CN112745181B - 一种混合c4生产优质烷基化原料的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种混合碳四生产烷基化原料的方法。含有异丁烯的碳四原料，依次通过装填有树脂催化剂的第一反应区、第二反应区和第三反应区，在不加抑制剂的情况下，在齐聚工艺条件下进行齐聚反应；其中，在第一反应区装填酸强度稍强且酸分布密集的酸性阳离子交换树脂Ⅰ，在第二反应区装填酸强度稍强且酸分布密集的低卤化型的酸性阳离子交换树脂Ⅱ，在第三反应区装填酸强度适中且酸分布适中的高卤化型的酸性阳离子交换树脂Ⅲ。本发明在取消抑制剂使用的情况下，达到较高的选择性和转化率，从而满足工业化生产需要，提高了工艺的经济性。
Description
技术领域
本发明涉及一种混合C4原料生产优质烷基化原料的方法，特别是在不加阻聚剂情况下，使混合C4中的丁烯齐聚为C8烯烃的方法。
背景技术
国务院下发《关于扩大生物燃料乙醇生产和推广使用车用乙醇汽油的实施方案》后，MTBE将无法添加在汽油池中，因此国内众多 MTBE 装置不得不进行改造。目前，与MTBE装置类似，改造费用低，且能完成正、异丁烯分离的成熟技术，仅有异丁烯齐聚技术。
异丁烯齐聚反应是在催化剂酸中心上生成极活泼的叔碳正碳离子，除二聚反应外，极易发生三聚及四聚反应，反应速率大，放热量高且集中。要控制三聚、四聚反应的发生，普遍认为，异丁烯齐聚时需要加入一种抑制剂来控制异丁烯的聚合反应速率，同时减少三聚、四聚反应的发。加入的这种抑制剂，普遍是含氧极性化合物，这种极性物质的作用是使得催化剂的酸性减弱并使得二聚和三聚物不易被活化而继续反应。
徐泽辉在《异丁烯二聚反应》中提出了，不加抑制剂叔丁醇时异丁烯齐聚按正碳离子反应机理进行。但是添加后，反应机理有所改变，叔丁醇先在催化剂表面形成新的活性物，然后此活性物再与异丁烯反应生成二异丁烯。因此，异丁烯的选择性与叔丁醇的添加量直接相关。
但是，对于工业化装置来说，抑制剂的加入会带来三个明显的问题。（1）由于抑制剂作为原料参加反应，所以是消耗品，而大多数抑制剂属于危化品，炼厂要长期解决此种危化品的运输及存储问题，在企业安全上会增加负担。（2）抑制剂的价格较贵，按6000元/吨计算，如果抑制剂消耗量按原料质量的1%计算，则原料处理量20万吨/年计算，需要0.2万吨/年的抑制剂，所以每年购买的抑制剂约为1200百万元，成本巨大。（3）由于产品中会残留含氧抑制剂，所以还要考虑抑制剂的回收问题。如果要回收，就需要建精馏塔，不仅增加固定成本投资，还会在后期增加操作费用。
发明内容
本发明的目的在于，提供一种混合C4生产优质烷基化原料的方法。本发明不仅可以有效解决正、异丁烯分离和烷基化装置原料不足的问题，还可以避免在异丁烯齐聚过程中添加阻聚剂，既可以大幅降低投资及运行成本，简化了操作步骤，还极大地提高了技术的经济效益。
本发明通过对齐聚催化剂沿反应器轴向进行不同酸强度和酸分布的梯度级配装填，同时对反应温度、压力、空速进行耦合，来控制反应热的放出及三聚、四聚产物的生产。
异丁烯齐聚反应通常包括几个串联的反应器，因此可将几个串联的反应器或几个床层看成一个统一的齐聚反应区。如果将串联的反应器个数或床层逐渐增加，并降低反应器或床层的入口温度，则逐渐趋近于等温床反应，但是反应器个数增加既会增加成本，又不利于简化操作，因此本发明综合考虑反应特点、投资成本及操作后，形成了如下方法。
一种混合C4生产优质烷基化原料的方法，包括以下内容：
含有异丁烯的碳四原料，依次通过装填有树脂催化剂的第一反应区、第二反应区和第三反应区，在不加入抑制剂的情况下，在齐聚工艺条件下进行齐聚反应；其特征在于，在第一反应区装填酸强度稍强且酸分布密集的酸性阳离子交换树脂Ⅰ，在第二反应区装填酸强度稍强且酸分布密集的低卤化型的酸性阳离子交换树脂Ⅱ，在第三反应区装填酸强度适中且酸分布适中的高卤化型的酸性阳离子交换树脂Ⅲ。
进一步的，所述的酸性阳离子交换树脂Ⅰ为磺酸树脂，其交换当量为3.0~6.0 mg/g，卤化率为0；所述的酸性阳离子交换交换树脂Ⅱ为磺酸树脂，其交换当量与酸性阳离子交换树脂Ⅰ的相当，卤化率为20~50 %；所述的酸性阳离子交换树脂Ⅲ为磷酸树脂，其交换当量为3.0~7.0 mg/g，卤化率为40%~90%。所述卤化率的定义是指树脂中卤元素与磺酸根（或磷酸根）的摩尔比。卤元素可以选自氯、溴中的一种，优选溴元素。
进一步的，在第一反应区，装填酸性阳离子交换树脂Ⅰ，装填体积为全部树脂装填体积的10%~33%，优选12%~15%；平均反应温度35℃~55℃，液时体积空速2h-1~15 h-1，优选7h-1~12 h-1。
在第二反应区，装填酸性阳离子交换树脂Ⅱ，装填体积为全部树脂装填体积的10%~33%，优选20%~30%；平均反应温度47℃~72℃，液时体积空速1h-1~10 h-1，优选4 h-1~8 h-1。
在第三反应区，装填酸性阳离子交换树脂Ⅲ，装填体积为全部树脂装填体积的55%~80%，优选65%~75%；平均反应温度60℃~90℃，液时体积空速1h-1~6 h-1，优选1 h-1~5 h-1。
本发明中，所述的第一反应区、第二反应区和第三反应区可以设置在一个齐聚反应器中，也可以分别设置在三个以上的齐聚反应器中。每个反应区可以包括一个或多个催化剂床层。
本发明中，所述含有异丁烯的原料为普通原料，其中异丁烯的质量含量一般为15~22 %。
本发明的方法中：首先，为了减少三聚、四聚的生成，需要降低碳八烯烃的浓度，因此选择在大空速下进行反应；其次，为了降低反应器中后段的反应温度，反应器可设置多个床层（或设置多个反应器）。床层间可通入含有异丁烯的原料（多个反应器之间，可通过换热来降低入口温度），以此来达到降温和降低碳八烯烃浓度的目的。而催化剂采用梯度级配装填方式：沿着反应器的方向，在反应器入口段装填酸强度稍强且酸分布密集的酸性阳离子交换树脂；在反应器中段装填酸强度稍强且酸分布密集的低溴化型的酸性阳离子交换树脂；在反应器后段装填酸强度适中且酸分布适中的高溴化型的酸性阳离子交换树脂。
与现有技术相比，本发明的有益效果在于：
1、根据反应特点，对催化剂进行级配装填，减小了三聚以上（包括三聚）的多聚物的生成。丁烯齐聚反应的特点是放热量大，且大部分放热量集中体现在反应前半部分，在反应前半部分区域即可生成大量的C8烯烃。因此既要使得异丁烯齐聚反应尽快发生，又要尽量控制反应的深度。在第一反应区装填普通的磺酸树脂，且在较大空速下反应，可以使异丁烯尽快发生齐聚反应。随着生成的反应液逐渐向下游流动，C8烯烃的生成量迅速增多。所以在第二反应区装填氯化的磺酸树脂，利用氯化树脂催化剂上卤素基团的空间位阻效应来抑制三聚（包括三聚）以上产物的生成。而在第三反应区，反应液中C8烯烃的含量逐渐达到最大，因此装填氯化的酸性较弱的磷酸树脂，使得还未转化的异丁烯仍然有条件继续反应，同时使得已生成的C8烯烃不易被活化、并稳定地存在于反应液当中。
2、反应过程不需要使用抑制剂，即可达到较高的选择性和转化率，从而满足工业化生产需要。本发明中采用卤化处理的树脂催化剂，目的在于取消抑制剂使用的情况下，减少三聚以上产物的生成。其原理为：将树脂催化剂进行卤化后，在催化剂酸性基团的周围引入了卤素，而卤素基团为极性基团，且具有一定电负性和较大的体积，因而在树脂结构上形成了空间位阻；卤素基团的空间位阻效应减少了二聚产物、三聚产物接近酸性中心的机会，同时卤素基团对C4、C8烯烃的电负效应大小不同，也使得二聚和三聚产物不易被活化，减少了三聚及四聚产物的生成，进而提高了本发明方法的产品选择性。
3、本发明方法为现有MTBE装置改造的提供了一条有效途径。
具体实施方式
下面通过具体实施例对本发明的方法做更进一步的描述。
本发明中使用的酸性阳离子交换树脂，包括磺酸树脂与磷酸树脂，其制备方法为常规方法。卤化型的酸性阳离子交换树脂，是在催化剂担体——阳离子交换树脂上先进行卤化反应，再按常规方法制备磺酸树脂与磷酸树脂即可。酸性阳离子交换树脂Ⅰ为普通的磺酸树脂，酸性阳离子交换树脂Ⅱ为卤化型磺酸树脂，酸性阳离子交换树脂Ⅲ为卤化型磷酸树脂。树脂催化剂的详细物性见表1，催化剂分析标准为GB-T16579-1996。
表1 催化剂物化性质
在以下的比较例及实施例中，所用原料相同，均为C4混合原料，组成见表2。C4混合原料及加氢后对的产品均采用气相色谱分析。
表2 C4混合原料
比较例1
比较例1中所用的树脂催化剂均为酸性阳离子交换树脂Ⅰ（粒度为1.1mm，交换当量为5.0 mg/g，含水为50 wt%，湿视密度为0.8 g·mL-1），不进行级配装填，所用的抑制剂为叔丁醇，添加量为进料量质量的1.0%。在平均反应温度65℃、总体积空速1.0h-1的条件下，异丁烯转化率为90.1%，异辛烯选择性为90.7%。
实施例1
催化剂级配装填方式：在第一反应区装填树脂Ⅰ（粒度为1.1mm，交换当量为5.0mg/g，含水为50 wt%，湿视密度为0.8 g·mL-1，卤化率为0），树脂Ⅰ的装填体积比例为13%；第二反应区装填树脂Ⅱ（粒度为1.1mm，交换当量为5.0 mg/g，含水为50 wt%，湿视密度为0.8g·mL-1，卤（溴）化率为40%），树脂Ⅱ的装填体积比例为25%；第三反应区装填树脂Ⅲ（粒度为1.0 mm，交换当量为6.0 mg/g，含水为60 wt%，湿视密度为0.75 g·mL-1，卤（溴）化率为80%），树脂Ⅲ的装填体积比例为62%。
在第一反应区平均反应温度48℃、体积空速8 h-1，第二反应区平均反应温度64℃、空速7 h-1，第三反应区平均反应温度80℃、体积空速3 h-1的条件下，异丁烯转化率为92.2%，异辛烯选择性为91.1%。
实施例2
催化剂级配装填方式：在第一反应区装填树脂Ⅰ（粒度为1.1mm，交换当量为5.2mg/g，含水为50 wt%，湿视密度为0.8 g·mL-1，卤化率为0），树脂Ⅰ的装填体积比例为10%；第二反应区装填树脂Ⅱ（粒度为1.1mm，交换当量为5.2 mg/g，含水为50 wt%，湿视密度为0.8g·mL-1，卤（溴）化率为50%），树脂Ⅱ的装填体积比例为20%；第三反应区装填树脂Ⅲ（粒度为1.0 mm，交换当量为6.2 mg/g，含水为60 wt%，湿视密度为0.75 g·mL-1，卤（溴）化率为80%），树脂Ⅲ的装填体积比例为70%。
在第一反应区平均反应温度50℃、体积空速9h-1，第二反应区平均反应温度67℃、空速6h-1，第三反应区平均反应温度84℃、体积空速3 h-1的条件下，异丁烯转化率为92.5%，异辛烯选择性为91.7%。
实施例3
催化剂级配装填方式：在第一反应区装填树脂Ⅰ（粒度为1.1mm，交换当量为5.0mg/g，含水为50 wt%，湿视密度为0.8 g·mL-1，卤化率为0），树脂Ⅰ的装填体积比例为25%；第二反应区装填树脂Ⅱ（粒度为1.1mm，交换当量为5.2 mg/g，含水为50 wt%，湿视密度为0.8g·mL-1，卤（溴）化率为50%），树脂Ⅱ的装填体积比例为15%；第三反应区装填树脂Ⅲ（粒度为1.0 mm，交换当量为6.2 mg/g，含水为60 wt%，湿视密度为0.75 g·mL-1，卤化（溴）率为80%），树脂Ⅲ的装填体积比例为60%。
在第一反应区平均反应温度52℃、体积空速5h-1，第二反应区平均反应温度68℃、空速8h-1，第三反应区平均反应温度82℃、体积空速3 h-1的条件下，异丁烯转化率为93.8%，异辛烯选择性为90.1%。
实施例4
催化剂级配装填方式：在第一反应区装填树脂Ⅰ（粒度为1.1mm，交换当量为5.0mg/g，含水为50 wt%，湿视密度为0.8 g·mL-1，卤化率为0），树脂Ⅰ的装填体积比例为15%；第二反应区装填树脂Ⅱ（粒度为1.1mm，交换当量为5.0 mg/g，含水为50 wt%，湿视密度为0.8g·mL-1，卤（溴）化率为50%），树脂Ⅱ的装填体积比例为30%；第三反应区装填树脂Ⅲ（粒度为1.0 mm，交换当量为6.2 mg/g，含水为60 wt%，湿视密度为0.75 g·mL-1，卤（溴）化率为80%），树脂Ⅲ的装填体积比例为55%。
在第一反应区平均反应温度49℃、体积空速7h-1，第二反应区平均反应温度65℃、空速4h-1，第三反应区平均反应温度81℃、体积空速4h-1的条件下，异丁烯转化率为93.1%，异辛烯选择性为90.7%。
使用相同原料，比较例1、实施例1-4，在相同的进料温度下，从反应结果可以看出，采用本发明所提供的方法，可以在异丁烯转化率和选择性略有提高的前提下，可以不加抑制剂，极大的提高了装置的经济性。
Claims (8)
1.一种混合C4生产优质烷基化原料的方法，包括以下内容：
含有异丁烯的碳四原料，依次通过装填有树脂催化剂的第一反应区、第二反应区和第三反应区，在不加抑制剂的情况下，在齐聚工艺条件下进行齐聚反应；其中，
在第一反应区装填酸性阳离子交换树脂Ⅰ，所述的酸性阳离子交换树脂Ⅰ为磺酸树脂，其交换当量为3.0~6.0 mg/g，卤化率为0；
在第二反应区装填酸性阳离子交换树脂Ⅱ，所述的酸性阳离子交换树脂Ⅱ为卤化型磺酸树脂，其交换当量与酸性阳离子交换树脂Ⅰ相当，卤化率为20~50%；
在第三反应区装填酸性阳离子交换树脂Ⅲ；所述的酸性阳离子交换树脂Ⅲ为卤化型磷酸树脂，其交换当量为3.0~7.0 mg/g，卤化率为40%~90%；
所述的卤化率是指树脂中卤元素与磺酸根或磷酸根的摩尔比；
其中，第一反应区的平均反应温度为35℃~55℃，液时体积空速为2h-1~15 h-1；第二反应区的平均反应温度为47℃~72℃，液时体积空速为1h-1~10 h-1；第三反应区的平均反应温度为60℃~90℃，液时体积空速为1h-1~6 h-1。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，以全部树脂的装填体积计，酸性阳离子交换树脂Ⅰ的体积分数为10%~33%，酸性阳离子交换树脂Ⅱ的体积分数为10%~33%，酸性阳离子交换树脂Ⅲ的体积分数为55%~80%。
3.根据权利要求2所述的方法，其特征在于，以全部树脂的装填体积计，酸性阳离子交换树脂Ⅰ的体积分数为12%~15%，酸性阳离子交换树脂Ⅱ的体积分数为20%~30%，酸性阳离子交换树脂Ⅲ的体积分数65%~75%。
4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，第一反应区的液时体积空速为7 h-1~12 h-1。
5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，第二反应区的液时体积空速为4 h-1~8 h-1。
6.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，第三反应区的液时体积空速为1 h-1~5 h-1。
7.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述的第一反应区、第二反应区和第三反应区设置在一个以上齐聚反应器中，或者分别设置在三个以上的齐聚反应器中。
8.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述碳四原料中异丁烯的质量含量为15~22 %。
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