 오버헤드 증기의 일부는 알데하이드 스트립퍼 오버헤드 응축기(100)로 가고, 이어 환류로서 알데하이드 스트립퍼(98)로 복귀하여, 칼럼 내에서 증기/액체 평형상태를 유지하고 이 타워(98)로의 공급물에 함유된 알데하이드를 오버헤드로 몰아낸다. 오버헤드 응축기(100)를 우회하는 알데하이드 스트립퍼(98)로부터의 오버헤드 증기 스트림의 나머지를 다른 저가 연소성 화합물과 합치고, 과열된 수증기를 생성시키기 위하여 열 산화기(도시되지 않음)로 진행시킨다. 오버헤드 응축기(100)로부터의 응축된 오버헤드 스트림에 연행된 중질 탄화수소를 바닥 생성물 코얼레서(coalescer)에 의해 수집하고, 또한 통상적인 함유 폐수 처리 설비(도시되지 않음)에서 처리함으로써 폐기한다. 알데하이드 스트립퍼 재비등기(reboiler)(102)는 수증기, 유리하게는 중간압 수증기를 사용하여 알데하이드 스트립퍼(98)로부터의 알데하이드 스트립퍼 바닥 생성물의 일부를 기화시키고 증기를 알데하이드 스트립퍼(98)의 바닥 트레이 아래에서 재도입하는 한편, 알데하이드 스트립퍼 바닥 생성물 펌프(105)를 사용하여 나머지를 2개의 위치로, 즉 (1) 2개의 스트립핑된 물 냉각기(도시되지 않음)를 거쳐 팩킹 아래의 알데하이드 스크러버(92) 바닥 생성물로 다시, 또한 (2) 재순환 응축물 기화기로 펌핑하는데, 재순환 응축물 기화기는 산화 탈수소화 반응에 사용되는 수증기의 대다수(전부는 아니더라도)를 발생시킨다.

알데하이드 스크러버(92)(도 3) 오버헤드로부터의 반응 생성물을, 기체 액체 접촉을 촉진시키기 위한 다수의 트레이 또는 다른 공지의 장치를 함유하고 하나 이상의 중간 냉각기(111)가 설치된 C4 흡수기(110)(도 5)의 바닥으로 통과시킨다. 흡수기(110)에 사용되는 흡수 오일(또한 때때로 린 오일로 불림)은 적합하게는 파라핀, 또는 파라핀과 방향족 화합물의 혼합물일 수 있으나, 비닐 사이클로헥센(부타다이엔 이량체)이 풍부하거나 또는 가능하게는 전체가 비닐 사이클로헥센인 오일을 사용하여 더욱 우수한 결과를 수득하는 것으로 보인다. 신선한 흡수 오일이 주로 에스퍼솔(Espersol) 250, 즉 표 1에 표시된 조성을 갖는 90℃ 내지 150℃(200℉ 내지 300℉)의 비등 범위를 갖는 방향족 나프타 생성물인 경우, 우수한 상업적 결과가 수득되었다(섭씨 비점은 표 1A에 제공됨).

[표 1]

[표 1A]

생성물 스트림의 부타다이엔은 C4 흡수기(110)의 상부에서 도입되는 흡수 오일에 흡수되고, 이로부터의 바닥 생성물은 C4 흡수기 바닥 생성물 펌프(113) 및 탈기기 공급물 냉각기(115)를 통해 탈기 타워(116) 위로 펌핑된다. 탈기 타워(116)는 잔류 기체, 구체적으로는 이산화탄소, 질소 및 수소의 제거를 용이하게 하기 위해 더욱 저압에서 작동되고, 이들은 알데하이드 스크러버(93)를 통해 통과하기 전에 부타다이엔이 풍부한 생성물 스트림으로의 2단계 기체 응축기(84)의 단계간 냉각기(88)를 통해 통과한다. 탈기기(116)로부터의 탈기기 오버헤드 기체를 응축기(84)의 제 2 단계로, 이어 열 산화기(114)로의 통로를 궁극적으로 발견하는 스크러버(92) 및 흡수기(110)로 다시 재순환시킨다. 탈기기 재비등기(122)는 탈기 타워(116)의 액상의 온도를 상기 기재된 바와 같이 잔류 기체가 플래시되어 열 산화기(114)로 통과하도록 하기에 충분히 높게 유지한다. 흡수기 오일중 조질 부타다이엔 및 다양한 C4 화합물을 다량으로 포함하는 탈기 타워(116)로부터의 바닥 생성물을 C4 스트립퍼 공급물 바닥 생성물 교환기(127)를 통해 C4 스트립퍼(124)로 통과시키고, 여기에서 C4 스트립퍼(124)의 바닥 생성물로부터의 고온의 흡수 오일을 C4 스트립퍼 공급물/바닥 생성물 교환기(127)의 관을 통해 통과시킴으로써 이 바닥 생성물 스트림을 가열한다. 가열된 탈기기 바닥 생성물을 중간 높이에서 C4 스트립퍼(124) 내로 도입한다. 조질 부타다이엔 및 C4 화합물을 C4 스트립퍼(124)의 가열된 흡수 오일로부터 스트립핑하고 오버헤드로서 C4 스트립퍼 오버헤드 응축기(130)로 통과시키는 한편, C4 스트립퍼(124)로부터의 바닥 생성물에 수집된 열화된 흡수 오일을 C4 스트립퍼 재비등기(128)에서 재가열하고; C4 스트립퍼(124)로부터의 오버헤드 증기를 C4 스트립퍼 오버헤드 응축기(130)에서 응축시켜 응축된 액체중 일부를 C4 스트립퍼 환류 드럼(125)에 축적시키는데, 이 환류 드럼에서는 잔류 물을 탄화수소 상으로부터 분리하고 알데하이드 스트립퍼 타워(98)로 되돌려보내는 한편, C4 스트립퍼(124)에서 충분한 분리가 달성되도록 하기 위하여 충분한 조질 부타다이엔을 환류로서 재순환시키면서 추가 가공을 위해 조질 부타다이엔 생성물을 C4 스트립퍼 환류 펌프(123)를 통해 펌핑한다.

C4 스트립퍼(124)에서 나가는 바닥 생성물은 부타다이엔을 갖는 흡수 오일, 및 세 부분으로 분할되는, 그로부터 스트립핑된 다른 C4 화합물을 포함하는데, 상기 세 부분중 하나는 C4 스트립퍼 재비등기(128)를 통해 C4 스트립퍼(124)로 재순환되고, 두 번째 부분은 흡수 오일 서지 드럼(142)(도 6)으로 통과하며, 나머지 부분은 앞서 언급한 바와 같이 사용되어 C4 스트립퍼 공급물/바닥 생성물 교환기(127)를 통해 통과할 때 부타다이엔/흡수 오일 혼합물을 가열하며, 상기 교환기에서는 이 부분과 흡수 오일 서지 드럼(142)으로부터 재순환되는 오일을 흡수 오일 공기 냉각기(131) 및 흡수 오일 냉각기(133)로 통과시킨 후 재사용을 위해 C4 흡수기(110)로 복귀시킨다. 흡수 오일이 분해되어 중질 분자를 형성시킴에 따라, 신선한 오일 보충분을 시스템 내로 도입하는 한편, 나머지를 중질 화합물 세정을 위해 재작업(re-run) 칼럼으로 진행시킨다. 흡수 오일 재작업 타워(132)의 작동을 정당화하거나 필요로 하기에 충분한 양의 중질 화합물이 흡수 오일에 축적되면, 흡수 오일 서지 드럼(142)으로부터 재순환되는 오일의 일부를 증류시켜 흡수 오일 재작업 타워 바닥 생성물중 중질 성분을 제거하고, 오버헤드를 흡수 오일 재순환 루프로 다시 펌핑한다. 때때로, 회수된 오일을 저장 탱크(140)(신선한 흡수 오일이 저장됨)로 펌핑할 수 있다.

표 2 및 표 2A는 23,000kg/시간(50,600lb/시간)의 부타다이엔 생성에 가능한 세 가지 플랜트 구성의 에너지 평형을 기재한다: 열 산화기를 갖지 않는 플랜트 구성; 주로 부텐을 부타다이엔으로 전환하는 공정에서 생성되는 저가 연소성 물질을 위한 크기의 작은 열 산화기를 갖는 플랜트 구성; 및 부텐을 부타다이엔으로 전환시키는 공정에서 생성되는 저가 연소성 물질뿐만 아니라 조질 부타다이엔을 판매가능한 등급으로 정제하는 공정에서 생성되는 저가 연소성 물질 둘 다를 위한 크기의 플랜트 구성. 반응 생성물 스트림중의 감지가능한 열을 부타다이엔 생성 및 정제로부터의 저가 연소성 물질의 열 산화로부터 생성되는 에너지와 합치는 경우에, 부텐을 부타다이엔으로 전환시키는 공정의 정상 작동 동안 반응기에 공급되는 다양한 스트림을 기화 및 과열시키기 위한 에너지 요구량이 놀라울 정도로 작음을 알 수 있다.

[표 2]

[표 2A]

반응 구역의 에너지 요구량은 또한 아래 표 3 및 표 3A에 기재되는 바와 같이 kJ/kg(BTU/LB) 생성되는 BD(부타다이엔)으로 표현될 수 있다.

[표 3]

반응 구역 에너지 이용

[표 3A]

미터 단위

표 2, 표 2A, 표 3 및 표 3A의 데이터는 신선한 촉매를 사용하여 모델화된 공정을 반영한다.

4400kJ/kg(1900BTU/lb) 부타다이엔을 초과하는 과열기(48)의 에너지 모두는 고온의 반응기 배출물 스트림으로부터의 감지가능한 열의 간접적인 열 전달에 의해 공급될 수 있으며, 배출물 생성물 스트림은 370℃(700℉)보다 높다. 마찬가지로, 기화기(54)의 에너지는 모두 배출물 생성물 스트림의 다소 더 낮은 온도에서의 간접적인 열 전달에 의해 유사하게 공급될 수 있다. 스트림이 공급물을 과열시키기 위하여 비교적 고온일 때 배출물 스트림으로부터 열을 추출함으로써, 또한 공급물을 기화시키기 위하여 비교적 더 낮은 온도에서 반응기 배출물로부터 열을 추출함으로써, 공정 스트림으로부터의 열 회수를 향상시킨다. 본원에 기재되는 산화 탈수소화 방법과 관련하여 발생되는 휘발성 유기 화합물의 열 산화로부터의 열을 끌어오는 플랜트 수증기 그리드로부터 기화기(56)의 에너지를 공급할 수 있다.

바람직한 실시양태에서는, 반응기 공급물 스트림을 형성시키기 위하여 부텐이 풍부한 탄화수소 공급물, 과열된 수증기 및 산소가 풍부한 기체와 혼합된, 기화 및 과열된 부텐이 풍부한 탄화수소 공급물을 약 205℃(400℉) 이상, 더욱 바람직하게는 260℃(500℉) 이상, 더욱더 바람직하게는 315℃(약 600℉) 이상, 가장 바람직하게는 약 345℃(약 650℉)의 온도로 만들고, 상기 반응기 공급물 스트림중 산소의 몰수를 부텐이 풍부한 탄화수소 공급물 1몰당 산소 약 0.4몰 이상, 더욱 바람직하게는 약 0.5몰 이상, 가장 바람직하게는 약 0.55몰의 범위에 속하도록 제어한다.

바람직하게는, 부텐, 수증기 및 산소를 포함하는 공급물 혼합물을 본질적으로 산소, 다량의 철, 소량의 아연 및 더욱 소량의 망간, 인 및 질산염 비함유 칼슘 전구체의 잔류물로 이루어진 페라이트 옥사이드 촉매 상에서 산화에 의해 탈수소화시킴으로써 부타다이엔이 붕푸한 생성물 스트림을 형성시킨다. 실질적으로 질산염을 함유하지 않는 산화 탈수소화 촉매의 사용이 매우 유리하다.

먼저, 반응기에 들어가는 수증기와 부텐이 풍부한 탄화수소의 혼합물이 부타다이엔이 풍부한 생성물 스트림과의 간접적인 열 교환에 의해 약 205℃(400℉) 이상, 바람직하게는 260℃(500℉) 이상, 더욱 바람직하게는 315℃(약 600℉) 이상, 가장 바람직하게는 약 345℃(약 650℉)의 온도로 과열되는 반응기 공급물 과열기를 통해 부타다이엔이 풍부한 생성물 스트림을 통과시킴으로써, 부타다이엔이 풍부한 생성물 스트림에 함유된 에너지를 사용하여, 부타다이엔이 풍부한 생성물 스트림으로부터의 감지가능한 열을 제거하기 위한 간접적인 열 교환 및 부타다이엔이 풍부한 생성물 스트림으로부터 분리된 바람직하지 못한 탄화수소 생성물의 열 산화의 조합에 의해 반응 공급물 스트림에 열을 제공한다.

이어서, 부타다이엔이 풍부한 생성물 스트림을, 물, 바람직하게는 공정 스트림으로부터 응축된 물을 부타다이엔이 풍분한 생성물 스트림과의 간접적인 열 교환에 의해 기화시키는 수증기 발생기를 통해 통과시킨다.

이어서, 부타다이엔이 풍부한 생성물 스트림을 급랭 타워에서 급랭시키고 압축시키고 스크러빙하여 알데하이드를 제거하고, 부타다이엔을 비롯한 C4 화합물이 종종 린 오일로도 일컬어지는 흡수 오일에 흡수되는 C4 흡수기를 통해 통과한다.

비-C4 휘발성 화합물이 제거되는 탈기 타워; 부타다이엔을 포함하는 C4 화합물을 감압하에서 상기 흡수 오일로부터 탈착 또는 스트립핑시키는 C4 스트립퍼를 통해 흡수 오일을 통과시킴으로써 부타다이엔을 회수한다. 바람직하게는, 분산된 휘발성 저급 유기 화합물을 부타다이엔이 풍부한 생성물 스트림으로부터 스트립핑된 액체로부터 스트립핑시키고 생성된 수성 스트림을 수증기 발생기로 재순환시키는 한편, 휘발성 유기 화합물을 산화시켜, 수증기 발생기에 공급되는 물을 기화시키는데 필요한 열을 공급하기 위해 사용되는 수증기를 발생시킨다.

(1) 부타다이엔이 풍부한 생성물 스트림, 및 (2) 조질 부타다이엔을 판매가능한 부타다이엔으로 정제시킴에 있어서의 부산물로부터 회수되는 저가 생성물의 열 산화는, 정상 작동시, 산화 탈수소화 공정으로의 공급물에 함유된 에너지가 (1) 상기 부텐이 풍부한 탄화수소 공급물을 기화 및 과열시키고, (2) 생성 사이클에서 정상 작동 동안 상기 반응기 공급물에 상기 과열된 수증기를 공급하는데 사용되는 물을 기화 및 과열시키는데 필요한 에너지의 60% 이상, 바람직하게는 70%, 더욱 바람직하게는 85%를 공급하도록 하기에 충분한 열을 발생시킨다.

본 발명의 바람직한 방법에서는, 요구되는 에너지가 산화 탈수소화 공정으로의 부텐이 풍부한 공급물에 함유되는 에너지에 의해 공급되기 때문에, 생성되는 부타다이엔 각 1kg에 대해, (1) 부텐이 풍부한 공급물을 기화 및 과열시키는데, 또한 (2) 상기 반응기 공급물 스트림에 과열된 수증기를 공급하는데 사용되는 물을 기화 및 과열시키는데, 0.15kg 미만, 더욱 바람직하게는 0.10kg 미만, 가장 바람직하게는 0.05kg 미만의 천연 가스가 소비된다.

정상 작동 동안 공정의 다양한 단계에서 부타다이엔이 풍부한 생성물 스트림으로부터 제거되는 분산된 휘발성 저급 유기 화합물의 열 산화에 의해, 부텐이 풍부한 공급물을 기화 및 과열시킬 뿐만 아니라 반응기 공급물 스트림에 공급되는 과열된 수증기를 공급하는데 사용되는 물을 기화 및 과열시키는데 필요한 총 열이, (1) 부타다이엔이 풍부한 생성물 스트림으로부터 추출되는 감지가능한 열 및 (2) (a) 부타다이엔이 풍부한 생성물 스트림으로부터 제거되는 바람직하지 못한 생성물 및 (b) 부텐이 풍부한 공급물을 공급하는 알칸의 부텐으로의 전환의 부산물의 열 산화에 의해 발생되는 열의 합의 130% 이하, 바람직하게는 110% 이하인 정상 작동에서, 충분한 에너지를 회수할 수 있다.

바람직한 구성에서는, (1) 부타다이엔이 풍부한 생성물 스트림에서의 감지가능한 열; (2) 부타다이엔이 풍부한 생성물 스트림으로부터의 바람직하지 못한 휘발성 성분의 열 산화의 조합에 의해, 부타다이엔이 풍부한 생성물 스트림으로부터 스트립핑되는 물을 기화시키는데 필요한 열의 75% 이상을 공급한다.

더욱 바람직하게는, (a) 부타다이엔이 풍부한 생성물 스트림에서의 감지가능한 열; (2) 부타다이엔이 풍부한 생성물 스트림으로부터 수득되는 바람직하지 못한 휘발성 성분의 열 산화로부터 수득되는 열에 의해, 부타다이엔이 풍부한 생성물 스트림으로부터 스트립핑되는 물을 기화시키는데 필요한 열의 약 59% 이상을 공급한다.

더욱 더 바람직하게는, 산화 탈수소화 공정으로의 상기 부텐이 풍부한 공급물에 함유된 에너지에 의해, 상기 부텐이 풍부한 탄화수소 공급물을 기화 및 과열시키는데, 또한 상기 반응기 공급물 스트림에 상기 과열된 수증기를 공급하는데 사용되는 물을 과열시키는데 필요한 에너지의 약 75% 이상을 공급한다.

본 발명을 상세하게 기재하였으나, 당 업자는 본 발명의 원리 및 영역 내에서 용이하게 변형할 수 있을 것이다. 상기 논의, 배경 기술 및 상세한 설명과 관련하여 상기 논의된 당 업계에서의 관련 지식 및 동시 계류중인 출원을 비롯한 참조 문헌(이들의 개시내용은 모두 본원에 참고로 인용됨)에 비추어, 추가적인 기재는 불필요해 보인다. 또한, 본 발명의 양태 및 다양한 실시양태의 일부를 전체적으로 또는 부분적으로 합치거나 교환할 수 있음을 알아야 한다. 또한, 당 업자는 상기 기재내용이 예일 뿐이고 본 발명을 한정하고자 하지 않음을 알 것이다.

Claims

부텐이 풍부한 탄화수소 공급물을 205℃(400℉) 이상의 온도로 기화 및 과열시키고, 상기 부텐이 풍부한 탄화수소 공급물을 과열된 수증기 및 산소가 풍부한 기체와 혼합하여 반응기 공급물 스트림을 형성하는 단계; 및
상기 반응기 공급물 스트림을 페라이트 촉매 상에서 산화에 의해 탈수소화시킴으로써 부타다이엔이 풍부한 생성물 스트림을 생성시키는 단계
를 포함하되, 이 때
상기 부타다이엔이 풍부한 생성물 스트림을 사용하여, 부타다이엔이 풍부한 생성물 스트림으로부터의 감지가능한 열을 제거하기 위한 간접적인 열 교환 및 부타다이엔이 풍부한 생성물 스트림으로부터 분리된 바람직하지 못한 탄화수소 생성물의 열 산화를 조합함으로써 반응 공급물 스트림에 열을 제공하고;
약 510℃(950℉) 이상의 상기 부타다이엔이 풍부한 생성물 스트림을 먼저, 반응기에 들어가는 수증기와 부텐이 풍부한 탄화수소의 혼합물을 상기 부타다이엔이 풍부한 생성물 스트림과의 간접적인 열 교환에 의해 345℃(650℉) 이상으로 과열시키는 반응기 공급물 과열기를 통해 통과시키고;
상기 반응기 공급물 과열기에서 나가는 부타다이엔이 풍부한 생성물 스트림을 이어서, 상기 부타다이엔이 풍부한 생성물 스트림과의 간접적인 열 교환에 의해 물을 기화시키는 수증기 발생기를 통해 통과시키며;
후속해서 부타다이엔이 풍부한 생성물 스트림을, 부타다이엔을 포함하는 C4 화합물을 상용성 흡수 오일에 흡수시키는 C4 흡수기를 통해 통과시키고;
비-C4 휘발성 화합물을 제거하는 탈기 타워, 부타다이엔을 포함하는 C4 화합물을 감압하에 상기 흡수 오일로부터 탈착/스트립핑시키는 C4 스트립퍼를 통해 흡수 오일을 통과시키며;
분산된 휘발성 저급 유기 화합물을 부타다이엔이 풍부한 생성물 스트림으로부터 스트립핑된 수성 액체로부터 스트립핑시키고, 생성된 수성 스트림을 수증기 발생기로 재순환시켜, 정상 작동시, 상기 산화 탈수소화 반응기로의 상기 부텐이 풍부한 공급물에 함유된 에너지가, 상기 부텐이 풍부한 탄화수소 공급물을 기화 및 과열시키고 또한 상기 과열된 수증기를 상기 반응기 공급물 스트림에 공급하는데 사용되는 물을 기화 및 과열시키는데 필요한 에너지의 40% 이상을 공급하도록 함
을 개선점으로 하는, 부텐이 풍부한 탄화수소 공급물을 부타다이엔으로 전환시키는 개선된 저공해(low emissions) 방법.
제 1 항에 있어서,
상기 수증기 발생기로 공급되는 물을 기화시키는데 필요한 열을, 적어도 부분적으로는, 부타다이엔이 풍부한 생성물 스트림으로부터 제거되는 바람직하지 못한 생성물의 열 산화에 의해 발생되는 열에 의해 공급하는, 상기 부텐이 풍부한 탄화수소 공급물의 부타다이엔으로의 산화 탈수소화에 의해 상기 부텐이 풍부한 탄화수소 공급물을 부타다이엔으로 전환시키는 개선된 저공해 방법.
제 1 항에 있어서,
상기 페라이트 촉매가 산소, 다량의 철, 소량의 아연, 및 더욱 소량의 망간, 인 및 질산염을 함유하지 않는 칼슘 전구체의 잔류물로 본질적으로 이루어진 페라이트 옥사이드(ferritic oxide) 촉매인, 상기 부텐이 풍부한 탄화수소 공급물의 부타다이엔으로의 산화 탈수소화에 의해 상기 부텐이 풍부한 탄화수소 공급물을 부타다이엔으로 전환시키는 개선된 저공해 방법.
제 1 항에 있어서,
상기 정상 작동 동안, 상기 부텐이 풍부한 공급물에 함유된 에너지가, 상기 부텐이 풍부한 탄화수소 공급물을 기화 및 과열시키고 또한 상기 반응기 공급물 스트림에 상기 과열된 수증기를 공급하는데 사용되는 물을 기화 및 과열시키는데 필요한 에너지의 45% 이상을 공급하는, 상기 부텐이 풍부한 탄화수소 공급물의 부타다이엔으로의 산화 탈수소화에 의해 상기 부텐이 풍부한 탄화수소 공급물을 부타다이엔으로 전환시키는 개선된 저공해 방법.
제 1 항에 있어서,
상기 정상 작동의 제 1 단계 동안, 상기 부텐이 풍부한 공급물에 함유된 에너지가, 상기 부텐이 풍부한 탄화수소 공급물을 기화 및 과열시키고 또한 상기 반응기 공급물 스트림에 상기 과열된 수증기를 공급하는데 사용되는 물을 기화 및 과열시키는데 필요한 에너지의 50% 이상을 공급하는, 상기 부텐이 풍부한 탄화수소 공급물의 부타다이엔으로의 산화 탈수소화에 의해 상기 부텐이 풍부한 탄화수소 공급물을 부타다이엔으로 전환시키는 개선된 저공해 방법.
제 1 항에 있어서,
상기 부텐이 풍부한 공급물에 함유된 에너지가, (a) 상기 부텐이 풍부한 탄화수소 공급물을 기화 및 과열시키고 또한 (b) 상기 반응기 공급물 스트림에 상기 과열된 수증기를 공급하는데 사용되는 물을 기화 및 과열시키는데 필요한 에너지의, 생성되는 부타다이엔의 각 1kg에 대해 (a) 및 (b)에서 0.35kg 미만의 천연 가스가 소비되도록 하는 분량을 공급하는, 상기 부텐이 풍부한 탄화수소 공급물의 부타다이엔으로의 산화 탈수소화에 의해 상기 부텐이 풍부한 탄화수소 공급물을 부타다이엔으로 전환시키는 개선된 저공해 방법.
제 1 항에 있어서,
상기 부텐이 풍부한 공급물에 함유된 에너지가, (a) 상기 부텐이 풍부한 탄화수소 공급물을 기화 및 과열시키고 또한 (b) 상기 반응기 공급물 스트림에 상기 과열된 수증기를 공급하는데 사용되는 물을 기화 및 과열시키는데 필요한 에너지의, 생성되는 부타다이엔의 각 1kg에 대해 (a) 및 (b)에서 0.3kg 미만의 천연 가스가 소비되도록 하는 분량을 공급하는, 상기 부텐이 풍부한 탄화수소 공급물의 부타다이엔으로의 산화 탈수소화에 의해 상기 부텐이 풍부한 탄화수소 공급물을 부타다이엔으로 전환시키는 개선된 저공해 방법.
제 1 항에 있어서,
상기 부텐이 풍부한 공급물에 함유된 에너지가, (a) 상기 부텐이 풍부한 탄화수소 공급물을 기화 및 과열시키고 또한 (b) 상기 반응기 공급물 스트림에 상기 과열된 수증기를 공급하는데 사용되는 물을 기화 및 과열시키는데 필요한 에너지의, 생성되는 부타다이엔의 각 1kg에 대해 (a) 및 (b)에서 0.25kg 미만의 천연 가스가 소비되도록 하는 분량을 공급하는, 상기 부텐이 풍부한 탄화수소 공급물의 부타다이엔으로의 산화 탈수소화에 의해 상기 부텐이 풍부한 탄화수소 공급물을 부타다이엔으로 전환시키는 개선된 저공해 방법.
부텐이 풍부한 탄화수소 공급물을 기화시키고, 상기 부텐이 풍부한 탄화수소 공급물을 과열된 수증기 및 산소가 풍부한 기체와 혼합하여 반응기 공급물 스트림을 형성하며, 상기 반응기 공급물 스트림을 345℃(650℉) 이상의 온도로 과열시키는 단계; 및
상기 반응기 공급물 스트림을 페라이트 옥사이드 촉매 상에서 산화에 의해 탈수소화시킴으로써 부타다이엔이 풍부한 생성물 스트림을 생성시키는 단계
를 포함하되, 이 때
상기 부타다이엔이 풍부한 생성물 스트림을 사용하여, 부타다이엔이 풍부한 생성물 스트림으로부터의 감지가능한 열을 제거하기 위한 간접적인 열 교환 및 부타다이엔이 풍부한 생성물 스트림으로부터 분리된 탄화수소 생성물의 열 산화를 조합함으로써 반응 공급물 스트림에 열을 제공하고;
약 510℃(950℉) 이상의 상기 부타다이엔이 풍부한 생성물 스트림을 먼저, 반응기에 들어가는 수증기와 부텐이 풍부한 탄화수소의 혼합물을 상기 부타다이엔이 풍부한 생성물 스트림과의 간접적인 열 교환에 의해 345℃(650℉) 이상으로 과열시키는 반응기 공급물 과열기를 통해 통과시키고;
상기 부타다이엔이 풍부한 생성물 스트림을 이어서, 상기 부타다이엔이 풍부한 생성물 스트림과의 간접적인 열 교환에 의해 물을 기화 및/또는 과열시키는 수증기 발생기를 통해 통과시키며;
후속해서 상기 부타다이엔이 풍부한 생성물 스트림을, 급랭 타워, 압축기, 알데하이드 스크러버 및 부타다이엔과 C4 화합물을 흡수 오일 내로 우선적으로 흡수하는 C4 흡수기를 통해 통과시키는 한편, 상기 C4 흡수기로부터의 오버헤드를 열 산화기로 통과시키고 공정에 사용되는 열을 공급하기 위해 수증기를 발생시키는데 사용하며, 상기 흡수 오일을, 잔류 질소, 수소 및 이산화탄소를 부타다이엔이 풍부한 흡수 오일로부터 제거하는 탈기 타워, 부타다이엔 및 C4 화합물을 흡수 오일로부터 스트립핑하고 조질 부타다이엔 생성물 스트림으로서 회수하는 C4 스트립퍼를 통해 통과시키며;
상기 분산된 휘발성 저급 유기 화합물을 공정의 다양한 단계에서 부타다이엔이 풍부한 생성물 스트림으로부터 스트립핑된 수성 액체로부터 스트립핑시키고, 생성된 수성 스트림을 수증기 발생기로 재순환시키며;
정상 작동의 제 1 단계 동안, 상기 부텐이 풍부한 탄화수소 공급물을 기화 및 과열시키고, 상기 반응기 공급물 스트림에 상기 과열된 수증기를 공급하는데 사용되는 물을 기화 및 과열시키는데 필요한 추가적인 열이 (1) 상기 부타다이엔이 풍부한 생성물 스트림으로부터 추출되는 감지가능한 열 및 (2) 상기 부타다이엔이 풍부한 생성물 스트림으로부터 제거되는 휘발성 생성물의 열 산화에 의해 발생되는 열의 합의 130% 이하임
을 개선점으로 하는, 부텐이 풍부한 탄화수소 공급물의 산화 탈수소화에 의해 부타다이엔을 제조하는 개선된 저공해 방법.
제 9 항에 있어서,
상기 페라이트 촉매가 산소, 다량의 철, 소량의 아연, 및 더욱 소량의 망간, 인 및 질산염을 함유하지 않는 칼슘 전구체의 잔류물로 본질적으로 이루어진 페라이트 옥사이드 촉매인, 상기 부텐이 풍부한 탄화수소 공급물의 부타다이엔으로의 산화 탈수소화에 의해 상기 부텐이 풍부한 탄화수소 공급물을 부타다이엔으로 전환시키는 개선된 저공해 방법.
제 9 항에 있어서,
상기 부텐이 풍부한 공급물을 부타다이엔이 풍부한 스트림으로 전환시키는데 필요한 추가적인 에너지가, (1) 상기 부타다이엔이 풍부한 생성물 스트림으로부터 유래되는 감지가능한 열 및 (2) 상기 부타다이엔이 풍부한 생성물 스트림으로부터 제거되는 휘발성 생성물의 열 산화에 의해 발생되는 열의 합의 110% 이하인, 상기 부텐이 풍부한 공급물의 부타다이엔으로의 산화 탈수소화에 의해 상기 부텐이 풍부한 공급물로부터 부타다이엔을 제조하는 개선된 저공해 방법.
부텐이 풍부한 탄화수소 공급물을 제공하고, 상기 부텐이 풍부한 탄화수소 공급물을 약 205℃(400℉) 이상의 온도로 기화 및 과열시키고, 상기 부텐이 풍부한 탄화수소 공급물을 과열된 수증기 및 산소가 풍부한 기체와 혼합하여 반응기 공급물 스트림을 형성하는 단계; 및
상기 반응기 공급물 스트림을, 다량의 산화철, 소량의 산화아연, 및 더욱 소량의 산화망간 및 인산을 포함하는 촉매 상에서 산화에 의해 탈수소화시킴으로써 부타다이엔이 풍부한 생성물 스트림을 생성시키는 단계
를 포함하되, 이 때
상기 부타다이엔이 풍부한 생성물 스트림의 감지가능한 열을 사용하여 간접적인 열 교환에 의해 반응 공급물 스트림에 열을 제공하고;
상기 부타다이엔이 풍부한 생성물 스트림을, 기화된 부텐과 수증기를 포함하는 스트림을 상기 부타다이엔이 풍부한 생성물 스트림과의 간접적인 열 교환에 의해 205℃(400℉) 이상으로 과열시키는 반응기 공급물 과열기를 통해 통과시키며;
후속하여, 상기 부타다이엔이 풍부한 생성물 스트림을, 상기 부타다이엔이 풍부한 생성물 스트림과의 간접적인 열 교환에 의해 수증기를 발생시키는 수증기 발생기를 통해 통과시키며;
이어서, 상기 부타다이엔이 풍부한 생성물 스트림을 급랭 타워, 압축기, 알데하이드 스크러버, C4 흡수기, 탈기 타워, 분산된 유기 화합물을 부타다이엔이 풍부한 생성물 스트림으로부터 스트립핑된 수성 액체로부터 스트립핑시키는 C4 스트립퍼를 통해 통과시키고, 생성되는 수성 스트림을 스트립핑된 수증기 가열기로 제공하며;
상기 부타다이엔이 풍부한 생성물 스트림으로부터 스트립핑된 물을 기화시키는데 필요한 열의 75% 이상이, 상기 부타다이엔이 풍부한 생성물 스트림의 감지가능한 열 및 부타다이엔이 풍부한 생성물 스트림으로부터의 바람직하지 못한 휘발성 화합물의 열 산화의 조합에 의해 공급됨
을 개선점으로 하는, 산화 탈수소화에 의해 부텐이 풍부한 탄화수소 공급물을 부타다이엔으로 전환시키는 개선된 저공해 방법.
부텐이 풍부한 탄화수소 공급물을 제공하고, 상기 부텐이 풍부한 탄화수소 공급물을 약 205℃(약 400℉) 이상의 온도로 기화 및 과열시키고, 상기 부텐이 풍부한 탄화수소 공급물을 과열된 수증기 및 산소가 풍부한 기체와 혼합하여 반응기 공급물 스트림을 형성하는 단계; 및
상기 반응기 공급물 스트림을, 다량의 산화철, 소량의 산화아연, 및 더욱 소량의 산화망간 및 인산을 포함하는 촉매 상에서 산화에 의해 탈수소화시킴으로써 부타다이엔이 풍부한 생성물 스트림을 생성시키는 단계
를 포함하되, 이 때
상기 부타다이엔이 풍부한 생성물 스트림의 감지가능한 열을 사용하여 간접적인 열 교환에 의해 반응 공급물 스트림에 열을 제공하고;
상기 부타다이엔이 풍부한 생성물 스트림을 먼저, 반응기에 들어가는 기화된 부텐과 수증기를 포함하는 반응기 스트림을 상기 부타다이엔이 풍부한 생성물 스트림과의 간접적인 열 교환에 의해 205℃(400℉) 이상으로 과열시키는 반응기 공급물 과열기를 통해 통과시키며;
후속하여, 상기 부타다이엔이 풍부한 생성물 스트림을, 상기 부타다이엔이 풍부한 생성물 스트림과의 간접적인 열 교환에 의해 수증기를 과열시키는 수증기 발생기를 통해 통과시키며;
이어서, 상기 부타다이엔이 풍부한 생성물 스트림을 급랭 타워, 압축기, 알데하이드 스크러버, C4 흡수기, 탈기 타워, 분산된 유기 화합물을 부타다이엔이 풍부한 생성물 스트림으로부터 스트립핑된 수성 액체로부터 스트립핑시키는 C4 스트립퍼를 통해 통과시키고, 생성되는 수성 스트림을 스트립핑된 수증기 가열기로 제공하며;
상기 부타다이엔이 풍부한 생성물 스트림으로부터 스트립핑된 물을 기화시키는데 필요한 추가적인 열의 약 50% 이상이, (a) 상기 부타다이엔이 풍부한 생성물 스트림의 감지가능한 열 및 (b) 상기 부타다이엔이 풍부한 생성물 스트림으로부터 수득되는 바람직하지 못한 휘발성 생성물의 열 산화로부터 수득되는 열의 조합에 의해 공급됨
을 개선점으로 하는, 산화 탈수소화에 의해 부텐이 풍부한 탄화수소 공급물을 부타다이엔으로 전환시키는 개선된 저공해 방법.
공급물을 과열시키기 위한 과열기 및 공급물을 기화시키기 위한 하나 이상의 공급물 기화기를 포함하는 반응 시스템에서 부텐을 산화 탈수소화시킴으로써 부텐이 풍부한 스트림으로부터의 부텐을 부타다이엔으로 전환시킴으로써 부타다이엔을 생성시키는 방법에 있어서,
(a) 부텐이 풍부한 공급물 스트림을 산화 탈수소화 반응기에서 반응시켜, 승온에서 상기 반응기에서 나가는 부타다이엔이 풍부한 생성물 배출물 스트림을 형성시키고;
(b) 상기 부타다이엔이 풍부한 생성물 배출물 스트림을 공급물 과열기로 공급하고, 반응기 공급물을 또한 과열기로 제공하며;
(c) 상기 부타다이엔이 풍부한 생성물 배출물 스트림으로부터의 감지가능한 열의 공급물로의 간접적인 열 교환을 이용하여, 과열기 내의 반응기 공급물을 260℃(500℉) 이상의 온도까지 과열시키며;
(d) 단계 (c)에 이어서, 과열기에서 나가는 부타다이엔이 풍부한 생성물 배출물 스트림을 공급물 기화기로 공급하고;
(e) 부타다이엔이 풍부한 생성물 배출물 스트림으로부터의 감지가능한 열의 공급물로의 간접적인 열 전달을 이용하여 기화기에서 공급물을 기화시키며, 이 때
상기 (b)에서 상기 부타다이엔이 풍부한 생성물 배출물 스트림이 425℃(800℉) 이상의 온도에서 과열기로 제공되고,
상기 (d)에서 기화기에 들어가는 부타다이엔이 풍부한 생성물 배출물 스트림이 205℃(400℉) 이상의 온도를 가짐
을 개선점으로 하는, 개선된 방법.
제 14 항에 있어서,
상기 부타다이엔이 풍부한 생성물 배출물 스트림을 485℃(900℉) 이상의 온도에서 과열기로 제공하는, 개선된 방법.
제 15 항에 있어서,
상기 부타다이엔이 풍부한 생성물 배출물 스트림을 540℃(1000℉) 이상의 온도에서 과열기로 제공하는, 개선된 방법.
제 16 항에 있어서,
상기 부타다이엔이 풍부한 생성물 배출물 스트림을 595℃(1100℉) 이상의 온도에서 과열기로 제공하는, 개선된 방법.
제 14 항에 있어서,
상기 부타다이엔이 풍부한 생성물 배출물 스트림을 480℃ 내지 760℃(900℉ 내지 1400℉)의 온도에서 과열기로 제공하는, 개선된 방법.
제 14 항에 있어서,
상기 부타다이엔이 풍부한 생성물 배출물 스트림을 290℃(550℉) 이상의 온도에서 기화기로 제공하는, 개선된 방법.
제 19 항에 있어서,
상기 부타다이엔이 풍부한 생성물 배출물 스트림을 315℃(600℉) 이상의 온도에서 기화기로 제공하는, 개선된 방법.
제 20 항에 있어서,
상기 부타다이엔이 풍부한 생성물 스트림을 345℃(650℉) 이상의 온도에서 기화기로 제공하는, 개선된 방법.
제 14 항에 있어서,
상기 부타다이엔이 풍부한 생성물 스트림을 260℃ 내지 425℃(500℉ 내지 800℉)의 온도에서 기화기로 제공하는, 개선된 방법.
제 14 항에 있어서,
상기 공급물을 과열기에서 290℃(550℉) 이상의 온도로 가열하는, 개선된 방법.
제 23 항에 있어서,
상기 공급물을 과열기에서 316℃(600℉) 이상의 온도로 가열하는, 개선된 방법.
제 24 항에 있어서,
상기 공급물을 과열기에서 345℃(650℉) 이상의 온도로 가열하는, 개선된 방법.
제 14 항에 있어서,
상기 공급물을 과열기에서 260℃ 내지 485℃(500℉ 내지 900℉)의 온도로 가열하는, 개선된 방법.
제 14 항에 있어서,
상기 과열기를 통한 부타다이엔이 풍부한 생성물 배출물 스트림의 온도 델타(delta)가 120℃(220℉) 이상인, 개선된 방법.
제 27 항에 있어서,
상기 과열기를 통한 부타다이엔이 풍부한 생성물 배출물 스트림의 온도 델타가 150℃(270℉) 이상인, 개선된 방법.
제 28 항에 있어서,
상기 과열기를 통한 부타다이엔이 풍부한 생성물 배출물 스트림의 온도 델타가 180℃(325℉) 이상인, 개선된 방법.
제 14 항에 있어서,
상기 과열기를 통한 부타다이엔이 풍부한 생성물 배출물 스트림의 온도 델타가 120℃ 내지 235℃(220℉ 내지 425℉)인, 개선된 방법.
제 14 항에 있어서,
상기 간접적인 열 교환에 의해, 생성된 BD 1kg당 2300kJ(BD 1LB당 1000BTU) 이상을, 부타다이엔이 풍부한 생성물 배출물 스트림으로부터 과열기의 공급물로 전달하는, 개선된 방법.
제 31 항에 있어서,
상기 간접적인 열 교환에 의해, 생성된 BD 1kg당 3500kJ(BD 1LB당 1500BTU) 이상을, 부타다이엔이 풍부한 생성물 배출물 스트림으로부터 과열기의 공급물로 전달하는, 개선된 방법.
제 14 항에 있어서,
상기 간접적인 열 교환에 의해, 생성된 BD 1kg당 2300kJ(BD 1LB당 1000BTU) 이상을, 부타다이엔이 풍부한 생성물 스트림으로부터 기화기의 공급물로 전달하는, 개선된 방법.
제 33 항에 있어서,
상기 간접적인 열 교환에 의해, 생성된 BD 1kg당 3500kJ(BD 1LB당 1500BTU) 이상을, 부타다이엔이 풍부한 생성물 스트림으로부터 기화기의 공급물로 전달하는, 개선된 방법.
제 34 항에 있어서,
상기 간접적인 열 교환에 의해, 생성된 BD 1kg당 4100kJ(BD 1LB당 1750BTU) 이상을, 부타다이엔이 풍부한 생성물 스트림으로부터 기화기의 공급물로 전달하는, 개선된 방법.
제 14 항에 있어서,
상기 간접적인 열 교환에 의해, 생성된 BD 1kg당 2300 내지 5800kJ(BD 1LB당 1000 내지 2500BTU)을, 부타다이엔이 풍부한 생성물 배출물 스트림으로부터 과열기의 공급물로 전달하고; 상기 간접적인 열 교환에 의해, 생성된 BD 1kg당 2300 내지 7000kJ(BD 1LB당 1000 내지 3000BTU)을, 부타다이엔이 풍부한 생성물 스트림으로부터 기화기의 공급물로 전달하는, 개선된 방법.
(a) 부탄이 풍부한 공급물 스트림을 수용하고, 산화 탈수소화에 의해 부텐을 부타다이엔으로 전환함으로써, 승온에서 반응기로부터 나가는 부타다이엔이 풍부한 생성물 배출물 스트림을 제공하도록 구성된 반응기;
(b) 승온에서 반응기로부터의 부타다이엔이 풍부한 생성물 배출물 스트림을 수용하도록 반응기에 연결될 뿐만 아니라 반응기 공급물을 수용하도록 구성되며, 부타다이엔이 풍부한 생성물 배출물 스트림으로부터의 감기가능한 열을 반응기 공급물로 전달하고 과열된 공급물을 반응기에 제공하도록 구성된 과열기;
(c) 부타다이엔이 풍부한 생성물 배출물 스트림이 과열기에서 나갈 때 이를 수용하고 부타다이엔이 풍부한 생성물 배출물 스트림으로부터의 감지가능한 열을 반응기 공급물로 전달하도록 반응기에 연결된 제 1 기화기;
(d) 증기 공급물을 반응기에 제공하기 위하여 반응기에 연결된 제 2 기화기;
(e) 부타다이엔이 풍부한 생성물 배출물 스트림으로부터 부타다이엔을 수용하기 위한 정제 트레인; 및
(f) 정제 트레인으로부터의 부산물을 산화시킴으로써 에너지를 회수하고 상기 제 2 기화기에 에너지를 제공하기 위한 열 산화기
를 포함하는, 부탄이 풍부한 공급물 스트림의 산화 탈수소화에 의해 부타다이엔을 생성시키기 위한 장치.
제 37 항에 있어서,
상기 과열기가, 간접적인 열 교환에 의해, 생성된 BD 1kg당 2300kJ(BD 1LB당 1000BTU) 이상을 부타다이엔이 풍부한 생성물 배출물 스트림으로부터 공급물에 전달하도록 구성된, 부탄이 풍부한 공급물 스트림의 산화 탈수소화에 의해 부타다이엔을 생성시키기 위한 장치.
제 38 항에 있어서,
상기 과열기가, 간접적인 열 교환에 의해, 생성된 BD 1kg당 3500kJ(BD 1LB당 1500BTU) 이상을 부타다이엔이 풍부한 생성물 배출물 스트림으로부터 공급물에 전달하도록 구성된, 부탄이 풍부한 공급물 스트림의 산화 탈수소화에 의해 부타다이엔을 생성시키기 위한 장치.
제 37 항에 있어서,
상기 제 1 기화기가, 간접적인 열 교환에 의해, 생성된 BD 1kg당 2300kJ(BD 1LB당 1000BTU) 이상을 부타다이엔이 풍부한 생성물 배출물 스트림으로부터 공급물에 전달하도록 구성된, 부탄이 풍부한 공급물 스트림의 산화 탈수소화에 의해 부타다이엔을 생성시키기 위한 장치.
제 40 항에 있어서,
상기 제 1 기화기가, 간접적인 열 교환에 의해, 생성된 BD 1kg당 3500kJ(BD 1LB당 1500BTU) 이상을 부타다이엔이 풍부한 생성물 배출물 스트림으로부터 공급물에 전달하도록 구성된, 부탄이 풍부한 공급물 스트림의 산화 탈수소화에 의해 부타다이엔을 생성시키기 위한 장치.
제 41 항에 있어서,
상기 제 1 기화기가, 간접적인 열 교환에 의해, 생성된 BD 1kg당 4300kJ(BD 1LB당 1850BTU) 이상을 부타다이엔이 풍부한 생성물 배출물 스트림으로부터 공급물에 전달하도록 구성된, 부탄이 풍부한 공급물 스트림의 산화 탈수소화에 의해 부타다이엔을 생성시키기 위한 장치.
제 37 항에 있어서,
상기 과열기가, 간접적인 열 교환에 의해, 생성된 BD 1kg당 2300 내지 8100kJ(BD 1LB당 1000 내지 3500BTU)을 부타다이엔이 풍부한 생성물 배출물 스트림으로부터 공급물에 전달하도록 구성되고;
상기 제 1 기화기가, 간접적인 열 교환에 의해, 생성된 BD 1kg당 2300 내지 10,500kJ(BD 1LB당 1000 내지 4500BTU)을 부타다이엔이 풍부한 생성물 배출물 스트림으로부터 공급물에 전달하도록 구성된,
부탄이 풍부한 공급물 스트림의 산화 탈수소화에 의해 부타다이엔을 생성시키기 위한 장치.
제 37 항에 있어서,
상기 열 산화기가, 생성된 BD 1kg당 930kJ(BD 1LB당 400BTU) 이상을 상기 제 2 기화기에 제공하도록 구성된, 부탄이 풍부한 공급물 스트림의 산화 탈수소화에 의해 부타다이엔을 생성시키기 위한 장치.
제 44 항에 있어서,
상기 열 산화기가, 생성된 BD 1kg당 1800kJ(BD 1LB당 800BTU) 이상을 상기 제 2 기화기에 제공하도록 구성된, 부탄이 풍부한 공급물 스트림의 산화 탈수소화에 의해 부타다이엔을 생성시키기 위한 장치.
제 45 항에 있어서,
상기 열 산화기가, 생성된 BD 1kg당 3700kJ(BD 1LB당 1600BTU) 이상을 상기 제 2 기화기에 제공하도록 구성된, 부탄이 풍부한 공급물 스트림의 산화 탈수소화에 의해 부타다이엔을 생성시키기 위한 장치.
제 46 항에 있어서,
상기 열 산화기가, 생성된 BD 1kg당 4600kJ(BD 1LB당 2000BTU) 이상을 상기 제 2 기화기에 제공하도록 구성된, 부탄이 풍부한 공급물 스트림의 산화 탈수소화에 의해 부타다이엔을 생성시키기 위한 장치.
제 47 항에 있어서,
상기 열 산화기가, 생성된 BD 1kg당 6500kJ(BD 1LB 당 2800BTU) 이상을 상기 제 2 기화기에 제공하도록 구성된, 부탄이 풍부한 공급물 스트림의 산화 탈수소화에 의해 부타다이엔을 생성시키기 위한 장치.
제 37 항에 있어서,
상기 과열기가, 간접적인 열 교환에 의해, 생성된 BD 1kg당 2300 내지 8000kJ(BD 1LB당 1000 내지 3500BTU)을 부타다이엔이 풍부한 생성물 배출물 스트림으로부터 공급물에 전달하도록 구성되고;
상기 제 1 기화기가, 간접적인 열 교환에 의해, 생성된 BD 1kg당 2300 내지 10,500kJ(BD 1LB당 1000 내지 4500BTU)을 부타다이엔이 풍부한 생성물 배출물 스트림으로부터 공급물에 전달하도록 구성되며;
상기 열 산화기가, 생성된 BD 1kg당 930kJ(BD 1LB당 400BTU) 이상을 상기 제 2기화기에 제공하도록 구성된,
부탄이 풍부한 공급물 스트림의 산화 탈수소화에 의해 부타다이엔을 생성시키기 위한 장치.
제 49 항에 있어서,
상기 과열기가, 간접적인 열 교환에 의해, 생성된 BD 1kg당 2300 내지 8000kJ(BD 1LB당 1000 내지 3500BTU)을 부타다이엔이 풍부한 생성물 배출물 스트림으로부터 공급물에 전달하도록 구성되고;
상기 제 1 기화기가, 간접적인 열 교환에 의해, 생성된 BD 1kg당 2300 내지 10,500kJ(BD 1LB당 1000 내지 4500BTU)을 부타다이엔이 풍부한 생성물 배출물 스트림으로부터 공급물에 전달하도록 구성되며;
상기 열 산화기가, 생성된 BD 1kg당 4600kJ(BD 1LB당 2000BTU) 이상을 상기 제 2 기화기에 제공하도록 구성된,
부탄이 풍부한 공급물 스트림의 산화 탈수소화에 의해 부타다이엔을 생성시키기 위한 장치.