CN107973680A - 异丁烯叠合催化剂装填构造 - Google Patents

异丁烯叠合催化剂装填构造 Download PDF

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吕晓东
王义成
冷东斌
何罡
郑英杰
骆德均
王英杰
杨松
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Abstract

本专利申请提供了一种异丁烯叠合催化剂装填构造，依制备流程方向串联布置的两少两反应器，流程前段反应器内装填耐温型强酸阳离子交换树脂催化剂，流程后段反应器内装填常温型强酸阳离子交换树脂催化剂，前段反应器与后段反应器之间连接有冷凝器。本技术方案通过实践表明，较制备流程的各反应器单一装填耐温型强酸阳离子树脂交换催化剂或常温型强酸阳离子树脂交换催化剂，叠合反应的异丁烯转化率可提高5～15%、二聚异丁烯选择性提高2～5%，树脂催化剂的寿命延长1倍。

Description

异丁烯叠合催化剂装填构造
技术领域
本专利申请涉及石油化工中异丁烯叠合反应制备技术，尤其涉及异丁烯叠合催化剂装填结构。
背景技术
继环境保护意识的增强和制度的不断健全，对汽车行业车用无铅汽油技术标准也在不断完善。其中，MTBE作为生产无铅、含氧及高辛烷值汽油的优良调合组分，虽已在世界各国广泛应用，但自从美国环保署裁定MTBE有致癌性后，美国部分州已从2003年起禁止MTBE作为汽油的添加组分使用，MTBE的全面禁用已近在眼前，各国炼油厂已先后将MTBE生产装置应用于叠合改产异辛烷。
叠合制备工艺具有流程简单、原料易得、产品辛烷值高的特点。40年代的高辛烷值汽油的主要工艺方法，催化剂普遍为磷酸-硅藻土，其技术问题是催化剂活性低、寿命短、装卸困难等，并逐步被氢氟酸、硫酸等烷基化制备工艺所取代。但烷基化制备工艺对设备要求苛刻，而且产生的酸性油渣处理困难、经济效益差。近年来出现了异丁烯叠合研究或工业化应用的相关报道，但存在转化率和选择性之间难以协调的技术矛盾，还存在催化剂使用寿命短的技术问题。
发明内容
本专利申请的发明目的在应用强酸型阳离子交换树脂为叠合反应催化剂，并通过改进催化剂装填结构，有效的提高混合碳四叠合反应的异丁烯转化率和二异丁烯选择性、延长催化剂使用寿命，提供一种反应效率高、且催化剂应用稳定的异丁烯叠合催化剂装填构造。本专利申请提供的异丁烯叠合催化剂装填构造技术方案，其主要技术内容是：一种异丁烯叠合催化剂装填构造，依制备流程方向串联布置的两少两反应器，流程前段反应器内装填耐温型强酸阳离子交换树脂催化剂，流程后段反应器内装填常温型强酸阳离子交换树脂催化剂，前段反应器与后段反应器之间连接有冷凝器。其中的反应器为固定床反应器或膨胀床反应器，固定床反应器的进料口和出料口分别设置于反应器的上部和底部，膨胀床反应器的进料口和出料口分别设置于反应器的底部和上部。
在上述的整体技术方案中，装填耐温型强酸阳离子交换树脂催化剂的前段反应器数量为总流程反应器数量的1/2。
在上述的整体技术方案中，装填耐温型强酸阳离子交换树脂催化剂的前段反应器数量为总流程反应器数量的2/3。
本专利申请公开的异丁烯叠合催化剂装填构造技术方案，将混合碳四异丁烯叠合反应制备中串联流程的前段反应器和后段反应器中分别装填耐温型强酸阳离子树脂交换催化剂和常温型强酸阳离子树脂交换催化剂，避免混合碳四异丁烯叠合反应中较强放热使常温型强酸阳离子树脂交换催化剂过快失活和常温型强酸阳离子树脂交换催化剂交换当量较高，而使反应速度快，高温反应环境导致低产物选择性的技术问题；再者，将耐温型强酸阳离子树脂交换催化剂装填于流程前段反应器中，充分利用其较好的耐温性满足于放热较高的叠合反应中，另外，耐温型强酸阳离子树脂交换催化剂因交换当量较低，使制备流程前段的反应在平缓状态中进行，以减弱前段流程的反应温升，进而减少副反应，因此有效的提高了产物的选择性，也因此延长了催化剂的使用寿命；另外，流程前段反应器输出经冷凝器降温，有效的控制输出物料在合适的温度条件下进入流程后段反应器，保证其继续充分的叠合反应。通过实践表明，本申请技术方案相比于制备流程的各反应器单一装填耐温型强酸阳离子树脂交换催化剂或常温型强酸阳离子树脂交换催化剂，叠合反应的异丁烯转化率均可提高5～15%、二聚异丁烯选择性提高2～5%，树脂催化剂的寿命延长1倍。
附图说明
图1为两个固定床反应器组成的叠合反应制备流程图。
图2为三个固定床反应器组成的叠合反应制备流程图。
图3为两个膨胀床反应器组成的叠合反应制备流程图。
图4为三个膨胀床反应器组成的叠合反应制备流程图。
具体实施方式
本发明专利申请公开的异丁烯叠合催化剂装填构造，其中应用的催化剂为常温型强酸阳离子树脂交换催化剂和耐温型强酸阳离子树脂交换催化剂。
所述的常温型强酸阳离子树脂交换催化剂，主要是通过以下三大工艺步骤制备得到的：1）悬浮聚合：单体、交联剂、致孔剂等悬浮聚合成球状高分子聚合物颗粒，构成催化剂的骨架，2）物理结构稳定：由有机溶剂将上述颗粒珠体中的致孔剂和聚合产生的低聚物提取干净，保证其完好孔结构，以提高催化效率和催化剂质量，3）磺化反应：由磺化剂对珠体实施磺化反应，磺化反应结束后对树脂催化剂实施水化处理、回收溶剂、清洗游离酸。
所述的耐温型强酸阳离子树脂交换催化剂，主要是通过以下四大工艺步骤制备得到的：1）悬浮聚合：悬浮聚合：单体、交联剂、致孔剂等悬浮聚合成球状高分子聚合物颗粒，构成催化剂的骨架，2）物理结构稳定化：由有机溶剂将上述颗粒珠体中的致孔剂和聚合产生的低聚物提取干净，保证其完好孔结构，以提高催化效率和催化剂质量，3）氯化反应：合格的大孔颗粒珠体在催化剂参与下，用氯气进行氯化反应，使颗粒珠体聚合物中的苯乙烯与氯气进行等mol反应, 保证每个苯乙烯的苯环反应一个氯和氯反应在苯环的对位，氯化结束后，清洗未反应氯气和氯化催化剂，4）磺化反应：由磺化剂对珠体实施磺化反应，磺化反应结束后对树脂催化剂实施水化处理、回收溶剂、清洗游离酸。
如图所示，混合碳四叠合制备流程中的各反应器由物料输送管路串联连接，所述的反应器为固定床反应器或膨胀床反应器。若为固定床反应器，则进料口和出料口分别设置于固定床反应器的上部和底部；若反应器为膨胀床反应器，则进料口和出料口分别设置于反应器的底部和上部。若反应器设置数量为两台，则第一反应器1和第二反应器2内分别装填耐温型强酸阳离子树脂交换催化剂A和常温型强酸阳离子树脂交换催化剂B；若反应器设置数量为三台，则靠近原料进口侧的第一反应器1和第二反应器2内装填耐温型强酸阳离子树脂交换催化剂A，靠近产物出口侧的第三反应器3内装填常耐温型强酸阳离子树脂交换催化剂B。
本实施例中的常温型强酸阳离子树脂交换催化剂B技术指标为：
指标
外观 棕褐色球状颗粒
含水量％ 50-58
质量交换容量 mmol/g ≥5.0
湿真密度 g/ml 1.18-1.28
湿视密度 g/ml 0.75-0.85
耐磨率 ％ ≥95
粒 度（0.315-1.25mm） % ≥95
最高耐热温度 ℃ 120
耐温型强酸阳离子树脂交换催化剂A，为丹东明珠特种树脂有限公司生产的DA-330树 脂催化剂，其质量技术指标为：
项 目 指标
外观 棕褐色球状颗粒
含水量 ％ 48-55
质量交换容量 mmol/g ≥3.8
湿真密度 g/ml 1.20-1.25
湿视密度 g/ml 0.75-0.85
耐磨率 ％ ≥95
粒度（0.315-1.25mm） % ≥95
最高耐热温度 ℃ 140
以下为具体对比实验
混合碳四组份为原料，叠合反应生产二聚异丁烯，其碳四常规组成见下表：
序 号 组 成 含量，%(m/m)
1 碳三 0.42
2 异丁烷 40.70
3 异丁烯 18.79
4 正丁烯 17.92
5 正丁烷 + 顺丁烯 11.73
6 反丁烯 9.60
7 丁二烯 0.40
叠合反应装置流程中采用三个反应器串联方式。
混合碳四叠合反应器操作工艺条件为：混合碳四在第一、第二反应器中，在耐温型强酸阳离子树脂交换催化剂参与下，每个反应器的质量空速为1.0 h-1、第一反应器的入口温度为55～60℃，第二反应器输出经冷凝器冷却，冷却至60～65℃，送入装填有常温型树脂催化剂的第三反应器，继续进行叠合反应，第三反应器的反应条件是：质量空速为2.0 h-1、反应系统的压力为1.2Mpa。
对比例1：两反应器中均装填与实施例1相同的常温型强酸阳离子树脂交换催化剂B，同样的反应条件下，其结果是：
1．催化剂的使用寿命为6个月；
2．异丁烯转化率在70%，二聚异丁烯选择性为90%。
对比例2：两反应器中均装填与本实施例相同的耐温型强酸阳离子树脂交换催化剂A，同样的反应条件下，其结果是：
1．催化剂使用寿命为6个月；
2．异丁烯转化率为65%，二聚异丁烯选择性为93%。
本实施例1：按本发明第一、第二反应器1和2内装填耐温型强酸阳离子树脂交换催化剂A，第三反应器3内装填常温型强酸阳离子树脂交换催化剂B，其结果是：
1．催化剂使用寿命为12个月；
2．异丁烯转化率≥75%，二聚异丁烯选择性≥95%。
本申请技术方案应用于其它市售的常温型强酸阳离子树脂交换催化剂和耐温型强酸阳离子树脂交换催化剂，经多次反复实验比较，本方案的叠合反应运行，其交换树脂催化剂的使用寿命均较单一使用常温型强酸阳离子树脂交换催化剂、耐温型强酸阳离子树脂交换催化剂延长1倍，同样，异丁烯转化率均有5%～15%提高，二聚异丁烯选择性均有2%～5%提高。

Claims (5)

1.一种异丁烯叠合催化剂装填构造，依制备流程方向串联布置有两少两反应器，其特征在于流程前段反应器内装填耐温型强酸阳离子交换树脂催化剂，流程后段反应器内装填常温型强酸阳离子交换树脂催化剂，前段反应器与后段反应器之间连接有冷凝器。
2.根据权利要求1所述的异丁烯叠合催化剂装填构造，其特征在于所述的反应器为固定床反应器，固定床反应器的进料口和出料口分别设置于反应器的上部和底部。
3.根据权利要求1所述的异丁烯叠合催化剂装填构造，其特征在于所述的反应器为膨胀床反应器，膨胀床反应器的进料口和出料口分别设置于反应器的底部和上部。
4.根据权利要求1、2或3所述的异丁烯叠合催化剂装填构造，其特征在于装填耐温型强酸阳离子交换树脂催化剂的前段反应器数量为总流程反应器数量的1/2。
5.根据权利要求1、2或3所述的异丁烯叠合催化剂装填构造，其特征在于装填耐温型强酸阳离子交换树脂催化剂的前段反应器数量为总流程反应器数量的2/3。
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