CN114763314A - 混合c4烃叠合反应工艺及叠合树脂催化剂 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种混合C4烃叠合工艺方法及叠合树脂催化剂，该混合C4烃叠合工艺方法填装磺酸型离子交换叠合树脂催化剂，将混合C4烃先通入固定床反应器中进行反应，然后再进入填装该催化剂的催化精馏塔床层继续反应，使其选择性地叠合生成异辛烯。该叠合树脂催化剂为在苯乙烯系阳离子交换树脂的聚合过程中加入带不饱和双键的第三单体参与共聚，得到一种超大孔型白球。本发明提供的混合C4烃叠合的工艺方法，工艺流程简单，设备投入低，催化剂活性高、耐压强度高、C8烯烃选择性高，C12烯烃的生成量少，这不仅解决了炼油加工业因MTBE禁用而产生的汽油产量损失，同时解决了烷基化原料中异丁烯含量太高而引起的烷基化油质量下降的困扰。

Description

混合C4烃叠合反应工艺及叠合树脂催化剂
技术领域
本发明涉及一种混合C4烃叠合反应工艺，特别涉及一种混合C4烃叠合反应制备异丁烯的工艺方法及叠合树脂催化剂。
背景技术
随着乙醇汽油的推广应用以及油品中氧含量的限制，MTBE将被禁止作为油品添加剂添加到油品中。目前可以替代MTBE的技术之一就是将异丁烯叠合、加氢得到异辛烷产品，此方法得到的异辛烷组成与异丁烷-丁烯烷基化产物相似，是理想的清洁汽油组分，而且，叠合-加氢油与烷基化油相比，具有更高的辛烷值，更低的蒸气压，生产过程环境友好。
目前，国外已经开发出多套叠合工业化技术，具有代表性的有UOP的InAlk工艺、意大利Snamprogetti和美国CDTECH的Isoether工艺、芬兰Fortum和美国KBR的NexOctane工艺、法国IFP的Seletopol工艺等，配套的叠合催化剂主要是离子交换树脂催化剂或固体磷酸催化剂，其中，InAlk工艺和Seletopol工艺叠合反应部分主要是采用现有MTBE装置进行改造而成。
InAlk工艺选用树脂作催化剂时，在较低反应温度和压力(50～100℃，0.5～1MPa)下操作，主要是异丁烯的叠合，反应过程中需要加入低碳醇作为反应的调节剂，以改善二聚体选择性和延长催化剂寿命。选用固体磷酸催化剂时，需要在较高的反应温度和压力(180～220℃，4～5MPa)下操作，可同时使异丁烯和正丁烯转化，可无调节剂操作。
Isoether工艺采用两段式反应工艺，叠合反应采用耐高温树脂催化剂，反应器可选择水冷管状反应器(WCTR)、泡点反应器(BPR)或催化蒸馏塔(CD)反应器，二聚选择性大于90％。采用催化蒸馏塔反应器时，可突破化学平衡的限制，异丁烯的转化率达到99％以上。
US 4302356公开了一种制备异丁烯二聚体的方法，该方法以C4为原料，酸性阳离子交换树脂作催化剂，在蒸馏塔反应器中进行反应，二聚体选择性为51.5％-75.0％，三聚体选择性在10.2％-16.8％。
WO 2004080931公开了一种利用叔丁醇为原料生产二异丁烯的方法，其特征在于叔丁醇在催化蒸馏塔中脱水生成异丁烯，生成的异丁烯进一步进行二聚反应生成二异丁烯。
我国碳四烯烃叠合研究及应用起步较晚，中石化石科院自主开发的一套异丁烯叠合-加氢工艺技术，已在石家庄炼厂成功应用，并产出合格产品。
CN 103657720 B提出了一种醚后碳四叠合催化剂，所述催化剂是在苯乙烯系阳离子交换树脂聚合过程中加入单体2-乙烯基吡啶和偏氟乙烯参与聚合，然后磺化制成。该催化剂稳定性好、液产品收率高，但该催化剂的C8烯烃选择性较低。
CN 103447089 B提出了一种低碳烯烃叠合催化剂及其制备方法，利用该方法制备的骨架中含吡咯烷酮的苯乙烯系阳离子交换树脂，具有耐高温、稳定性好、液产品收率高等优点，可长期运行仍保持很高的催化活性，但C8烯烃的选择性仍有待进一步提高。
CN 107652152 A公开了一种异丁烯叠合反应制备工艺方法，其方法在固定床反应器与催化精馏塔中实现，首先将含有异丁烯的碳四泵入装有阳离子交换树脂改性催化剂的固定床反应器内，于50-90℃的反应温度中、空速0.5～4.0h-1、反应压力为0.8～1.5MPa中反应完成。再由固定床反应器的底部送入催化精馏塔。塔内中部多个反应段填装了与固定床相同的催化剂模块或捆包催化剂，反应产物于催化精馏塔内、于塔顶压力0.6～0.8MPa、塔顶温度为60～80℃、塔回流比为0.5～2.0继续反应，其中的阳离子交换树脂改性催化剂是由硅磷酸溶液对强酸性阳离子交换树脂催化剂改性得到。
宋力航在文献“异丁烯齐聚反应精馏的耦合工艺研究”中，介绍了一种异丁烯齐聚催化反应精馏耦合工艺，采用全回流操作，进料位置宜设在反应段上方，在转化率均为78％的情况下，该反应精馏过程的二聚物选择性(62.1％)大大高于固定床微分反应器(二聚物选择性53.4％)和高压釜式反应器(二聚物选择性40.8％)的实验结果。
以混合C4或异丁烯为原料，采用催化精馏工艺，优点是产物与原料可及时分离，避免高聚物的生成，但C8烯烃的选择性仍有待进一步提高。
本发明目的在于提供一种混合C4烯烃叠合的工艺方法，工艺流程简单，设备投入低，催化剂活性高、耐压强度高、C8烯烃选择性高，异丁烯转化率≥97.5％，C8烯烃选择性≥98.5％。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是针对现有技术中存在的不足，提供一种混合C4烃叠合的催化精馏工艺方法及其适用的叠合树脂催化剂，该叠合树脂催化剂为磺酸型离子交换树脂催化剂。该叠合树脂催化剂主要是在制备过程中引入第三种单体以及对载体树脂进行改性得到，该叠合树脂催化剂的催化活性、耐压强度、以及C8烯烃的选择性得到了提高。
本发明提供一种混合C4烃叠合反应工艺，采用固定床与催化精馏工艺结合，其特征在于，包括：
一叠合树脂催化剂的制备工艺，包括：
一聚合反应步骤，在苯乙烯与二乙烯苯聚合反应过程中引入第三种带不饱和双键的聚合单体，聚合反应结束后，水洗、烘干并将致孔剂抽提完全，得到聚合反应产物；
一硫化反应步骤，将聚合反应产物与硫酸以及二氯乙烷混合并进行磺化反应，得到功能型树脂催化剂载体；
一催化剂改性步骤，使用改性剂对功能型树脂催化剂载体进行改性，洗涤、烘干，得到叠合树脂催化剂；以及
一混合C4烃叠合反应工艺，采用固定床反应器与催化精馏反应塔联用，以混合C4烃为原料，使用叠合树脂催化剂进行混合C4烃叠合反应，得到异辛烯。
本发明还可以详述如下：
本发明提供了一种混合C4烃叠合反应工艺方法，该反应工艺采用固定床与催化精馏联用工艺，填装了磺酸型离子交换叠合树脂催化剂，该催化剂的制备方法是在苯乙烯与二乙烯苯聚合过程中引入第三种带不饱和双键的聚合单体，在反应温度为80～100℃，反应时间为10h的条件下聚合，水洗，烘干，将致孔剂抽提干净。再将聚合得到的超大孔白球聚合反应产物与质量分数为90-105wt％的硫酸和二氯乙烷放入反应釜中进行磺化反应，以聚合反应产物的质量为基准，硫酸的添加量为5-20wt％，二氯乙烷的添加量为0.2-0.5wt％，反应得到功能型树脂催化剂载体。最后用改性剂对该功能型树脂催化剂载体进行改性，在30-70℃下反应1-5h，反应结束后，用去离子水洗涤后，烘干，得到异丁烯叠合树脂催化剂。混合C4烃首先进入到填装该催化剂的固定床反应器进行叠合反应，并添加一定量的抑制剂，抑制高聚物的生成，反应物从底部排出经过换热器再进入填装同一催化剂填料的催化精馏反应塔的反应床层继续反应，反应结束，塔釜得到以异丁烯二聚物为主的液相叠合产物，未反应的C4从塔顶蒸出，液相产物经水洗塔分离抑制剂，再回收抑制剂。在该工艺催化精馏部分，先在塔底打入一定量的原料碳四或C8烷烃，有利于塔底温度及塔体温度的提升及稳定，提高碳四烯烃的转化率，且不影响塔底产物的分析，反应产物与原料气迅速分离，有效提高了二聚产物的选择性。
本发明所述的混合C4烃叠合反应工艺方法，其中，带不饱和双键的聚合单体，选自丙烯酸-2-羟基乙酯、丙烯酸-2-羟基丙酯、二丙烯酸-1,4-丁二醇酯、甲基丙烯酸-2-羟基乙酯、甲基丙烯酸-2-羟基丙酯中的任意一种或两种及以上的混合物，优选为二丙烯酸-1,4-丁二醇酯。
本发明所述的混合C4烃叠合反应工艺方法，其中，以苯乙烯的质量为基准，二乙烯苯的含量为10-25wt％。
本发明所述的混合C4烃叠合反应工艺方法，其中，以苯乙烯的质量为基准，带不饱和双键的聚合单体的含量为0.05-3.0wt％，优选为0.5-2.0wt％。
本发明所述的混合C4烃叠合反应工艺方法，其中，改性剂选自2-氨基-2-甲基-1-丙醇、2-氨基-1-丁醇中的一种或两种混合物，其加入量为功能型树脂催化剂载体重量的0-50wt％，优选为10-30wt％。
本发明所述的混合C4烃叠合反应工艺方法，叠合树脂催化剂的孔径为80-130nm。
本发明所述的反应器为固定床反应器与催化精馏反应塔联用。
本发明所述的固定床反应器中填装了阳离子交换叠合树脂催化剂，在反应温度为40～70℃，反应压力为0.5～2.0MPa，空速为0.5～2.0h-1的条件下，炼厂碳四进入反应器进行反应，上进下出，同时加入一定量的抑制剂。
本发明所述的催化精馏反应塔，塔内中部多个反应段中填装了阳离子交换叠合树脂催化剂的催化剂模块，固定床反应器的产物从下部进入到催化精馏塔中继续反应，反应条件如下：塔底温度140～200℃，塔顶温度30～70℃，塔内压力为0.3～0.8MPa，塔回流比为0.5～4.0。
本发明所述的催化精馏塔反应器中催化剂填料，是指利用不锈钢细密丝网，不锈钢菱形板网，不锈钢波纹板等做成固定形状的模块，将催化剂装填在模块中，然后装填到反应催化精馏塔反应床层中。
本发明所述的抑制剂为叔丁醇或水的一种，优选为叔丁醇，添加量为混合C4烃进料量的0.1-3.0wt％，优选为0.5-2.5wt％。
本发明所述的催化精馏塔包括精馏段、催化精馏段和塔釜，塔顶部至混合C4烃加入口为精馏段，混合C4烃加入口以下为催化精馏段。所述的精馏段可以是塔板，也可以是填料；催化精馏段与塔釜主要是填装含催化剂的填料，结构类似于固定床反应器。
本发明所述的混合C4烃叠合催化精馏工艺，填装叠合树脂催化剂，C4的转化率≥97.5％，C8烯烃的选择性≥98.5％。
本发明将混合C4烃先通入固定床反应器中进行反应，然后再进入填装叠合树脂催化剂的催化精馏反应塔的反应床层继续反应，使其选择性地叠合生成异辛烯。该催化剂是在苯乙烯系阳离子交换树脂的聚合过程中加入带不饱和双键的第三单体参与共聚，得到一种超大孔型白球，以此白球为母体，磺化，改性，得到孔径为80-130nm的超大孔阳离子树脂催化剂。
本发明的叠合树脂催化剂在制备过程中引入第三单体，可以使树脂内部交联结构更加稳定，耐压强度增高，增加了树脂催化剂对原料混合C4烃的亲和性，减小了物料对树脂催化剂结构的破坏性，大幅度提高了催化剂的使用寿命。另外，用改性剂对载体树脂进行改性，三聚产物C12烯烃的生成量明显降低，C4烯烃转化率和C8烯烃的选择性明显提高，同时本发明的C4烃叠合工艺流程简单，设备投入低；解决了炼油加工业因MTBE禁用而产生的汽油产量损失，同时解决了烷基化原料中异丁烯含量太高而引起的烷基化油质量下降的困扰。
附图说明
图1为本发明的混合C4烃叠合反应工艺流程示意图。
其中，附图标记：
1：固定床反应器；
2：催化精馏反应塔；
3：水洗塔；
4：叔丁醇回收塔；
5：仲丁醇回收塔。
具体实施方式
为能更清楚的理解本发明的混合C4烃叠合反应工艺，现配合附图说明如下。
本发明的原料混合碳四烃和抑制剂混合后经过预热器进行预热，然后进入固定床反应器1的催化剂床层进行反应，再进入催化精馏反应塔2的反应段继续反应，反应产物从催化精馏反应塔2的塔底排出进入水洗塔3，水洗塔3分离叠合产物与抑制剂(叔丁醇与仲丁醇)。分离出的抑制剂再进入叔丁醇回收塔4和仲丁醇回收塔5，将叔丁醇与仲丁醇进行分离，叔丁醇回收再利用，仲丁醇可作为甲乙酮装置的原料加以利用。
以下是对本发明技术方案的具体实施方式详细描述，但本发明并不限于以下描述内容：
实施例1：
(1)叠合树脂催化剂的制备：
I.聚合反应
按重量份计，在反应釜中加入100份苯乙烯、20份二乙烯苯、1份二丙烯酸-1,4-丁二醇酯单体，在80℃下，反应4h，升温至85℃反应2h，再升温至100℃反应4h，反应结束后放料，水洗，烘干，将致孔剂抽提干净待用，得到超大孔白球聚合反应产物。
II.磺化反应
按重量份计，将100份步骤I得到的超大孔白球聚合反应产物、1000份硫酸和40份二氯乙烷放入反应釜中进行磺化反应，反应结束后，得到超大孔树脂，水洗至中性，放料得到功能型树脂催化剂载体。
III.催化剂改性
按重量份计，将100份步骤II制得的功能型树脂催化剂载体加入到反应釜中，加入适量去离子水，开始加入15％的2-氨基-2-甲基-1-丙醇进行改性，在50℃下反应2h，反应结束后，用去离子水洗涤后，烘干，得到异丁烯叠合树脂催化剂。
(2)混合C4烃叠合反应：
原料采用兰州石化公司炼厂C4(原料组成：异丁烷53.6％，正丁烷4.2％，异丁烯18.9％，1-丁烯17.2％，2-丁烯5.7％，下同)；固定床反应器的反应条件设定为：反应入口温度58℃，反应压力1.0MPa，C4液体质量空速1.0h-1的工艺条件，抑制剂进料量为碳四进料量的1.2wt％。催化精馏反应塔的反应条件设定：反应塔顶温度55.2℃，反应压力0.4MPa，回流比2.0，原料碳四烃通过催化剂床层进行叠合反应。
实施例2：
(1)叠合树脂催化剂的制备：
与实施例1不同的是，本实施例在反应釜中加入18份二乙烯苯，改性剂2-氨基-2-甲基-1-丙醇的加入量为18％，其它步骤与实施例1的步骤(1)完全相同。
(2)混合C4烃叠合反应：
原料采用兰州石化公司炼厂C4(原料组成：异丁烷53.6％，正丁烷4.2％，异丁烯18.9％，1-丁烯17.2％，2-丁烯5.7％，下同)；固定床反应器的反应条件设定：反应入口温度60℃，反应压力1.2MPa，C4液体质量空速1.0h-1的工艺条件，抑制剂进料量为碳四进料量的1.5wt％。催化精馏反应塔的反应条件设定：反应塔顶温度60.6℃，反应压力0.6MPa，回流比2.5，原料碳四烃通过催化剂床层进行叠合反应。
实施例3：
(1)叠合树脂催化剂的制备：
与实施例1不同的是，本实施例在反应釜中加入15份二乙烯苯、二丙烯酸-1,4-丁二醇酯单体的加入量为0.5份和改性剂2-氨基-2-甲基-1-丙醇的加入量为20％，其它步骤与实施例1的步骤(1)完全相同。
(2)混合C4烃叠合反应：
原料采用兰州石化公司炼厂C4(原料组成：异丁烷53.6％，正丁烷4.2％，异丁烯18.9％，1-丁烯17.2％，2-丁烯5.7％，下同)；固定床反应器的反应条件设定：反应入口温度50℃，反应压力0.8MPa，C4液体质量空速1.2h-1的工艺条件，抑制剂进料量为碳四进料量的2.0wt％。催化精馏反应塔的反应条件设定：反应塔顶温度50.4℃，反应压力0.6MPa，回流比1.0，原料碳四烃通过催化剂床层进行叠合反应。
实施例4：
(1)叠合树脂催化剂的制备：
与实施例1不同的是，本实施例在反应釜中加入12份二乙烯苯、二丙烯酸-1,4-丁二醇酯单体的加入量为2.0份和2-氨基-2-甲基-1-丙醇的加入量为15％，其它步骤与实施例1的步骤(1)完全相同。
(2)混合C4烃叠合反应：
原料采用兰州石化公司炼厂C4(原料组成：异丁烷53.6％，正丁烷4.2％，异丁烯18.9％，1-丁烯17.2％，2-丁烯5.7％，下同)；固定床反应器的反应条件设定：反应入口温度45℃，反应压力1.2MPa，C4液体质量空速1.0h-1的工艺条件，抑制剂进料量为碳四进料量的1.8wt％。催化精馏反应塔的反应条件设定：反应塔顶温度65.8℃，反应压力0.7MPa，回流比3.5，原料碳四烃通过催化剂床层进行叠合反应。
实施例5：
(1)叠合树脂催化剂的制备：
与实施例1不同的是，本实施例在反应釜中加入17份二乙烯苯、二丙烯酸-1,4-丁二醇酯单体的加入量为1.2份和2-氨基-2-甲基-1-丙醇的加入量为18％，其它步骤与实施例1的步骤(1)完全相同。
(2)混合C4烃叠合反应：
原料采用兰州石化公司炼厂C4(原料组成：异丁烷53.6％，正丁烷4.2％，异丁烯18.9％，1-丁烯17.2％，2-丁烯5.7％，下同)；固定床反应器的反应条件设定：反应入口温度55℃，反应压力1.0MPa，C4液体质量空速1.0h-1的工艺条件，抑制剂进料量为碳四进料量的1.0wt％。催化精馏反应塔的反应条件设定：反应塔顶温度45.3℃，反应压力0.5MPa，回流比0.5，原料碳四烃通过催化剂床层进行叠合反应。
实施例6：
(1)叠合树脂催化剂的制备：
与实施例1不同的是，本实施例在反应釜中加入18份二乙烯苯、二丙烯酸-1,4-丁二醇酯单体的加入量为0.8份和2-氨基-2-甲基-1-丙醇的加入量为18％，其它步骤与实施例1的步骤(1)完全相同。
(2)混合C4烃叠合反应：
原料采用兰州石化公司炼厂C4(原料组成：异丁烷53.6％，正丁烷4.2％，异丁烯18.9％，1-丁烯17.2％，2-丁烯5.7％，下同)；固定床反应器的反应条件设定：反应入口温度65℃，反应压力0.8MPa，C4液体质量空速1.5h-1的工艺条件，抑制剂进料量为碳四进料量的0.5wt％。催化精馏反应塔的反应条件设定：反应塔顶温度50.3℃，反应压力0.4MPa，回流比2.0，原料碳四烃通过催化剂床层进行叠合反应。
实施例7：
(1)叠合树脂催化剂的制备：
与实施例1不同的是，本实施例在反应釜中加入18份二乙烯苯、二丙烯酸-1,4-丁二醇酯单体的加入量为1.5份和2-氨基-2-甲基-1-丙醇的加入量为24％，其它步骤与实施例1的步骤(1)完全相同。
(2)混合C4烃叠合反应：
原料采用兰州石化公司炼厂C4(原料组成：异丁烷53.6％，正丁烷4.2％，异丁烯18.9％，1-丁烯17.2％，2-丁烯5.7％，下同)；固定床反应器的反应条件设定：反应入口温度52℃，反应压力0.8MPa，C4液体质量空速0.8h-1的工艺条件，抑制剂进料量为碳四进料量的2.3wt％。催化精馏反应塔的反应条件设定：反应塔顶温度68.5℃，反应压力0.3MPa，回流比3.0，原料碳四烃通过催化剂床层进行叠合反应。
上述实施例1-7的混合C4烃叠合反应工艺在连续使用500h之后，C4转化率及C8烯烃选择性结果如下表1。
表1 500h下的叠合反应结果
Figure BDA0002891210520000101
由表1可知，采用本发明的固定床-催化精馏反应塔反应工艺，在连续使用500h之后，C4转化率大于97.5％，C8烯烃选择性大于98.5％，这表明采用催化精馏工艺和加入第三种带不饱和双键的聚合单体的叠合树脂催化剂，C4转化率和C8烯烃选择性均优于固定床反应器的结果。
上述实施例只是为了说明本发明的技术构思以及技术特点，并不能以此限制本发明的保护范围。凡根据本发明的实质所做的等效变换或修饰，都应该涵盖在本发明的保护范围之内。

Claims (13)

1.一种混合C4烃叠合反应工艺，采用固定床与催化精馏工艺结合，其特征在于，包括：
一叠合树脂催化剂的制备工艺，包括：
一聚合反应步骤，在苯乙烯与二乙烯苯聚合反应过程中引入第三种带不饱和双键的聚合单体，聚合反应结束后，水洗、烘干并将致孔剂抽提完全，得到聚合反应产物；
一硫化反应步骤，将聚合反应产物与硫酸以及二氯乙烷混合并进行磺化反应，得到功能型树脂催化剂载体；
一催化剂改性步骤，使用改性剂对功能型树脂催化剂载体进行改性，洗涤、烘干，得到叠合树脂催化剂；以及
一混合C4烃叠合反应工艺，采用固定床反应器与催化精馏反应塔联用，以混合C4烃为原料，使用叠合树脂催化剂进行混合C4烃叠合反应，得到异辛烯。
2.根据权利要求1所述的混合C4烃叠合反应工艺，以苯乙烯的质量为基准，所述二乙烯苯的含量为10-25wt％。
3.根据权利要求1所述的混合C4烃叠合反应工艺，其特征在于，所述带不饱和双键的聚合单体为丙烯酸-2-羟基乙酯、丙烯酸-2-羟基丙酯、二丙烯酸-1,4-丁二醇酯、甲基丙烯酸-2-羟基乙酯和甲基丙烯酸-2-羟基丙酯中的至少一种；以苯乙烯的质量为基准，所述带不饱和双键的聚合单体的添加量为0.05-3.0wt％。
4.根据权利要求3所述的混合C4烃叠合反应工艺，其特征在于，所述带不饱和双键的聚合单体为二丙烯酸-1,4-丁二醇酯；以苯乙烯的质量为基准，所述带不饱和双键的聚合单体的添加量为0.5-2.0wt％。
5.根据权利要求1所述的混合C4烃叠合反应工艺，其特征在于，所述聚合反应的反应温度为80～100℃，反应时间为10h。
6.根据权利要求1所述的混合C4烃叠合反应工艺，其特征在于，所述聚合反应产物为超大孔白球。
7.根据权利要求1所述的混合C4烃叠合反应工艺，其特征在于，所述硫化反应步骤中，所述硫酸为质量分数90-105％的浓硫酸，以聚合反应产物的质量为基准，所述硫酸的添加量为5-20wt％，所述二氯乙烷的添加量为0.2-0.5wt％。
8.根据权利要求1所述的混合C4烃叠合反应工艺，其特征在于，所述改性剂为2-氨基-2-甲基-1-丙醇和2-氨基-1-丁醇中的至少一种，其加入量为功能型树脂催化剂载体的0-50wt％，优选10-30wt％。
9.根据权利要求1所述的混合C4烃叠合反应工艺，其特征在于，所述改性温度为30-70℃，改性时间为1-5h，反应结束后；所述洗涤为使用去离子水洗涤。
10.根据权利要求1所述的混合C4烃叠合反应工艺，其特征在于，所述混合C4烃叠合反应中，反应温度为40～70℃，反应压力为0.5～2.0MPa，空速为0.5～2.0h-1，混合C4烃由固定床反应器的上部输入下部输出，且反应过程中还加入抑制剂。
11.根据权利要求10所述的混合C4烃叠合反应工艺，其特征在于，所述抑制剂为叔丁醇或水，其添加量为混合C4烃进料量的0.1-3.0wt％，优选0.5-2.5wt％。
12.根据权利要求10所述的混合C4烃叠合反应工艺，其特征在于，所述催化精馏反应塔的中部的多个反应段中填装有叠合树脂催化剂的催化剂模块，固定床反应器的产物从下部进入到催化精馏反应塔中继续进行反应和分离；所述反应条件为塔底温度140～200℃，塔顶温度30～70℃，塔内压力0.3～0.8MPa，塔回流比0.5～4.0。
13.一种根据权利要求1-12任一所述的叠合树脂催化剂，其特征在于，所述叠合树脂催化剂的孔径为80-130nm。
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