JPH04225930A - オレフィン系原料の水和によるアルコールまたはエーテルの製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、特にＣ３＋オレフィン
系原料からジイソプロピルエーテル（ＤＩＰＥ）を製造
するためのオレフィン水和方法に関する。本発明は、特
に、触媒活性を向上させるために多孔質固体金属酸化物
触媒を予備処理するための新規技術に関する。

【０００２】

【従来の技術および発明が解決しようとする課題】ガソ
リン中の鉛系オクタン価向上剤を除く要求が、オクタン
価向上剤としての低級脂肪族アルキルエーテルをブレン
ドした高オクタン価ガソリンの製造方法の開発への刺激
となってきた。石油精製産業において補助燃料が精力的
に開発されている。イソプロピルアルコール（ＩＰＡ）
、イソプロピルｔ−ブチルエーテル（ＩＰＴＢＥ）、お
よびジイソプロピルエーテル（ＤＩＰＥ）のような低分
子量アルコールおよびエーテルはガソリン燃料の沸騰範
囲で沸騰し、高い混合オクタン価を有することが知られ
ている。それらは有用なオクタン価向上剤である。更に
、燃料精油所において、ＩＰＡおよびＤＩＰＥを製造す
ることのできる副生プロペン（プロピレン）が、通常、
典型的にプロペンおよびプロパンを豊富に含むＣ３＋脂
肪族流として得られる。石油化学産業において、Ｃ２〜
Ｃ７分子量範囲の軽質オレフィン流の混合物も製造され
、そのような流れまたはそのフラクションのアルコール
及び／又はエーテルへの転化により、溶媒およびガソリ
ン用ブレンド原料として有用な生成物も製造される。

【０００３】アルコールおよびエーテルを得るためのオ
レフィンの接触水和は、ＩＰＡおよびＤＩＰＥを製造す
るための確立された技術であり、商業的に非常に重要で
ある。代表的なオレフィン水和プロセスが、米国特許第
４，３３４，８９０号、同第３，９１２，４６３号、同
第４，０４２，６３３号、同第４，４９９，３１３号お
よび同第４，８８６，９１８号に開示されている。

【０００４】中間孔および大孔ゼオライト触媒を用いた
オレフィンの水和は既知の合成法である。米国特許第４
，２１４，１０７号に開示されているように、低級オレ
フィン、特にプロピレンが、シリカ−アルミナ比が少な
くとも１２であり拘束指数が１〜１２の結晶性アルミノ
シリケートゼオライト触媒、例えば酸性ＺＳＭ−５型ゼ
オライトの存在下に接触水和されて、本質的にエーテル
および炭化水素副生物を含まない相当するアルコールが
得られる。「アンバーライスト（Ａｍｂｅｒｌｙｓｔ）
　１５」のような酸性樹脂触媒も軽質オレフィンの水和
に用いられる。

【０００５】イソプロパノールのような第２アルコール
および軽質オレフィンからエーテルを製造することが知
られている。米国特許第４，１８２，９１４号に開示さ
れているように、触媒として強酸性カチオン交換樹脂を
用いる一連の操作によってＩＰＡおよびプロピレンから
ＤＩＰＥが製造される。近年、ゼオライトベータのよう
な中間孔形状選択性メタロシリケートゼオライト触媒を
用いてオレフィンを直接水和してアルコールおよびエー
テルを提供する方法が、米国特許第４，８５７，６６４
号に開示されている。

【０００６】同時にオクタン化向上剤であるこれらの酸
素化物を製造するために入手できる精油所原料を適用す
ることは、二つの異なるオレフィン水和およびエーテル
化プロセス、すなわちＤＩＰＥおよびＩＰＡを得るため
のプロペン水和−エーテル化プロセスを含み得る。すな
わち、高オクタン価ガソリン製造のためにより有益な方
法でいかに組み込み得るかを発見するためにこれらのプ
ロセスを研究する努力がなされる。

【０００７】

【課題を解決するための手段】本発明は、少なくとも一
種の低級アルケンを含むオレフィン系原料および水を、
水和領域において、オレフィン水和条件下に多孔質固体
金属酸化物酸性オレフィン水和触媒に接触させることに
よりオレフィン系原料を水和してアルコールまたはエー
テルを製造する方法であって、オレフィン系原料との接
触前に少なくとも一種の極性脂肪族酸素化炭化水素を含
む湿潤剤で多孔質固体触媒を予備処理することにより固
体触媒を実質的に湿潤させ湿潤剤を固体触媒の孔内に吸
収させ、次にオレフィン系原料および水を供給すること
により水和反応を開始させる方法を提供する。

【０００８】本発明のオレフィン水和およびエーテル化
方法は、強酸により触媒されたプロピレンと水との反応
を用いてイソプロパノールを製造する。水和領域におい
て反応を続けさせてジイソプロピルエーテルを製造する
ことができる。オレフィン水和工程の操作条件は、５０
〜４５０℃、好ましくは１３０〜２２０℃、最も好まし
くは１６０〜２００℃の温度を含む。圧力は７００〜２
４０００ｋＰａ（１００〜３５００ｐｓｉ）、好ましく
は５００〜２０００ｐｓｉ、水対オレフィンのモル比は
０．１〜３０、好ましくは０．３〜５である。エーテル
およびアルコールを提供するオレフィンの水和によりＤ
ＩＰＥおよび副生イソプロピルアルコール（ＩＰＡ）を
製造することが、米国特許第４，２１４，１０７号、同
第４，４９９，３１３号および１９８９年４月１０日に
ベル（Ｂｅｌｌ）らにより出願された米国特許出願第３
３６，５８２号に開示されている。ＤＩＰＥを製造する
ための好ましい接触方法は、ゼオライトＹ、ベータ及び
／又はＺＳＭ−５アルミノシリケートのような固体酸触
媒を用いる。ＤＩＰＥエーテル化条件は、温度、圧力お
よび反応時間の選択において広範囲に変化させてよい。 ベルらの好ましい方法は、ゼオライトベータの固定床に
おいて約９０〜２００℃の温度および少なくとも４００
０ｋＰａの圧力においてプロペンと水を反応させる。し
かしながら、ここに記載された装置の操作は当業者に知
られた任意の数の工程を用いて行うことができる。

【０００９】本発明のオレフィン水和方法は、液相、気
相、超臨界濃厚相、またはそれらの相の混合において、
撹拌タンクまたは固定床流動反応装置を用いて、セミバ
ッチ式または連続的に実施することができる。バッチ式
操作の場合は２０分〜２０時間の反応時間、連続式操作
の場合は０．１〜１０のＬＨＳＶが適当である。未反応
オレフィンを回収し反応器に戻すことができる。

【００１０】本発明のために好ましいエーテル化触媒は
、アルミノシリケートゼオライトベータのような孔径が
約７〜８オングストロームの酸性形状選択性多孔質ゼオ
ライトを含む。オレフィンを相当するアルコールおよび
エーテルに水和するための種々の固体酸触媒、例えばポ
リスルホン酸樹脂、ゼオライト等が既に開示されている
。樹脂型触媒の予備処理は、水が触媒床を通過するまで
水で湿潤化することを含む。

【００１１】アルコールまたはアルコール−水混合物の
ような酸素化物湿潤剤によりゼオライトを予備処理する
と、オレフィンの水和に高い活性を有する触媒が得られ
ることがわかった。好ましいアルコールはオレフィンの
水和反応により製造される主要アルコールである。例え
ば、オレフィンがプロペンの場合はイソプロピルアルコ
ール、オレフィンがブテンの場合は２−ブタノールであ
る。

【００１２】予備処理は、吸着熱による温度上昇を制御
するために流動速度を調整しながら、予備処理物質を液
相に維持するのに必要な条件下に固定床下降流反応にお
いて実施される。触媒湿潤化処理は、通常、室温〜プロ
セス反応温度、例えば２０〜２００℃の範囲の温度にお
いて、反応器立上中に行われる。

【００１３】予備処理は触媒が完全に湿潤されるまで続
けられ、その間、触媒は反応条件に加熱される。顕著な
水和反応が予想される温度近くにおいて、予備処理流体
が、オレフィン、水および適当な場合は循環流を含む通
常の原料により置き換えられる。

【００１４】表１は、同一の条件でプロピレンをイソプ
ロパノール（ＩＰＡ）およびジイソプロピルエーテル（
ＤＩＰＥ）に水和するための二つの触媒を比較して示す
。 本質的にゼオライトベータからなる二つの触媒は、一方
は周囲条件下に水で予備処理し、他方は周囲条件下にイ
ソプロパノール−水混合物で予備処理した以外は同様の
方法で製造した。予備処理工程においてイソプロパノー
ル−水混合物を受け入れる触媒は、プロピレンのプロパ
ノールおよび水への実質的により高い転化率を示した。

【００１５】

【表１】 　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　Ｈ２Ｏ予
備処理　　　　ＩＰＡ／Ｈ２Ｏ予備処理条件 　　温度、℃（°Ｆ）　　　　　　　　１６５（３３０
）　　　　　　　　　　　　　　　１６５（３３０）　
　圧力、ｐｓｉｇ　　　　　　　　　　１０００　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　１０００　　Ｃ３＝
のＷＨＳＶ、ｈｒ−１　　　　　　　０．５　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　０．５　　ＩＰＡのＷ
ＨＳＶ、ｈｒ−１　　　　　０．３２　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　０．３２　　Ｈ２ＯのＷＨＳＶ
、ｈｒ−１　　　　　　０．１６　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　０．１６収率 　　Ｃ３＝、重量％　　　　　　　　　　４４　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　３２　　ＩＰＡ、
重量％　　　　　　　　２０　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　２８　　Ｈ２ＯのＷＨＳＶ、ｈｒ−
１　　　　　　９　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　８　　ＤＩＰＥ、重量％　　　　　　２５　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　３０　　オ
リゴマー、重量％　　　　　２　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　２

【００１６】観察された収率増加は、触媒孔を飽和した
イソプロパノールにより理論的に説明できる。これは立
上中に孔内に分離した水またはオレフィン相が形成され
ることを妨げる。これらの相は永久的な触媒失活を起こ
し得る。水相が触媒の結晶性構造を攻撃し、オレフィン
性の高い相が素早いコークス形成により触媒を失活させ
る。イソプロパノールは、制御量の水およびプロピレン
を触媒孔内に均一に存在させることもでき、それにより
触媒が反応温度に加熱されたときに反応を適当に開始さ
せることができる。

【００１７】処理を効果的にするために、添加される液
体は高濃度で水およびオレフィンを溶解しなくてはなら
ない。最良の物質はアルコールおよびグリコールのよう
である。水和反応により形成され、従っていかなる不要
な副生物も形成しないので、オレフィン原料と同じ炭素
原子数の第２および第３アルコールが最も好ましい。Ｃ
２〜Ｃ６アルデヒド、エステル、ケトンおよびそれらの
混合物も予備処理に好ましいが、エーテルは水への溶解
性が限られるので同様に有益な効果を有さないかも知れ
ない。

【００１８】この処理は、分離した炭化水素および水相
が形成される可能性のある水／炭化水素環境において用
いられる任意の多孔質ゼオライト、すなわち無定形シリ
カ−アルミナ材料、あるいは、シリカ、アルミナ、チタ
ン及び／又はジルコニアのような耐熱性金属酸化物を用
いて実施することができる。この処理は、水相の形成に
充分な濃度で水が存在するプロセスに有用である。

【００１９】処理を充分効果的にするために、触媒孔は
極性液体湿潤剤で完全に充填されるべきである。従って
、必要な最少液体量は触媒の孔容積にほぼ等しい。

Claims (8)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】　　少なくとも一種の低級アルケンを含む
   オレフィン系原料および水を、水和領域において、オレ
   フィン水和条件下に多孔質固体金属酸化物オレフィン水
   和酸触媒に接触させることによりオレフィン系原料を水
   和してアルコールまたはエーテルを製造する方法であっ
   て、オレフィン系原料との接触前に少なくとも一種の極
   性脂肪族酸素化炭化水素を含む湿潤剤で多孔質固体触媒
   を予備処理することにより固体触媒を実質的に湿潤させ
   湿潤剤を固体触媒の孔内に吸収させ、次にオレフィン系
   原料および水を供給することにより水和反応を開始させ
   ることを特徴とする方法。
2. 【請求項２】　　湿潤剤が少なくとも一種のＣ２〜Ｃ６
   脂肪族アルカノール、エーテル、アルデヒド、エステル
   、ケトン、またはそれらの相互の混合物もしくはそれら
   と水との混合物を含む請求項１記載の方法。
3. 【請求項３】　　湿潤剤がイソプロパノールまたはイソ
   プロパノール−水混合物を含む請求項２記載の方法。
4. 【請求項４】　　湿潤剤が原料オレフィンの水和生成物
   である請求項１または２記載の方法。
5. 【請求項５】　　固体触媒が酸性形状選択性中間孔ゼオ
   ライトを含んでなる請求項１〜４のいずれかに記載の方
   法。
6. 【請求項６】　　固体触媒が本質的にゼオライトベータ
   を含んでなる請求項５記載の方法。
7. 【請求項７】　　オレフィン系原料がプロピレンを含ん
   でなり、湿潤剤がイソプロパノールを含んでなり、ジイ
   ソプロピルエーテルまたはイソプロパノールを製造する
   請求項１〜６のいずれかに記載の方法。
8. 【請求項８】　　水和領域条件が５０〜２００℃の温度
   を含む請求項１〜７のいずれかに記載の方法。