CN104321294A - 制造丁二烯的具改进控制性的氧化脱氢工艺 - Google Patents

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Abstract

由富含丁烯的进料制造丁二烯，将包括过热的蒸汽和氧的过热的富含丁烯的烃系进料以至少约343°C（650°F）的温度通过一催化剂床，该催化剂床具有深度超过约69厘米（27英寸）的铁氧化脱氢催化剂（ferriticoxidativedehydrogenationcatalyst）颗粒。控制输入口条件，以使得氧化脱氢反应最初发生在最低的催化剂层中。工艺控制包括监测该床整体的温度，且当氧化脱氢催化剂的活化层开始变得不活化时，因活化层中温度的下降而提高输入口温度，使得反应区域在氧化脱氢床中向上移动。

Description

制造丁二烯的具改进控制性的氧化脱氢工艺
相关申请文件交叉参照
本国际专利申请基于共同待决(co-pending)的美国临时专利申请案第61/617,535号(代理人案号TPC-11-8)，该专利申请案于2012年3月29日提出申请且标题为「IMPROVED CONTROLLABILITY OXIDATIVEDEHYDROGENATION PROCESS FOR PRODUCING BUTADIENE(制造丁二烯的具改进控制性的氧化脱氢工艺)」，特此主张其优先权且其内容以全文引用的方式并入本文中。
本国际专利申请案也基于共同待决的美国临时专利申请案第61/617,506号(代理人案号TPC-10-25)，该专利申请案于2012年3月29日提出申请且标题为「LOW EMMISSIONS OXIDATIVE DEHYDROGENATION PROCESSFOR PRODUCING BUTADIENE(制造丁二烯的低排放氧化脱氢工艺)」，特此主张其优先权且其内容以全文引用的方式并入本文中。
背景技术
自富含丁烯的烃系进料制造丁二烯的先前已知工艺所用反应器的形状主要受压力降(pressure drop)考虑的控制，使得反应器被认为较浅—床的所有四个层的床深度(流向上的线性尺寸)经常被限定为约1米或更低，氧化脱氢催化剂的总高度仅约55至60厘米(22至24英寸)或更低。具体而言，先前的工艺通常使用天然气来汽化丁烯并将烃(较佳为丁烯)、氧与蒸汽的混合物加热至超过260℃(500°F)的温度，更常见地超过约315℃(600°F)，且较佳超过约345℃(650°F)，或于某些情形中，甚至超过370℃(700°F)。于一典型工艺中，反应混合物包括丁烯；氧，含量为对每莫耳富含丁烯的烃系进料中的丁烯约0.4莫耳至约0.8莫耳，更常见地为略超过0.5莫耳达至约0.65莫耳的氧；以及过热蒸汽，含量为约12:1至约16:1。将加热的反应混合物于一包括四层的多层床上方通过：一惰性流分布及催化剂保留层，其限制反应混合物于通过催化剂床时的窜流(channeling)且亦用于将更低的层固定就位而不受可能存在于催化剂床上方的漩涡的影响；构成床本体的第二层为一氧化/脱氢催化剂；而第三层包括一醛及炔烃移除(aldehyde and alkyne removal；「AAR」)催化剂，将产物中的炔烃及醛转化成对丁二烯聚合工艺的危害相比炔烃及醛要小的化合物。最低的层包括一惰性颗粒状支持材料(inert particulate support material)。如通常所述，总的床高度将限于约1米或更低，而氧化脱氢层的深度会限于低于约56厘米(22英寸)。
当于氧化/脱氢催化剂上方通过时，丁烯被转化成丁二烯，并伴随释放大量的热，导致温度为大约540℃或595℃(1000°F或1100°F)。以前，当催化剂床的深度较浅时，AAR催化剂氧失效可能难以预防，即使通常十分小心以确保反应混合物中所存在的所有氧于到达AAR催化剂前消耗掉。氧失效(oxygen breakthrough)会导致所期望丁二烯产物的损失以及甚至更严重地损坏AAR催化剂及/或反应器容器。因此，于许多情形中，这些考虑导致使用非常保守的循环长度及过早的催化剂更换，使得有效的催化剂寿命短于所需寿命且工作时间的百分比降低。
反应后，冷却反应产物混合物并借由与吸收剂油(absorber oil)接触及随后的分馏分离出丁二烯。通常，这些工艺产生的粗丁二烯，纯度介于约50至约70％之间，更常见地介于约55至约65％之间，粗丁二烯于工厂中向前传送，以使用现有的技术进行进一步处理。
下文讨论相关参考文献。
Lewis；HYDROCARBON CONVERSION PROCESS USING NOVELMETALLOMANGANESE OXIDES(使用新颖金属锰氧化物的烃转化工艺)；美国专利5,772,898号；1998年6月30日；其关于一种烃转化工艺，包括将一烃进料与一催化剂接触，该催化剂包括一具有三维架状结构的结晶金属锰氧化物组合物、一晶体内孔体系、及一在无水的基础上由下式表示的经验化学组合物：
AyMn8-xMxO16
其中A为一选自碱金属、碱土金属及铵离子的模板剂，「y」为A的莫耳数且在由约0.5至约2.0所组成的群内变化，M为选一自由铬、锆、锡、铂、铑、铌、钽、钒、锑、钌、镓及锗所组成的群的金属，「x」为M的莫耳数且在约0.01至约4.0之间变化，且其特征在于锰具有+3、或+4的化合价，M具有+3、+4或+5的化合价，且该组合物具有锰钡矿(hollandite)结构。
Sasaki等人；IRON-ANTIMONY-CONTAINING METAL OXIDECATALYST COMPOSITION AND PROCESS FOR PRODUCING THE SAME(含铁锑金属氧化物催化剂组合物及其制造工艺)；美国专利5,139,988号；1992年8月18日；其关于一种包括结晶锑酸铁(crystalline iron antimonate)及至少一选自由钒、钼、及钨组成的群的元素作为基本组份的组合物；可于有机化合物的氧化反应中用作催化剂。其同时也揭示了一种制造该组合物的工艺。
Dejaifve等人；CATALYST FOR DEHYDROGENATING ORGANICCOMPOUNDS,A PROCESS FOR ITS PREPARATION AND ITS USE(用于有机化合物脱氢的催化剂、其制备工艺及其用途)；美国专利4,975,407号；1990年12月4日；其关于一种衍生自铁氧化物提供剂(iron oxides providingagents)及氧化钾提供剂的催化剂，其特征在于莫耳比介于1.5至60之间以及铁酸钾(potassium ferrite)K2Fe12O19相存在负载于八面体Fe3O4基质中，于K2Fe12O19的六方晶结构与Fe3O4尖晶石(spinel)结构的(111)平面之间显示结晶外延(crystalline epitaxy)。
McFarland,ACETYLENE REMOVAL PROCESS(乙炔移除工艺)；美国专利4,658,080号；1987年4月14日，其关于一种使用一乙炔还原催化剂(acetylene reduction catalyst)从有机流，尤其是C4-C8烃的氧化脱氢所产生的流，移除乙炔的工艺，该乙炔还原催化剂包括铁酸盐(ferrite)及氧化镍、碱土金属氧化物、镁、钙、锶或钡的碳酸盐或氢氧化物、以及基于锂、钾、钠、或铷的碱金属氧化物碳酸盐或氢氧化物。催化剂的使用在一管式反应器中例示，其中于C4-C8烃上进行氧化脱氢，且反应产物立即于同一管式反应器中的一乙炔还原催化剂床的上方通过。也见于McFarland；ACETYLENEREMOVAL PROCESS(乙炔移除工艺)；美国专利4,644,088号；1987年2月17日，以及美国专利4,513,159号；1985年4月23日。
Patel；PROCESS FOR REMOVING A-ACETYLENES FROMDIOLEFINS(从二烯烃移除α-乙炔的工艺)；美国专利4,266,086号；其关于借由使液相与一支持型金属氧化物催化剂(氧化铜、氧化银、或其混合物)于氢气的存在下于介于约90℃(200°F)至约130℃(260°F)的温度下接触而自一进料流移除包括乙烯基乙炔(vinyl acetylene)及甲基乙炔(methylacetylene)的α-乙炔，该进料流含有被含量达约百分的1.0的重量(重量％)的α-乙炔污染的丁二烯及混合单烯烃及烷烃。
于Besozzi等人；PURIFICATION OF UNSATURATED COMPOUNDS(不饱和化合物的纯化)；美国专利4,150,063号；1979年4月17日中，将含有不饱和烃及羰基化合物的气态流与一包括至少一8、1b、2b、4b、6b族金属及至少一1a及2a族元素的催化剂接触，以破坏羰基化合物，但不饱和烃不会遭受实质的损失。
Miklas,METHOD OF ACTIVATING ZINC-FERRITE OXIDATIVEDEHYDROGENATION CATALYST(活化铁酸锌氧化脱氢催化剂的方法)；美国专利3,953,370号；1976年4月27日，其关于使用温度为370至700℃(700至1300°F)的蒸汽来活化一用于由C4-C8烃制备丁二烯的铁酸锌氧化氢化催化剂。
Tschopp；DIOLEFIN PRODUCTION AND PURIFICATION(二烯烃的制造及纯化)；美国专利3,943,185号；1976年3月9日，其关于一种制造实质上不含氧且移除惰性不冷凝气体的氧化脱氢C4烃流的工艺，包括于一第一区中于一吸收剂油中吸收C4烃；于第二区中从吸收剂油与C4烃的混合物中汽提出氧及惰性不冷凝气体，该第二区于可以在第二区中维持液相的温度及压力条件下运行；及从第二区取出(1)绝大多数的液相，(2)以全部的氧及惰性不冷凝气体为主的塔顶馏出物以及实质不含氧及惰性不冷凝气体的吸收剂油及C4烃塔底残液。
于Woerner等人；PURIFICATION OF UNSATURATEDHYDROCARBONS BY EXTRACTIVE DISTILLATION WITH ADDITIONOF LIQUID SOLVENT TO STRIPPER OVERHEAD(借由提取蒸馏及添加液体溶剂至汽提塔塔顶馏出物纯化不饱和烃)；美国专利3,496,070号；1970年2月17日中，提供一种烃分离工艺，用于分离含4至5个碳原子的包括不饱和烃的烃混合物，该工艺包括：于一提取蒸馏塔中用一选择性溶剂来提取蒸馏烃混合物，由此于提取蒸馏塔中有选择地提取烃而形成富含烃的溶剂馏分，该溶剂馏分被送至一溶剂汽提塔中，该溶剂作为塔底残液从该汽提塔取出，而气态烃馏分作为塔顶馏分从该汽提塔取出；将该液相选择性溶剂添加至溶剂汽提塔的气态塔顶馏出物中，以降低溶剂汽提塔的塔顶冷凝器中以及溶剂汽提塔中的压力。据说，另一选择为，该工艺的产物可作为塔顶馏出物从溶剂汽提塔而非从提取蒸馏塔中取出。
Bajars；DEHYDROGENATION WITH MAGNESIUM FERRITE(用铁酸镁脱氢)；美国专利3,284,536号；1966年11月8日，其关于在氧及一含铁酸镁的催化剂的存在下于高温下对气相烃进行脱氢。根据该工艺脱氢的烃系具4至7个碳原子的烃，较佳为具4至5或6个碳原子且具有由至少四个碳原子所构成的直链的选自由不饱和烃、单烯烃、二烯烃及其混合物所组成的群的脂族烃，以及环脂族烃。氧存在于反应区中，其含量在0.2至2.5莫耳氧/莫耳脱氢烃的范围内。脱氢反应的温度将高于250℃，例如高于约300℃或375℃，且反应器中的最高温度可约650℃或750℃，或者于某些情形中可能更高。
Levin等人；PROCESS FOR REMOVING ALDEHYDES AND/ORKETONES FROM AN OLEFINIC STREAM(从烯系流移除醛及/或酮的工艺)；美国专利申请公开案2004/0122275；2004年6月24日，其关于从烯系产物流移除选自醛及/或酮的氧化物杂质(oxygenate impurity)。将产物流与一含金属氧化物的催化剂于C1至C6醇的存在下于足以将氧化物杂质转化成烯烃及/或具有比醛及/或酮更高碳数的氧化物接触。含金属氧化物的催化剂通常包括至少一选自由2族金属、3族金属(包括镧系及锕系金属)、及4族金属所组成的群的金属的氧化物。该催化剂可包括两种或多种选自同一族金属的金属。于一实施例中，含金属氧化物的催化剂包括氧化镧及氧化镁。于另一实施例中，催化剂包括选自由Ti、Zr及Hf组成的群的金属的氧化物。于再一实施例中，催化剂较佳包括选自由Sc、Y、La、及Ce所组成的群的金属的氧化物。
Van Egmond；DISTILLATION PROCESS FOR REMOVAL OF METHYLACETYLENE AND/OR PROPADIENE FROM AN OLEFIN STREAM(自烯烃流移除甲基乙炔及/或丙二烯的蒸馏工艺)；美国专利申请公开案2004/0122268；2004年6月24日，其关于一种借由在两步分馏工艺中从丙烯及/或丁烯移除甲基乙炔及/或丙二烯(MAPD)而由烯烃流制造丙烯产物流及/或丁烯产物流的工艺。
Welch等人于「BUTADIENE VIA OXIDATIVE DEHYDROGENATION(经由氧化脱氢的丁二烯)」,Hydrocarbon Processing(烃加工)1978年11月131-136页中，讨论一种氧化脱氢工艺，其中将蒸汽、空气或氧气、及正丁烯加热并于一约430℃(800°F)的未经披露的自再生的由不同成份形成的催化剂上方通过，使用蒸汽作为冷源(heat sink)，以降低绝热反应器体系中的温升而不使用卤素及硫化合物等气相添加剂。据说该工艺基本上消耗完进料中的所有氧，通常使流出物中的氧水平低于0.3％。乙炔及氧化副产物为主要的副产物。
发明内容
本发明提供一种由富含丁烯的进料制造丁二烯的方法，包括以下步骤：提供一富含丁烯的烃系进料，将该富含丁烯的烃系进料汽化并过热到至少约205℃(400°F)的温度，将该富含丁烯的烃系进料与过热的蒸汽和一富含氧的气体混合，形成一反应器进料流，在该反应器进料流中的氧莫耳数受控制，使得对每莫耳富含丁烯的烃系进料，在至少约0.4，更佳地至少约0.5莫耳的氧的范围内，于一催化剂上将该反应器进料流进行氧化脱氢，而形成一丁二烯增量的产物流，该催化剂包括：一主要分量的氧化铁；一次要分量的氧化锌；及更少量的氧化锰；及磷酸，以及由非含氮钙前驱物、较佳乙酸钙衍生出的氧化钙。于一典型实施例中，将加热的反应进料混合物于一多层床上方通过，该多层床包括四层：一惰性流分布及催化剂保留层，较佳包括α-氧化铝的微球，其于反应混合物通过催化剂床时限制反应混合物的窜流且也用于将更低的层固定就位而不受可能存在于催化剂床上方的漩涡的影响；构成床本体的第二层为一氧化/脱氢催化剂，其深度为大于69或70厘米(27英寸)；而第三层包括一醛及炔烃移除(「AAR」)催化剂，将产物中的炔烃及醛转化成对丁二烯聚合工艺的危害较炔烃及醛小的化合物；而最低的层包括一惰性颗粒状支持材料。较佳地，控制输入口条件，主要是温度，以使得氧化脱氢反应最初发生在该氧化脱氢催化剂床较低的部分中，从而避免床的高于初始反应区的部分中发生结焦(coking)，且将至少3个、较佳至少5个、更佳至少约8个、上至约10至75个或更多个可远程读取热电偶插入床的氧化/脱氢部分，以自此在流向上在不同深度以及平行间隔开的位置处监测其中的温度，并监测温度分布以确定最靠近AAR催化剂的有效催化剂部分何时变得失效。当失效发生时，略微升高输入口温度，使得正在发生氧化/脱氢反应的位置可以略微沿催化剂床上移并使新的催化剂层投入使用。随后，监测反应工艺以确定新采用的催化剂层何时变得去活化并再次升高输入口温度以将有效的反应层移向床的更高处。以此方式，可以控制上层催化剂的结焦，从而总是使用相对而言不受结焦影响的催化剂层，直到床中最高的层变得去活化程度足够高而有正当理由可以判断需要更换催化剂。同时借由该工艺，可以监测AAR催化剂以及氧化脱氢催化剂最低的层中的氧含量作为监测温度分布的后备，以进一步确保避免AAR催化剂中氧失效以及其极不理想的后果。
适合于本发明的铁氧化物催化剂(ferritic oxide catalysts)通常有些脆弱或易碎，因此当使用惯用技术调配及装载催化剂时，很难确保催化剂床不会被催化剂颗粒碎粒部分阻塞。此类碎粒可由装载、运行期间颗粒之间的相互移动造成、或一旦达到床的整个深度后甚至仅仅由上述颗粒的重量造成。该问题可借由以下两种方式解决：(i)于催化剂颗粒装载入反应器中以前预还原(pre-reducing)催化剂颗粒，以使其更耐磨；以及(ii)使用低冲击装载技术来装载催化剂，例如布袋(sock)装载或甚至用手来装载催化剂，而不使用简单的倾倒。理想的是预还原技术与低冲击放置技术将一起使用，以确保尽可能低地保持整个床的压力降。
附图说明
下面将参照数个实例以及附图详细阐述本发明，其中类似的数字始终表示类似的部件，且其中：
图1A为用于实践本发明的反应器的示意剖面图。
图1B及图1C为一反应器外壳的更详细示意图，显示反应器中位于催化剂支持栅板(support grid)上方的塔顶空间以及进入孔和测量孔及催化剂支持栅板的相对部署。
图2为粗丁二烯器组(battery)的反应器段的流程图，显示反应器以及用于将富含丁烯的进料处理至达到反应器运行所需进入条件的预处理设备。
图3为粗丁二烯器组的一部分的流程图，显示用于对图2的反应器段所产生的丁二烯增量的产物流进行初始加工的气体压缩及洗涤设备。
图4为粗丁二烯器组的一部分的流程图，显示用于对用图3的气体压缩及洗涤段处理后的丁二烯增量的产物流进行加工的醛汽提塔及相关设备。
图5为粗丁二烯器组的一部分的流程图，显示借由对从图4的醛汽提塔段所接收的丁二烯增量的产物流进行加工而产生含约50％丁二烯的粗流的C4吸收及汽提设备。
图6为粗丁二烯器组的一部分的流程图，显示该体系中用于处理汽提出C4后的贫油(lean oil)的部分。
具体实施方式
下文将结合图详细阐述本发明，其仅用于举例说明。本发明由随附的申请专利范围界定。本文说明书及申请专利范围通篇中所使用的术语具有其通常的含义，举例而言，除非另有说明，否则「间接热传递」指通过换热器壁从一媒介至另一媒介的热传递，而压力指表压。当实施本发明的工艺时，较佳地，热为通过单个换热器壁从一更高温度流传递至一更低温度流，例如从反应器流出物传递至进料过热器中的反应器进料中，如下文所述。间接热传递可根据本发明使用任何适宜的设备实施，例如使用管壳式换热器(tube andshell heat exchangers)或板框式换热器(plate and frame heat exchangers)。
除非另外说明，否则「丁二烯」或「BD」指1,3丁二烯或包括1,3丁二烯的混合物。
本发明的丁二烯制造体系的前端包括多个大致一样的工艺组(processtrain)，每一工艺组皆具有一个反应器30，产生丁二烯增量的产物流，于进入骤冷塔64之前借由间接热交换从该丁二烯增量的产物流提取出有用的热量，在骤冷塔处将所有的工艺流合并。仅图解显示一个组以避免不必要的过度复杂化。
参照图1A至图1C，反应进料混合物经由反应器30的一上部入口孔31进入反应器30并于碰撞到惰性氧化铝颗粒层32前向下流动，反应进料混合物包括一富含丁烯的烃系气体；氧，比率为每莫耳烃约0.55莫耳的氧；及蒸汽，比率为每莫耳烃约15莫耳蒸汽，惰性氧化铝颗粒的平均颗粒尺寸为约3毫米至约10毫米。通常，该等惰性颗粒的形式将为低表面积氧化铝，例如可能为α-氧化铝，而非是某些具更高表面积的氧化铝，通常宽泛地指γ-氧化铝，尽管有数种氧化铝中间体形式展示出比α-氧化铝要高的表面积。具有以下特征的α-氧化铝微球非常适合催化剂床中最高及最低的层：
特性 最低 最高
标称直径，英寸 1/4 1/2
通过开口，英寸 0.371 0.624
保留在开口中，英寸 0.263 0.525
整体密度，英磅/立方英尺 128 125
标称直径，厘米 0.635 1.27
通过开口，厘米 0.942 1.585
保留在开口中，厘米 0.668 1.334
整体密度，千克/立方米 2050 2002
上层32可约50毫米至约100毫米深，例如约65至85毫米深，且于一些情形中为约70至80毫米。催化剂床中的每一层，包括上层32在内，为使用低冲击放置例如布袋装载技术安置，以避免损坏下面的催化剂层，而上层32的深度为经限制的，以避免下面的氧化脱氢催化剂破碎。当布袋装载催化剂颗粒时，重要的是避免催化剂颗粒经受大的力，例如因颗粒由显著高度落下而造成的力。若布袋高出床的高度为受控制的，以便不允许颗粒的下落高度超过约91厘米(36英寸)，则颗粒显著损坏的危险较小，尽管有时可以容忍185厘米(70至75英寸)高的下降，尤其是若颗粒已经过预还原或者经过热处理来提高其韧度时。类似地，当催化剂置于布袋上端处的漏斗中时，同样需小心以使催化剂颗粒不会从过高的高度跌落。也可使用手动装载。
在其它组态中，包括层34、36的床段35可布置成环形段，反应物径向流过该床。理想地，惰性流分布颗粒将经尺寸设计及组态，以防止下面的氧化脱氢层34因在接近催化剂床的反应进料混合物流中的任何湍动或漩涡而受到干扰。氧化脱氢催化剂颗粒可为呈现将于催化活化物质与反应物之间提供有效的接触的任何物理布置，包括分散于一惰性支持上，但将通常为大质量颗粒而非分散于高表面积催化剂支持上的活化物。较佳地，催化剂颗粒的尺寸为约1至约25至30毫米，经常呈直径为约1毫米至约5毫米的挤出物或微球形式。具体而言，较佳结合本发明使用的催化剂颗粒应略大于先前实践中的常用者，以限制整个催化剂床中的压力降，因为本发明中较欲使用较先前常用者深的催化剂床。更高的压力降要求体系中有更高的压力，此会降低选择性。本发明中亦较欲使用与先前的实践相比具有两大不同的处的催化剂颗粒：(1)颗粒于装载之前为经「预还原」或者另外加热处理的，以给予它们以在以下深度的床中使用所需的破碎强度：约50厘米至约150厘米(约20英寸至约60英寸)的深度，适宜地约65厘米至约130厘米(约25英寸至约50英寸)的深度、或约75厘米至约100厘米(约30英寸至约40英寸)的深度；而经煅烧颗粒的整体密度不超过约1100千克/立方米(约70英磅/立方英尺)，适宜地在约880千克/立方米与1050千克/立方米(约55英磅/立方英尺与65英磅/立方英尺)之间，或约920千克/立方米与1010千克/立方米(约58英磅/立方英尺与63英磅/立方英尺)之间，以及(2)最好是避免使用通常用作经常纳入该等催化剂中的钙化合物的前驱物的硝酸盐。就此而言，乙酸钙为合适的前驱物并具有降低NOx排放的优点，而氯化钙及碳酸钙也适合。
将成份如上文所引用的伴随申请LOW EMISIONS OXIDATIVEDEHYDROGENATION PROCESS FOR PRODUCING BUTADIENE(制造丁二烯的低排放氧化脱氢工艺)所述的氧化脱氢催化剂颗粒放置于层或床34中，层或床34的深度69厘米(27英寸)以上达至约152厘米(60英寸)，较佳在约71厘米(28英寸)与127厘米(50英寸)之间，更佳地在约76厘米(30英寸)与102厘米(40英寸)之间，将富含丁烯的烃系进料转化成丁二烯增量的反应产物流，该反应产物流向氧化脱氢催化剂颗粒层或床34下游，行进经过AAR催化剂的层或床36。
在AAR催化剂颗粒层36中，将丁二烯增量的反应产物流中的炔及醛转化成对在通常的后续聚合反应中使用丁二烯更无害的物质。较佳地，AAR催化剂层36的存在深度为氧化脱氢催化剂深度的约40％至约60％，更佳为约50％。或者，深度可为约30厘米(12英寸)至约51厘米(20英寸)，更佳为约33厘米(13英寸)至约48厘米(19英寸)，且最佳为约36厘米(14英寸)至约46厘米(18英寸)。AAR催化剂层36下方为由氧化铝微球构成的惰性支持层38，微球直径在约1.0厘米(0.4英寸)与2.54厘米(1英寸)之间，惰性支持层38较佳约2.54厘米(1英寸)至约20厘米(8英寸)深，较佳约5.08厘米(2英寸)至约10厘米(4英寸)深，更佳约6.4厘米至8.9厘米(2.5至3.5英寸)深且甚至更佳为约6.99厘米至7.62厘米(2.75至3英寸)。于其它情形中，可用较小珠粒的层将更大珠粒的层与AAR催化剂分开，如图1A中所绘示。离开惰性支持层38后，丁二烯增量的产物流经由较低的出口孔33离开反应器30，以随后回收其中所含的热值并将丁二烯内容物浓缩成浓度大约为50至60％丁二烯的粗丁二烯流。
通常，借由下列而引发催化工艺：将催化剂床的温度升高至约425℃(800°F)；添加反应物，直至观察到转化，然后降低输入口温度以控制催化剂床温度。在大多数情形中，使用天然气将流升温；然后，一旦观察到转化，则大幅减少或整个切断天然气的使用。于稳定运行中，当富含丁烯的进料开始冲击催化剂床时，小心控制输入口条件，使得大部分的丁烯至丁二烯的转化发生于AAR催化剂上方氧化脱氢催化剂层34的最后几厘米中，其最初记录为仅由分布于整个氧化脱氢催化剂层34中的那些热电偶40中最低的热电偶、即发生反应的氧化脱氢催化剂层中的热电偶所记录的温度中的实质上步进改变。极为重要的是，于反应物到达AAR催化剂之前反应已实质上完成。此主要借由密切观察反应器中的温度分布进行控制，以确保反应区位于AAR催化剂上方并且当较低的氧化脱氢催化剂层开始失去催化活性时向上移动。为保险起见，反应区的位置可以借由量测正好高出最低的氧化脱氢催化剂层以及AAR催化剂本身中的氧含量加以确认，任何含量的氧的存在皆被视为极为不利，尽管高达0.3％至0.5％的氧含量在短时间内可以耐受。随着反应进展，氧化脱氢催化剂层34最低的部分中的氧化脱氢催化剂变得去活化，这借由所记录温度的下降指示且亦可反映在选择性或产率量测结果中。当数组中较低的热电偶开始记录到温度的降低而有任何AAR催化剂氧失效的显著风险时，略微升高输入口温度以将反应区在氧化脱氢催化剂中向上移动。这样，避免了高出使用中的层的氧化脱氢催化剂层中催化剂的结焦。于整个工艺中，小心地监控AAR催化剂中的氧含量，或更精确而言显著氧含量的缺乏，以确认氧未失效入AAR催化剂层中。当最高的氧化脱氢催化剂层的去活化程度达到需要更换催化剂时，中断工艺并提供一新的催化剂床。于许多情形中，可达成80天以上至约1年的催化剂寿命，但在没有在很大程度上确定将避免氧失效的情况下并不需要慎重地试图设定记录。通常，输入口温度必须在运行中逐步升高，因此工艺经济性在运行结束时会遭受一定损失，更阻止设置耐久记录的企图。毋庸置疑，若严格遵守上述注意事项，本发明人预期最低180天的催化剂寿命。
图1B及图1C显示本发明的反应器30的一组态，其中，尺寸经设计以允许进入的进入孔设置于反应器30的侧壁中，催化剂支持栅板38设置于进入孔下方间隔一定距离，允许塔顶空间，适宜地为在催化剂床的料位(filllevel)与反应器室的上表面之间至少约1.8米(6英尺)的间隙。
流分布对于避免催化剂床中的窜流及过热点亦十分重要。优选的流方案为完全乱流的且因输入口分布器的存在而增强。也就是说，有利的是提供一输入口分布器，以确保整个催化剂床中均匀的流分布并防止窜流以及过热点的潜在产生，窜流及过热点很可能会缩短催化剂寿命。此输入口分布器装置的一优选设计为呈挡板及环形式，其安装于催化剂床上方的蒸气空间，以促进流的均匀分布并最小化输入口压力损失。
参照图2，富含丁烯的进料于丁烯汽化器50中汽化，其中汽化所需的热为借由从骤冷塔64的塔底残液移除热而提供，如下文所讨论，其借由在当前工艺中达到稳态运行后与热反应产物接触而被加热。通过丁烯汽化器50后，汽化的丁烯进料与蒸汽混合，蒸汽为在两个循环冷凝水汽化器54及56中产生。循环冷凝水蒸发器54中所产生的蒸汽为借由与离开反应器进料过热器48的丁二烯增量的产物流进行间接热交换而制造。于循环冷凝水汽化器56中产生蒸汽所需的热较佳由来自工厂网(plant grid)或较佳地来自热氧化器或某些其它容易获得的来源提供。较佳地，蒸汽在通过反应器进料过热器48前的与汽化丁烯混合前在循环冷凝水汽化器56中完全汽化，其中反应器进料借由与离开反应器30的丁二烯增量的产物流进行间接热交换而被预加热，所得的合并进入流具有至少约345℃(约650°F)的温度，较佳在约345℃至400℃(约650°F至750°F)的范围内。因此，反应器30的进料借由与出口流进行间接热交换而加热至所要求的温度，如下文所讨论，出口流通常温度超过535℃(1000°F)，更典型地约595℃(1100°F)。显著地，相比使用中间液流(intermediate fluid)的方案而言，所回收的热仅通过一个管壁。离开反应器进料过热器48的经预热的反应器进料与压缩的含氧气体(通常为空气)混合，小心控制空气进料的量，以对送至反应器进料中的每莫耳烃提供约0.5至0.6莫耳的氧。在某些情形中，使用高压蒸汽可以很方便地将含氧气体预热至约205至约235℃(约400至约450°F)。混合后，将反应进料流送至第1图中所示的耐火内衬绝热反应器30，其中反应器30内的丁烯/蒸汽/空气进料首先通过：一惰性流分布层32，然后至一氧化脱氢催化剂层34，深度为大约83.8厘米(33英寸)；一醛及乙炔移除(AAR)催化剂层36及一惰性支持(氧化铝微球)层38。
经由许多沿氧化脱氢层34的高度间隔排列的可远程读取的热电偶40监测每一反应器中发生强烈放热反应的位置，由此可确定其中的反应区的位置。用位置靠近层34底部的氧分析仪42监测留在产物流中的氧的量，由此避免AAR层36中氧失效，如下文所详细讨论。也在层36中提供一低的会聚分析仪(convergence analyzer)取样孔44，从而可于反应器的下端处监控成份。视情况，热电偶40也设置于层36中以监控AAR区中的温度。于合适的反应器组态中，可使用任何适宜的温度感测装置来代替热电偶，例如使用电阻温度侦测器或非接触式传感器。
为了控制该体系，于反应区中预先选择并维持反应区的目标温度。层36中的反应区最初靠近层36的底部设置。氧化脱氢催化剂层36的反应区或“活化”层的特征在于在相对短的床深度上温度相对急剧地上升至预先选择的目标温度。通常，反应区的特征在于在1至15英寸(2.5厘米至13厘米)的床深度变化上温度由100°F至300°F(55℃至167℃)上升至目标温度。更常见地，活化层的特征在于在2至4英寸(5厘米至10厘米)的床深度上温度上升为由150°F至250°F(83℃至139℃)。床36的反应区下方，若恰当地控制体系，则较佳无另外的温度上升，因为反应区中的氧完全耗尽或接近完全耗尽，不再存在于体系中。
适合于氧化脱氢反应区的运行目标温度为1000°F至1200°F(540℃至650℃)。当反应区的目标温度开始降低时，升高反应器的输入口温度，活化区于层36中向上移动。根据床中温度的改变速率可以估算氧失效的时间，温度的改变速率由反应区向上移动的速率与反应区上方余留的床深度得出。失效时间的估算更多的是基于层中反应区以上的温度读数(其低于反应区的目标温度)而非基于反应区处或反应区以下的温度，因为反应区以上的温度可以指示可用于催化反应的相对新鲜的催化剂。因此，若当时的温度分布指示反应区正以0.5厘米/天的速率向上移动且最高的热电偶指示5厘米的新鲜催化剂层，则在氧失效前仅可以运行10天，前提是氧化脱氢催化剂耗尽速率保持相对不变。
借由以本文所述方式控制反应区的移动，氧化脱氢催化剂在延长的时间上表现出最佳的性能。
如上所述，来自反应器30的热反应产物流通过反应器进料过热器48(图2)，反应器进料过热器48提供一部分用于将反应器30的进料升高至需要的运行温度的热，然后离开反应器进料过热器48的反应产物通过蒸汽发生器54，其中所含显热的一部分用于汽化及/或过热通往反应器30的蒸汽。
随后，离开蒸汽发生器54的丁二烯增量的反应产物通过骤冷塔64(图3)，进入高度略高于正常运行期间所预期的最高液位。如所述，于本申请的较佳实施例中，在进入骤冷塔64之前，来自反应器30的丁二烯增量的产物流与来自其它反应器(未图示)的其它丁二烯增量的产物流合并。于一实施例中，骤冷塔64的底部段66配有浮阀塔板(valve trays)而顶部段70配有波纹金属规整填料(corrugated metallic structured packing)，例如Koch类似于Lantz等人于美国专利6,874,769号Structured Packing Plateand Element and Method of Fabricating Same(规整填料板及组件以及其制造方法)或Rukovena于美国专利4,740,334中所述。或者，整个塔可使用喷雾嘴。预期于许多情形中，可以不经任何初步相分离而将气态与液态反应产物流出物的混合物直接送入骤冷塔64中；但方便时，此初步相分离可以借由纳入一闪蒸桶(flash tank)或类似的相分离装置而实现。将在骤冷塔64的下部出口67收集的且主要由冷凝蒸汽与骤冷水组成的冷凝水液相经由丁烯汽化器50的热侧送回，冷却的回液(liquid return)经由骤冷冷凝水空气冷却器76送回，然后送至骤冷塔循环冷却器78，随后在高于骤冷塔64的填料段70的顶部但低于除雾垫(demister pad)83的位置处送入骤冷塔64。较佳地，骤冷冷凝水空气冷却器76装配有模块化管排，独立控制的风扇、及变距风扇叶片，以有利于在各种不同环境条件下的温度控制。于许多情形中，可以从骤冷塔64塔底残液流提取额外的热量用在相关工厂的其它地方，从而降低骤冷塔冷却器76及78的尺寸及成本。
粗丁二烯蒸气离开骤冷塔64(图3)的顶部段70，通过除雾垫83，并进入两阶段离心气体压缩机84的吸入侧，包括除雾垫83主要是为了保护气体压缩机84免受任何携带的液滴的影响。间接阶段间冷却由压缩机阶段间冷却器88及89提供，对压缩机阶段间冷却器88的冷却借由离开汽提水冷却器99的工艺流提供，且来自压缩机阶段间冷却器88的壳侧的加热的流被送至醛汽提塔98(图4)。对阶段间冷却器89的冷却由工厂冷却塔水方便地提供。
在除雾垫83上聚结的所携带的液滴回流通过骤冷塔64，而被压缩至1140千帕绝对压力(约150英磅/平方英寸)的压缩气态丁二烯增量的产物离开气体压缩机的第二阶段并被送入醛洗涤塔92，醛洗涤塔92的顶部部分93较佳填充有可能类似于Norton Intallox规整填料或彼等上述填料的规整填料。醛洗涤塔92塔底残液的一部分经由醛洗涤塔塔底冷却器95在规整填料中循环，而剩余的部分经由醛洗涤塔塔底分离器96(图4)送至醛汽提塔98，醛洗涤塔塔底分离器96经由骤冷塔塔底泵浦65接收来自骤冷塔64塔底残液的液体以及来自气体压缩机84第二阶段缓冲桶(knock out drum)的液体。醛洗涤塔塔底分离器96的水分可在低于除雾垫83的位置处返回骤冷塔64。本发明的一重要形态为，在其中实质的量的高于C4或其它低值挥发物的烃可以从各种流中移除的情形中，彼等废气被送入热氧化器，它们在热氧化器中燃烧而产生蒸汽，所产生的蒸汽可用于提供整个工艺各部分所需的热量，从而大大降低稳态运行中对于燃烧天然气的需要且从而亦降低一氧化碳与二氧化碳的伴随产生。
醛汽提塔(图4)接收来自醛洗涤塔塔底残液的已脱除油相后的水相。此流首先泵浦送至汽提水冷却器99的壳侧，其由此处到达压缩机阶段间冷却器88的壳侧，此有助于在送至醛汽提塔98前经由热整合(integration)而提高其温度，来自醛汽提塔98的此塔顶蒸气的一部分进入醛汽提塔塔顶冷凝器100且由此处作为回流返回醛汽提塔98，以维持塔中的蒸气/液体平衡并将此塔98的进料中所含的醛向塔顶驱动。其余的绕开塔顶冷凝器100的来自醛汽提塔98的塔顶蒸气流与其它低值可燃物合并并且通向热氧化器(未图示)用于产生过热蒸气。来自塔顶冷凝器100的经冷凝塔顶流中所携带的重烃由塔底聚结器(coalescer)收集且亦借由在现有油水设施(未图示)中处理而除掉。醛汽提塔再沸器102使用蒸汽、有利地使用中压蒸汽，来汽化一部分来自醛汽提塔98的醛汽提塔塔底残液并将蒸气重新送入醛汽提塔98的底盘(bottom tray)下方，而剩余的使用醛汽提塔塔底泵浦105泵浦送至两个位置：(1)经由两个汽提水冷却器(未图示)返回至填料下方的醛洗涤塔92塔底残液，及(2)至循环冷凝水汽化器，在这里产生即使不是全部也是大部分的用于氧化脱氢反应的蒸汽。
来自醛洗涤塔92(图3)塔顶的反应产物送至C4吸收塔110(图5)的底部，C4吸收塔110含有许多盘或其它用于促进气液接触的现有装置且装配有至少一中间冷却器111。吸收塔110中使用的吸收剂油(有时亦称为贫油)适宜地可为石蜡、或石蜡与芳族化合物的混合物，但使用富含或可能甚至完全是乙烯基环己烯(丁二烯二聚体)的油可获得特别佳的结果。当新鲜吸收剂油主要为Espersol 250时获得了良好的商业结果，其是一种芳族石油脑产品，沸腾范围为90℃至150℃(200°F至300°F)，成份如表1中所示(摄氏沸点提供于表1A中)。或者，可使用具有类似沸点的石蜡族石油脑产品。
产物流中的丁二烯吸收于在C4吸收塔110顶部引入的吸收剂油中，C4吸收塔110的塔底残液经由C4吸收塔塔底泵浦113及脱气器进料冷却器115泵浦送至脱气器塔116的顶部。脱气器塔116于较低的压力下运行，以有利于移除残余气体，尤其是二氧化碳、氮气及氢气，该等气体为在通过醛洗涤塔92之前通过两阶段气体压缩机84的阶段间冷却器88进入丁二烯增量的产物流。来自脱气器116的脱气器塔顶气体循环回第二阶段压缩机84并自此处至洗涤塔92及吸收塔110，由此其将最终到达热氧化器114。脱气器再沸器122将脱气器塔116的液相的温度维持为足够高至允许闪蒸出残余的气体送至热氧化器114，如上所述。来自脱气器塔116且主要于吸收剂油中包括粗丁二烯及混杂C4类的塔底残液经由C4汽提塔进料塔底换热器(interchanger)127送至C4汽提塔124，在其中，借由将来自C4汽提塔124的塔底残液的热吸收剂油通过C4汽提塔进料/塔底残液换热器127来加热此塔底流。将加热的脱气器塔底残液于中间高度处引入C4汽提塔124。粗丁二烯及C4类于C4汽提塔124中从加热的吸收剂油中汽提出，作为塔顶馏出物送出至C4汽提塔塔顶冷凝器130，而于来自C4汽提塔124的塔底残液中收集的耗尽的吸收剂油于C4汽提塔再沸器128中重新加热；来自C4汽提塔124的塔顶蒸气于C4汽提塔塔顶冷凝器130中冷凝，一部分冷凝的液体积聚于C4汽提塔回流桶125中，在那里可将残余的水从烃相分离并送回醛汽提塔98，而粗丁二烯产物经由C4汽提塔回流泵浦123泵浦送至进一步的加工，而足够的粗丁二烯作为回流再循环，以确保于C4汽提塔124中达成充分的分离。
离开C4汽提塔124的塔底残液包括已汽提出丁二烯及其它C4类的吸收剂油，其分为三部分，一部分经由C4汽提塔再沸器128再循环至C4汽提塔124，第二部分送至吸收剂油平衡罐(surge drum)142(图6)，剩余的部分如上所述用于在通过C4汽提塔进料/塔底残液换热器127时加热丁二烯/吸收油(absorption oil)混合物，在那里将其与从吸收油平衡罐142循环的油送至吸收油空气冷却器131及吸收油冷却器133，然后返回C4吸收塔110重复使用。当吸收剂油分解时，形成较重的分子，将新鲜的油补给引入体系中，而将剩余的油通至一再蒸馏塔(re-run column)以清除重质组份。当吸收剂油中重质组份的积聚足够高而证明需要或必须运行吸收剂油再蒸馏塔132时，蒸馏一部分从吸收油平衡罐142再循环的油，以移除吸收剂油再蒸馏塔塔底残液中的重质组份，而塔顶馏出物泵浦送回吸收剂油再循环回路。偶尔，所回收的油可泵浦送至储存新鲜吸收剂油的储存桶140。
表2及2A列出23,000千克/小时(50,600英磅/小时)丁二烯生产的三种可能工厂组态的能量平衡：一种组态不具有热氧化器；一种组态具有一小的热氧化器，其尺寸设计主要适用于在将丁烯转化成丁二烯的过程中所产生的低值可燃物；以及一尺寸经设计以同时适用于以下二者的组态：在将丁烯转化成丁二烯的过程中所产生的低值可燃物，以及在纯化粗丁二烯至可出售等级的过程中所产生的低值可燃物。可以理解，当反应产物流中的显热与由来自丁二烯生产及纯化二者的低值可燃物的热氧化所产生能量合并时，在将丁烯转化成丁二烯的工艺的稳定运行期间对于汽化及过热各种送至反应器的流的能量要求令人吃惊地低。
总量因为凑整而不是十分一致。
反应段的能量要求亦能以千焦/千克(英制热量单位/英磅)所产生的BD(丁二烯)表示，如下表3与3A中所列。
表3—反应段能量利用情形
所需的总能量*： 8540英制热量单位/英磅丁二烯
过热器48所用能量 1890英制热量单位/英磅丁二烯
汽化器50所用能量 288英制热量单位/英磅丁二烯
汽化器54所用能量 2200英制热量单位/英磅丁二烯
汽化器56所用能量 4150英制热量单位/英磅丁二烯
*近似值
表3A，公制单位
所需的总能量*： 19,000千焦/千克丁二烯
过热器48所用能量 4,400千焦/千克丁二烯
汽化器50所用能量 670千焦/千克丁二烯
汽化器54所用能量 5,130千焦/千克丁二烯
汽化器56所用能量 9,650千焦/千克丁二烯
*近似值
过热器48所用的所有能量，超过4400千焦/千克(1900英制热量单位/英磅)丁二烯，可由来自高温反应器流出物流的显热之间接热传递提供，流出物产物流远远超过370℃(700°F)。同样地，汽化器54所用的所有能量可以类似地由温度稍微较低的流出物产物流之间接热传递提供。工艺流的热回收可以借由以下增强：当流出物流处于相对高的温度下时从流出物流提取热量用以过热进料，然后从温度相对低的反应器流出物提取热量用于汽化进料。汽化器56所用的能量可以由工厂蒸汽网提供，工厂蒸汽网由结合本文所述氧化脱氢工艺所产生的挥发性有机化合物的热氧化提取热量。
虽然已详细阐述本发明，但本领域技术人员将很容易明了在本发明精神及范围内的修改。鉴于上述讨论、业内相关知识以及上文结合先前技术及实施方式所讨论的包括共同待决申请案在内的参考文献(其公开内容以引用的方式全部并入本文中)，故认为不需进一步赘述。另外，应理解，本发明的各形态以及不同实施例的各部分可以整体或部分地合并或互换。此外，本领域技术人员将理解，上述说明仅为了举例说明，并不打算限制本发明。

Claims (48)

1.一种由富含丁烯的进料制造丁二烯的方法，其特征在于，包括以下步骤：
提供一富含丁烯的烃系进料，将该富含丁烯的烃系进料汽化并过热到至少约345°C（650°F）的温度，将该富含丁烯的烃系进料与过热的蒸汽和一富含氧的气体混合，形成一反应器进料流；
提供一氧化脱氢催化剂颗粒的催化剂床，将该反应器进料流从一输入口通过该催化剂床，而形成一丁二烯增量的产物流；
该氧化脱氢催化剂的催化剂床结合有复数个温度感测装置，其适用于测量该床中沿流向上的温度；
控制该反应器的输入口条件，以使得氧化脱氢反应最初发生在距该输入口的最远的氧化脱氢催化剂层中，包括在一反应区域中，在该催化剂上反应该反应器进料流，以形成一丁二烯增量的产物流；
不定期地监测沿该床的长度上的温度，提高输入口温度，使反应区域移向该氧化脱氢催化剂床的输入口。
2.如权利要求1所述的由富含丁烯的进料制造丁二烯的方法，其特征在于，还包括将该丁二烯增量的产物流通过一能够自其中有效移除炔系杂质的AAR催化剂床。
3.如权利要求1所述的由富含丁烯的进料制造丁二烯的方法，其特征在于，该氧化脱氢催化剂颗粒的直径为约1毫米至约30毫米。
4.如权利要求1所述的由富含丁烯的进料制造丁二烯的方法，其特征在于，该氧化脱氢催化剂颗粒的直径为约1毫米至约5毫米。
5.如权利要求1所述的由富含丁烯的进料制造丁二烯的方法，其特征在于，该氧化脱氢催化剂为铁氧化脱氢催化剂（ferritic oxidative dehydrogenation catalyst）。
6.如权利要求1所述的由富含丁烯的进料制造丁二烯的方法，其特征在于，该铁氧化脱氢催化剂实质上不含硝酸根。
7.如权利要求6所述的由富含丁烯的进料制造丁二烯的方法，其特征在于，该氧化脱氢催化剂包括：氧，一主要分量的铁；一次要分量的锌；以及更小量的锰；磷以及残余量的不含硝酸根的钙前驱物。
8.如权利要求1所述的由富含丁烯的进料制造丁二烯的方法，其特征在于，在该反应器进料流中的氧莫耳数受控制，使得对每莫耳富含丁烯的烃系进料，提供至少0.5莫耳的氧。
9.如权利要求1所述的由富含丁烯的进料制造丁二烯的方法，其特征在于，该铁氧化脱氢催化剂床的深度为超过70厘米（27英寸）。
10.如权利要求1所述的由富含丁烯的进料制造丁二烯的方法，其特征在于，该温度感测装置包括热电偶。
11.一种由富含丁烯的进料制造丁二烯的方法，其特征在于，包括以下步骤：
提供一富含丁烯的烃系进料，将该富含丁烯的烃系进料汽化并过热到至少约345°C (650°F)的温度，将该富含丁烯的烃系进料与过热的蒸汽和一富含氧的气体混合，形成一反应器进料流；
提供一铁氧化脱氢催化剂颗粒的催化剂床，将该反应器进料流通过该催化剂床，而形成一丁二烯增量的产物流；
在其下方提供一AAR催化剂颗粒的床层；
该铁氧化脱氢催化剂的催化剂床在深度方向上设置有复数个温度感测装置，包括至少一个在AAR催化剂层上方并与其相距约5至约10厘米的温度感测装置，以及另一个在AAR催化剂层上方并与其相距约15至约25厘米；
控制该反应器的输入口条件，以使得氧化脱氢反应最初发生在该氧化脱氢催化剂最低的层中，包括在一反应区域中，在该催化剂上反应该反应器进料流，以形成一丁二烯增量的产物流；
因应反应区域中的温度下降而不定期地监测该床整体的温度，在该反应区域中的氧化脱氢催化剂的活化层开始变得不活化时，提高输入口温度，使反应区域在氧化脱氢催化剂床中向上移动，并且在位于氧化脱氢催化剂床最高部分的温度感测装置所指示温度开始下降后，将富含丁烯的烃系进料的进料停止。
12.如权利要求11所述的由富含丁烯的进料制造丁二烯的方法，其特征在于，该氧化脱氢催化剂颗粒的直径为约1毫米至约30毫米。
13.如权利要求11所述的由富含丁烯的进料制造丁二烯的方法，其特征在于，该氧化脱氢催化剂颗粒的直径为约1毫米至约5毫米。
14.如权利要求11所述的由富含丁烯的进料制造丁二烯的方法，其特征在于，该颗粒在装载前经预还原或其它热处理至足以赋予其能够使用于深度为约60厘米（27英寸）至达约150厘米（60英寸）的床中的所需压碎强度的程度，该经预还原的颗粒的整体密度为不超过约1121千克／立方米（70英磅／立方英尺）。
15.如权利要求14所述的由富含丁烯的进料制造丁二烯的方法，其特征在于，该经预还原的颗粒的整体密度为约930千克／立方米至1010千克／立方米（58英磅／立方英尺至63英磅／立方英尺）。
16.如权利要求11所述的由富含丁烯的进料制造丁二烯的方法，其特征在于，该铁氧化脱氢催化剂实质上不含硝酸根。
17.如权利要求16所述的由富含丁烯的进料制造丁二烯的方法，其特征在于，该氧化脱氢催化剂包括：氧，一主要分量的铁；一次要分量的锌；以及更小量的锰；磷以及残余量的不含硝酸根的钙前驱物。
18.如权利要求11所述的由富含丁烯的进料制造丁二烯的方法，其特征在于，在该反应器进料流中的氧莫耳数受控制，使得对每莫耳富含丁烯的烃系进料，提供至少0.5莫耳的氧。
19.如权利要求11所述的由富含丁烯的进料制造丁二烯的方法，其特征在于，该铁氧化脱氢催化剂床的深度为超过70厘米（27英寸）。
20.如权利要求11所述的由富含丁烯的进料制造丁二烯的方法，其特征在于，该温度感测装置包括热电偶。
21.一种由富含丁烯的进料制造丁二烯的方法，其特征在于，包括以下步骤：
提供一铁氧化脱氢催化剂颗粒的催化剂床层及其下方的一AAR催化剂颗粒的床，该铁氧化脱氢催化剂的催化剂床在深度方向上设置有复数个热电偶，包括至少一个在AAR催化剂层上方并与其相距约5至约10厘米的温度感测装置，以及另一个在AAR催化剂层上方并与其相距约15至约25厘米；
提供一富含丁烯的烃系进料，将该富含丁烯的烃系进料汽化并过热到至少约345°C（650°F）的温度，将该富含丁烯的烃系进料与过热的蒸汽和一富含氧的气体混合，形成一反应器进料流；
控制该反应器的输入口条件，以使得氧化脱氢反应发生在该氧化脱氢催化剂最低的层中，包括在一反应区域中，在该催化剂上反应该反应器进料流，以形成一丁二烯增量的产物流；
因应反应区域中的温度下降而不定期地监测该床整体的温度，基于由所测量的温度且基于该等复数个热电偶所指示观测到的温度改变速率，不定期地计算氧失效（oxygen breakthrough）将发生的时点；
在该反应区域中的氧化脱氢催化剂的活化层开始变得不活化时提高输入口温度，使反应区域在氧化脱氢床中向上移动，基于由所测量的温度且基于该等复数个热电偶所指示观测到的温度改变速率，不定期地计算氧失效将发生的时点，并且在预测的氧失效时间前将富含丁烯的烃系进料的进料停止，其中至少在某些时间段，相较于基于距离较高的氧化脱氢催化剂层较远的热电偶所指示的温度，所计算的预测的氧失效时间是基于至少两个较靠近最高的氧化脱氢催化剂层的热电偶所指示的温度；
在该氧化脱氢催化剂床中的温度分布所指示的预期氧失效的时间前，将富含丁烯的烃系进料的进料停止。
22.如权利要求21所述的由富含丁烯的进料制造丁二烯的方法，其特征在于，该氧化脱氢催化剂颗粒的直径为约1毫米至约30毫米。
23.如权利要求21所述的由富含丁烯的进料制造丁二烯的方法，其特征在于，该氧化脱氢催化剂颗粒的直径为约1毫米至约5毫米。
24.如权利要求21所述的由富含丁烯的进料制造丁二烯的方法，其特征在于，该颗粒在装载前经预还原或其它热处理至足以赋予其能够使用于深度为约70厘米（27英寸）至达约150厘米（60英寸）的床中的所需压碎强度的程度，该经预还原的颗粒的整体密度为不超过约1120千克／立方米（70英磅／立方英尺）。
25.如权利要求24所述的由富含丁烯的进料制造丁二烯的方法，其特征在于，该经预还原的颗粒的整体密度为约930千克／立方米至1010千克／立方米（58英磅／立方英尺至63英磅／立方英尺）。
26.如权利要求21所述的由富含丁烯的进料制造丁二烯的方法，其特征在于，该铁氧化脱氢催化剂实质上不含硝酸根。
27.如权利要求26所述的由富含丁烯的进料制造丁二烯的方法，其特征在于，该氧化脱氢催化剂包括：氧，一主要分量的铁；一次要分量的锌；以及更小量的锰；磷以及残余量的不含硝酸根的钙前驱物。
28.如权利要求21所述的由富含丁烯的进料制造丁二烯的方法，其特征在于，在该反应器进料流中的氧莫耳数受控制，使得对每莫耳富含丁烯的烃系进料，提供至少0.5莫耳的氧。
29.如权利要求21所述的由富含丁烯的进料制造丁二烯的方法，其特征在于，该铁氧化脱氢催化剂床的深度为超过70厘米（27英寸）。
30.一种由富含丁烯的进料制造丁二烯的方法，其特征在于，包括以下步骤：
借由正向设置（positive positioning）且不倾倒（dumping）颗粒的方式在床中设置催化剂颗粒，提供一铁氧化脱氢催化剂颗粒的催化剂床层及其下方的一AAR催化剂颗粒的床，该铁氧化脱氢催化剂的催化剂床在深度方向上设置有复数个热电偶，包括至少一个在AAR催化剂层上方并与其相距约5至约10厘米的温度感测装置，以及另一个在AAR催化剂层上方并与其相距约15至约25厘米；
提供一富含丁烯的烃系进料，将该富含丁烯的烃系进料汽化并过热到至少约345°C（650°F）的温度，将该富含丁烯的烃系进料与过热的蒸汽和一富含氧的气体混合，形成一反应器进料流；
控制该反应器的输入口条件，以使得氧化脱氢反应发生在该氧化脱氢催化剂最低的层中，包括在一反应区域中，在该催化剂上反应该反应器进料流，以形成一丁二烯增量的产物流；
因应反应区域中的温度下降而不定期地监测该床整体的温度，基于由所测量的温度且基于该等复数个热电偶所指示观测到的温度改变速率，不定期地计算氧失效将发生的时点；
在该反应区域中的氧化脱氢催化剂的活化层开始变得不活化时提高输入口温度，使反应区域在氧化脱氢床中向上移动，基于由所测量的温度且基于该等复数个热电偶所指示观测到的温度改变速率，不定期地计算氧失效将发生的时点，并且在预测的氧失效时间前将富含丁烯的烃系进料的进料停止，其中至少在某些时间段，相较于基于距离较高的氧化脱氢催化剂层较远的热电偶所指示的温度，所计算的预测的氧失效时间是基于至少两个较靠近最高的氧化脱氢催化剂层的热电偶所指示的温度；
在该氧化脱氢催化剂床中的温度分布所指示的预期的氧失效的时间之前，将富含丁烯的烃系进料的进料停止。
31.如权利要求30所述的由富含丁烯的进料制造丁二烯的方法，其特征在于，该氧化脱氢催化剂颗粒的直径为约1毫米至约30毫米。
32.如权利要求30所述的由富含丁烯的进料制造丁二烯的方法，其特征在于，该氧化脱氢催化剂颗粒的直径为约1毫米至约5毫米。
33.如权利要求30所述的由富含丁烯的进料制造丁二烯的方法，其特征在于，该颗粒在装载前经预还原或其它热处理至足以赋予其能够使用于深度为约70厘米（27英寸）至达约150厘米（60英寸）的床中的所需压碎强度的程度，该经预还原的颗粒的整体密度为不超过约1120千克／立方米（70英磅／立方英尺）。
34.如权利要求33所述的由富含丁烯的进料制造丁二烯的方法，其特征在于，该经预还原的颗粒的整体密度为约930千克／立方米至1010千克／立方米（58英磅／立方英尺至63英磅／立方英尺）。
35.如权利要求30所述的由富含丁烯的进料制造丁二烯的方法，其特征在于，该铁氧化脱氢催化剂实质上不含硝酸根。
36.如权利要求35所述的由富含丁烯的进料制造丁二烯的方法，其特征在于，该氧化脱氢催化剂包括：氧，一主要分量的铁；一次要分量的锌；以及更小量的锰；磷以及残余量的不含硝酸根的钙前驱物。
37.如权利要求30所述的由富含丁烯的进料制造丁二烯的方法，其特征在于，在该反应器进料流中的氧莫耳数受控制，使得对每莫耳富含丁烯的烃系进料，提供至少0.5莫耳的氧。
38.如权利要求30所述的由富含丁烯的进料制造丁二烯的方法，其特征在于，该铁氧化脱氢催化剂床的深度为超过70厘米（27英寸）。
39.一种由富含丁烯的进料制造丁二烯的方法，其特征在于，包括以下步骤：
提供一铁氧化脱氢催化剂颗粒的催化剂床层及其下方的一AAR催化剂颗粒的床，该铁氧化脱氢催化剂的催化剂床在深度方向上设置有复数至少约五个的热电偶，包括至少一个在AAR催化剂层上方并与其相距约5至约10厘米的温度感测装置，以及另一个在AAR催化剂层上方并与其相距约15至约25厘米；
提供一富含丁烯的烃系进料，将该富含丁烯的烃系进料汽化并过热到至少约345°C（650°F）的温度，将该富含丁烯的烃系进料与过热的蒸汽和一富含氧的气体混合，形成一反应器进料流；
控制该反应器的输入口条件，以使得氧化脱氢反应发生在该氧化脱氢催化剂最低的层中，包括在一反应区域中，在该催化剂上反应该反应器进料流，以形成一丁二烯增量的产物流；
因应反应区域中活化层的温度下降而不定期地监测该床整体的温度，基于由所测量的温度且基于该等复数个热电偶所指示观测到的温度改变速率，不定期地计算氧失效将发生的时点；
在该反应区域中的氧化脱氢催化剂的活化层开始变得不活化时提高输入口温度，使反应区域在氧化脱氢床中向上移动，并且在预测的氧失效的时间前，将富含丁烯的烃系进料的进料停止。
40.如权利要求39所述的由富含丁烯的进料制造丁二烯的方法，其特征在于，该氧化脱氢催化剂颗粒不含硝酸根的催化剂，其直径为约1毫米至约30毫米。
41.如权利要求40所述的由富含丁烯的进料制造丁二烯的方法，其特征在于，该氧化脱氢催化剂颗粒的直径为约1毫米至约5毫米。
42.如权利要求41所述的由富含丁烯的进料制造丁二烯的方法，其特征在于，该颗粒在装载前经预还原或其它热处理至足以赋予其能够使用于深度为约70厘米（27英寸）至达约150厘米（60英寸）的床中的所需压碎强度的程度，该经预还原的颗粒的整体密度为不超过约1121千克／立方米（70英磅／立方英尺）。
43.如权利要求42所述的由富含丁烯的进料制造丁二烯的方法，其特征在于，该经预还原的颗粒的整体密度为约920千克／立方米至1010千克／立方米（58英磅／立方英尺至63英磅／立方英尺）。
44.如权利要求39所述的由富含丁烯的进料制造丁二烯的方法，其特征在于，该铁氧化脱氢催化剂实质上不含硝酸根。
45.如权利要求44所述的由富含丁烯的进料制造丁二烯的方法，其特征在于，该氧化脱氢催化剂包括：氧，一主要分量的铁；一次要分量的锌；以及更小量的锰；磷以及残余量的不含硝酸根的钙前驱物。
46.如权利要求39所述的由富含丁烯的进料制造丁二烯的方法，其特征在于，在该反应器进料流中的氧莫耳数受控制，使得对每莫耳富含丁烯的烃系进料，提供至少0.5莫耳的氧。
47.如权利要求39所述的由富含丁烯的进料制造丁二烯的方法，其特征在于，该铁氧化脱氢催化剂床的深度为超过70厘米（27英寸）。
48.一种由富含丁烯的进料制造丁二烯的方法，包括以下步骤：
提供一富含丁烯的烃系进料，将该富含丁烯的烃系进料汽化并过热到至少约650°F的温度，将该富含丁烯的烃系进料与过热的蒸汽和一富含氧的气体混合，形成一反应器进料流，在该反应器进料流中的氧莫耳数经控制为对每莫耳富含丁烯的烃系进料提供至少约0.5莫耳的氧的范围；
提供一深度超过70厘米（27英寸）的实质上不含硝酸根的铁氧化脱氢催化剂颗粒的催化剂床层，将该反应器进料流通过该催化剂床，而形成一丁二烯增量的产物流；
提供其下方的一AAR催化剂颗粒的床，该床在每个床的深度方向上设置有复数个热电偶，包括至少一个在AAR催化剂层上方并与其相距约5至约10厘米的温度感测装置，以及另一个在AAR催化剂层上方并与其相距约15至约25厘米；
控制该反应器的输入口条件，以使得氧化脱氢反应最初发生在该氧化脱氢催化剂最低的层中，包括在一反应区域中，在该催化剂上反应该反应器进料流，以形成一丁二烯增量的产物流；
因应反应区域中活化层的温度下降而不定期地监测该床整体的温度，在该反应区域中的氧化脱氢催化剂的活化层开始变得不活化时提高输入口温度，使反应区域在氧化脱氢床中向上移动，并且在位于氧化脱氢催化剂床最高部分的温度感测装置所指示温度开始下降后，将富含丁烯的烃系进料的进料停止。
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