CN107473917A - 混合碳四生产二异丁烯的工艺 - Google Patents

Abstract

本发明属于化学合成技术领域，具体涉及一种混合碳四生产二异丁烯的工艺。混合碳四及叔丁醇分别由计量泵打入静态混合器中混合，然后经预热后进入固定床反应器中，在树脂催化剂的作用下进行异丁烯的二聚反应，二聚反应以汽液混相反应状态进行；反应器出口生成的二异丁烯产品进入精馏塔中进行分离，塔顶得到混合碳四，塔釜得到了二异丁烯产品。本发明具有低压、反应选择性高、反应器结构简单、节省反应器和精馏塔能耗、减少投资等优点。

Description

混合碳四生产二异丁烯的工艺

技术领域

本发明属于化学合成技术领域，具体涉及一种混合碳四生产二异丁烯的工艺。

背景技术

异丁烯的二聚物是非常重要的有机化学中间体，可用于生产国内短缺的中高烯烃，由于其分子中含有不饱和双键，因此具有较强的反应活性，可以发生自聚或共聚反应、加成反应或卤代反应、烷基化反应、羰基化反应等生成一系列精细化工中间体。

硫酸萃取工艺在国外60年代实现工业化，至80年代中期，这一工艺仍然是工业上异丁烯二聚体的主要来源。BASF公司45％-65％硫酸萃取工艺装置的齐聚物收率不超过1％。该工艺一般釆用2-3段反应器，使异丁烯与45％-65％的硫酸接触，生成的硫酸叔丁酯与正丁烯分离后，在再生塔中水解成异丁烯和叔丁醇，硫酸循环使用。解吸硫酸萃取液得到异丁烯、少量的叔丁醇共沸液和少量的异丁烯二聚物。硫酸萃取工艺的直接目的是实现正、异丁烯的分离，异丁烯齐聚物(主要是异丁烯二聚体)作为副产物回收。其中，异丁烯二聚体的收率取决于所使用硫酸萃取液的浓度。低浓度硫酸有利于叔丁醇的生成，而高浓度硫酸有利于二聚体的生成。

Bayer丁烯齐聚反应工艺是德国Bayer公司1959年开始开发的树脂法分离异丁烯工艺，1961年l00kt/a的工业装置运转。该工艺采用阳离子交换树脂为催化剂进行液相反应，反应温度100℃，压力1.5-2.0MPa，异丁烯转化率达99％，正丁烯转化率约10％。反应产物经离心分离后，含20％-30％催化剂的反应液循环回反应器，其余的澄清液经过滤后送往分离系统分离出C₄饱分和齐聚物。Bayer丁烯齐聚反应工艺的优点是解决了设备腐烛和环境污染问题，异丁烯转化率高。缺点是齐聚物组成复杂，三、四聚合物和共聚物含量太高，难以获得高纯度的产物。

DimersolX二聚反应工艺所用原料是石脑油裂解所得的C₄饱分抽余油(已抽提丁二烯和异丁烯)，原料先采用钯催化剂在固定床反应器中进行选择性加氢，以除去其中能使二聚催化剂中毒的二烯烃和炔烃。该过程的反应温度为40-50℃，并采用在反应温度下维持液相的最低压力。所用催化剂是齐格勒型催化剂。Dimersol X二聚反应工艺主要适用于正丁烯二聚反应或两烯与丁烯共二聚反应。当C₄原料中异丁烯含量较高时，异丁烯齐聚生成的高粘度聚合物使反应体系粘度增高，可导致反应条件恶化和催化剂失活。

Octol丁烯二聚反应工艺是赫斯化学和环球油品公司20世纪80年代联合开发成功的。该工艺使用高活性固体催化剂进行液相反应，反应器采用固定床列管式，通过外部循环冷却物料的方式带走反应热。丁烯转化率为90％，产品正异构比为1：1.1,二聚物收率大于80％。反应温度170-200℃，反应压力3.89MPa。由于无需催化剂回收设备，整个过程十分简洁。虽然Octol丁烯二聚反应工艺的二聚物收率低于Dimersol X二聚工艺，但Octol工艺的简洁性却是Dimersol X工艺所不能比拟的。

UOP公司也推出了一种称为InAlk的间接烷基化技术，可以将来自FCC、蒸汽裂解或丁烷脱氢的异丁烯，通过二聚或与碳三-碳五烯烃进行聚合，得到分子量较大的异构烯烃混合物，然后再加氢生成类似烷基化物的高辛烷值汽油调合组分。日本鹿岛石油公司采用该技术对MTBE装置进行改造，建成了56kt/a的间接烷基化装置，这是UOP从1999年开始启用的第三套装置。

我国碳四烯烃聚合的研究及应用起步较晚，二十世纪八十年代，石家庄炼油厂引进法国IFP的技术建成了我国第一套碳四烯烃聚合装置，其产品主要用于生产辛基酚。据报道，该工艺采用的催化剂为“硅酸铝小球”，可以使异丁烯几乎全部转化，而正丁烯基本不参加反应，反应产物中只含二、三、四聚物，其中二聚物含量可达65％以上。

上海石化研究院在九十年代开发了一种命名为OilHyd的两段碳四烯烃齐聚-加氢工艺。该工艺采用自己开发的T-99固体磷酸催化剂，反应过程中采用了超临界(SPC)和近临界(SBC)相态结合技术，使得催化剂的运转寿命和二聚物的选择性明显提高。加氢催化剂为上海石化研究院与西北化工研究院合作开发的XT422-1和XT422-2镍基耐硫催化剂。

CN1164536C公开了一种利用混合碳四生产二异丁烯的方法，其特征在于利用混合碳四为原料，在催化剂及抑制剂的存在下发生聚合反应，经过固定床预聚和催化蒸馏先后进行的两次反应或者经过两级或两级以上的固定床串联反应，得到的聚合产品经过分离，分离出二异丁烯。其中混合碳四中含有5-60％的异丁烯，抑制剂采用水、叔丁醇或其混合物，聚合产品主要为C₈、C₁₂，其中C₈总含量≥92％，C₁₂总含量≤8％，二异丁烯≥75％。

US410220在原料中配入适量叔丁醇来提高聚合反应的选择性，并设反应器外循环以取走反应热，由于循环物料中含有烯烃，所以产品中高聚物含量较高。

CN102046567公开了一种从异丁烯生产二异丁烯的方法。反应进料包含25-50％的异丁烯、3-8％叔丁醇和30-60％的二异丁烯。二聚反应在液相反应条件下进行。

CN1037263C公开了一种生产二异丁烯、三异丁烯和四异丁烯的方法及设备，以炼厂混合碳四为原料，使之在一种特殊催化剂的作用下，使混合碳四中的异丁烯100％参与叠合反应，而正丁烯基本不参与反应。通过在反应器中打入适当比例(20-80％)的惰性碳四，控制反应温度适当的低的温度，使反应产物中不含除异丁烯齐聚物外的其它化合物。该专利要求原料及惰性碳四在进入反应器前需要干燥脱水至水含量≤10ppm。该工艺不足之处是工艺过程较为复杂。

鉴于混合碳四组分，在聚合反应过程中不可避免地存在异丁烯和丁烯-1、丁烯-2之间的聚合反应以及正丁烯之间的聚合反应，要得到纯度99.0％以上的二异丁烯非常困难；因此在聚合反应过程中必须有效地控制反应床层的温度，及时移走反应热，防止反应床层超温，从而将上述副反应控制到最低程度，才能得到纯度较高的二异丁烯。上述专利技术大都采用固定床反应器的工艺，均为液相反应，由于反应过程中释放了大量的反应热，需要借助冷却介质和取热设备移走反应热。一般采取将反应后的产物或惰性碳四，部分冷却后返回与新鲜物料混合后进入反应器，以控制反应温度、消除反应热点，但这样也降低了原料中异丁烯的浓度，反应的推动力减少了，催化剂的装填量增加了，未能有效利用反应热，反而增加了能耗。

发明内容

本发明的目的是提供一种混合碳四生产二异丁烯的工艺，具有低压、反应选择性高、反应器结构简单、节省反应器和精馏塔能耗、减少投资的优点。

本发明所述的混合碳四生产二异丁烯的工艺，步骤如下：

(1)混合碳四及叔丁醇分别由计量泵打入静态混合器中混合，然后经预热后进入固定床反应器中，在树脂催化剂的作用下进行异丁烯的二聚反应，二聚反应以汽液混相反应状态进行；

(2)反应器出口生成的二异丁烯产品进入精馏塔中进行分离，塔顶得到混合碳四，塔釜得到了二异丁烯产品。

步骤(1)中所述的二聚反应是以汽液混相反应状态进行的，反应热由混合碳四汽化携带走，它不需借助任何冷却介质和取热设备移走反应热。

步骤(1)中所述的反应压力为0.4-0.6MPa。

步骤(1)中所述的反应温度为40-60℃。

步骤(1)中所述的反应空速为0.4-2.0h^-1。

步骤(1)中所述的叔丁醇加入量为混合碳四加入量的0.5-2％。

步骤(1)中所述的树脂催化剂为阳离子交换树脂催化剂。

为了得到纯度较高(99.0％以上)的二异丁烯产品，以及充分利用反应热，本发明开发了一种混合碳四生产高纯度二异丁烯的工艺，由于异丁烯聚合生成二异丁烯的反应是强放热反应，为了防止反应热太大以造成反应床层温度升高，采取了如下的办法：在较低反应温度下进行二聚反应，控制反应压力使反应物料呈汽液两相状态，即通过部分碳四的汽化吸收了反应热，而不必采取冷却等手段，就能有效控制反应床层温度，从而节省了反应器和精馏塔的能耗，又能得到高选择性的二异丁烯产品。

混合碳四生产高纯度二异丁烯的工艺流程如下所述：一定量的混合碳四及叔丁醇分别由计量泵打入静态混合器中混合，然后经预热后进入固定床反应器中，在树脂催化剂的作用下进行异丁烯的二聚反应，反应器出口生成的二异丁烯等产品，进入精馏塔中进行简单分离，塔顶得到的混合碳四另作他用，塔釜得到了纯度较高的二异丁烯等产品。汽化的混合碳四以及二异丁烯等产品一起进入精馏塔中，在塔板的分离作用下，混合碳四从塔顶馏出，由于绝大多数混合碳四是以气体形式进入精馏塔中的，因此精馏塔消耗能量很少。因此本工艺实际上既节省了反应器的能耗，又节省了精馏塔的能耗；塔釜得到了纯度较高的二异丁烯产品。

通过控制反应压力使二聚反应在泡点温度下进行反应，反应物料呈汽液混相状态，它不需借助任何冷却介质和取热设备移走反应热。反应热开始用来升高混合碳四的温度，当反应器床层温度升高到混合碳四的泡点温度时，反应热由混合碳四汽化携带走。而泡点温度的高低取决于操作压力，压力越高，泡点温度越高，因此控制反应压力，可使二聚反应在需要的反应温度下进行，二聚反应是以汽液混相反应状态进行的，反应过程中释放出大量的反应热，为了使二聚反应平稳进行，反应床层中不出现超温现象，既消除了反应床层中热点现象，又提高了催化剂的使用寿命，提高了二聚反应的选择性，得到了高纯度的二异丁烯产品。通过降低反应压力，使之低于反应温度下混合碳四的饱和蒸汽压的办法，使部分混合碳四汽化从而吸收了反应热。这样的操作简单易行。混相反应器与其它反应器相比，无冷换设备，无冷却介质，反应热充分利用，反应器结构简单，可减少投资，降低能耗。

本发明异丁烯转化率≥90％、二异丁烯纯度≥99％。

本发明与现有技术相比，具有如下有益效果：

混相反应技术合成二异丁烯，取消了固定床技术中用冷却水移走反应热的方法，达到了控制反应床层温度的目的，并由部分物料汽化而把反应热转化为潜热形式，进入下游装置精馏塔时，减少了精馏塔的蒸气消耗量。因此说混相反应技术合成二异丁烯，有简化流程、减少设备、充分利用反应热、降低反应器能耗和精馏塔能耗等优点。

混相反应合成二异丁烯技术与外循环取热的筒式反应技术相比，因取消了外循环系统，减少了循环物料进入反应床层的总量，因此混相反应有增加反应推动力、增加与催化剂接触时间，提高反应效率，减少催化剂用量的优点。

因此本发明具有低压、反应选择性高、反应器结构简单、节省反应器和精馏塔能耗、减少投资等优点。

附图说明

图1是本发明工艺流程图；

图中：1、固定床反应器；2、精馏塔；3、混合碳四；4、叔丁醇；5、二异丁烯。

具体实施方式

以下结合实施例对本发明做进一步描述。

实施例1

参见图1所示的工艺流程，以D006型大孔强酸型阳离子交换树脂为二聚反应的催化剂，在压力0.60MPa、温度60℃、叔丁醇加入量为混合碳四加入量的1％、空速0.90h^-1的条件下，进行聚合反应，异丁烯的转化率为94％，二异丁烯的选择性为99.2％。反应后的物料进入精馏塔中继续进行反应物与产品的分离。在压力0.40Mpa、回流比2.2的条件下，未反应完的混合碳四从塔顶排出，塔釜得到了纯度较高(≥99.2％)的二异丁烯产品。

实施例2

参见图1所示的工艺流程，以D006型大孔强酸型阳离子交换树脂为二聚反应的催化剂，在压力0.50MPa、温度50℃、叔丁醇加入量为混合碳四加入量的0.7％、空速1.20h^-1的条件下，进行聚合反应，异丁烯的转化率为92.5％，二异丁烯的选择性为99.3％。反应后的物料进入精馏塔中继续进行反应物与产品的分离。在压力0.40Mpa、回流比1.5的条件下，未反应完的混合碳四从塔顶排出，塔釜得到了纯度较高(≥99.1％)的二异丁烯产品。

实施例3

参见图1所示的工艺流程，以D006型大孔强酸型阳离子交换树脂为二聚反应的催化剂，在压力0.40MPa、温度40℃、叔丁醇加入量为混合碳四加入量的2％、空速2.0h^-1的条件下，进行聚合反应，异丁烯的转化率为91％，二异丁烯的选择性为99.3％。反应后的物料进入精馏塔中继续进行反应物与产品的分离。在压力0.35Mpa、回流比2.0的条件下，未反应完的混合碳四从塔顶排出，塔釜得到了纯度较高(≥99.3％)的二异丁烯产品。

Claims (6)

1.一种混合碳四生产二异丁烯的工艺，其特征在于步骤如下：

(1)混合碳四及叔丁醇分别由计量泵打入静态混合器中混合，然后经预热后进入固定床反应器中，在树脂催化剂的作用下进行异丁烯的二聚反应，二聚反应以汽液混相反应状态进行；

(2)反应器出口生成的二异丁烯产品进入精馏塔中进行分离，塔顶得到混合碳四，塔釜得到了二异丁烯产品。

2.根据权利要求1所述的混合碳四生产二异丁烯的工艺，其特征在于步骤(1)中所述的反应压力为0.4-0.6MPa。

3.根据权利要求1所述的混合碳四生产二异丁烯的工艺，其特征在于步骤(1)中所述的反应温度为40-60℃。

4.根据权利要求1所述的混合碳四生产二异丁烯的工艺，其特征在于步骤(1)中所述的反应空速为0.4-2.0h^-1。

5.根据权利要求1所述的混合碳四生产二异丁烯的工艺，其特征在于步骤(1)中所述的叔丁醇加入量为混合碳四加入量的0.5-2％。

6.根据权利要求1所述的混合碳四生产二异丁烯的工艺，其特征在于步骤(1)中所述的树脂催化剂为阳离子交换树脂催化剂。