CN112745180B - 一种异丁烯叠合的催化剂级配方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种异丁烯叠合的催化剂级配方法。该方法包括：含有异丁烯的混合碳四原料，通过含有树脂催化剂的若干个催化剂床层，在不使用抑制剂的条件下进行叠合反应；按照物料流动方向，树脂催化剂依次包括树脂Ⅰ、树脂Ⅱ和树脂Ⅲ；树脂Ⅰ为小孔型树脂，树脂Ⅱ为中孔型树脂，树脂Ⅲ为大孔型树脂；树脂Ⅱ的平均孔径比树脂Ⅰ的平均孔径大0.05nm~0.7nm，树脂Ⅲ的平均孔径比树脂Ⅱ的平均孔径大1.0nm~8.0nm。本发明方法在取消抑制剂使用的前提下，反应程度和反应速率得到控制，放热量和床层温度也得到控制，提高了碳八烯烃的选择性。
Description
技术领域
本发明涉及一种异丁烯叠合的催化剂级配方法，具体地说是一种无抑制剂条件下的多种树脂催化剂级配方法。
背景技术
随着E10乙醇汽油标准GB18351-2017的出台，国内MTBE将无处可去。由此将造成现有MTBE装置的闲置，烷基化装置原料不足，缺少高辛烷值调油组分及缺少正、异丁烯分离手段的问题。异丁烯叠合技术是解决上述问题有效途径。
异丁烯叠合反应是典型的酸催化反应，遵循正碳离子反应机理。异丁烯分子在酸中心上极易发生二聚、三聚等聚合反应，放出大量热，使反应床层温度在短时间内迅速升高，如不加以控制，最终将导致原料中正、异丁烯大量聚合，产物以多聚体为主，床层温度可高达近200℃（原料来源通常为FCC副产碳四，异丁烯含量一般为16%~20%）。通过对异丁烯叠合反应机理的研究，普遍认为在碳四原料中适量加入叔丁醇可抑制异丁烯聚合的反应速率，从而达到反应速率可控、放热量可控的目的。但叔丁醇价格昂贵，在叠合反应中，一部分被消耗，一部分需要通过蒸馏、萃取等手段与叠合产物分离或回收利用，增加了操作费用。
目前，异丁烯叠合大多采用价格低廉、活性高的树脂类催化剂。但树脂催化剂的热稳定性差，最佳使用温度范围仅为30℃~70℃，超过该温度使用，其磺酸根基团便会加速流失而缩短催化剂寿命。即使使用耐温树脂，其最高使用温度也仅为150℃左右。
中国专利CN107973680A公开了一种催化剂分段装填方法处理异丁烯含量为18%的混合碳四原料。将耐温型树脂（交换当量≥3.8mmol/g）和常温强酸型树脂（交换当量≥5.0mmol/g）分别置于反应流程的前段和后段，解决了催化剂耐温性差的问题。该方案未提及在原料碳四中加入叔丁醇作抑制剂，则前段耐温树脂床层的反应温度升高至120℃左右，虽在耐温树脂使用温度范围内，但此温度下将导致原料中少量的二烯烃在酸中心上优先发生聚合而结焦，堵塞催化剂孔道和反应器。因此，其前段耐温树脂床层寿命仅为6个月左右。
发明内容
针对现有技术的不足，本发明提供一种无抑制剂条件下的多种树脂催化剂级配方法。该方法用于以混合碳四为原料的异丁烯叠合工艺，混合碳四原料中的异丁烯含量范围为15%~25%。所述的树脂均为磺酸型阳离子交换树脂。
本发明的异丁烯叠合的催化剂级配方法，包括以下内容：
一种异丁烯叠合的催化剂级配方法，包括以下内容，含有异丁烯的混合碳四原料，通过含有树脂催化剂的若干个催化剂床层，在不使用抑制剂的条件下，于叠合工艺条件下进行叠合反应；按照物料流动方向，所述的树脂催化剂依次包括树脂Ⅰ、树脂Ⅱ和树脂Ⅲ；其中，
所述的树脂Ⅰ为小孔型树脂，其平均孔径为0.05nm~0.3nm，优选0.1nm~0.2nm；交换当量为2.0mmol/g~4.0mmol/g，优选3.0mmol/g~3.6mmol/g；
所述的树脂Ⅱ为中孔型树脂，其平均孔径为0.2nm~1.0nm，优选0.3nm~0.4nm；交换当量为3.0mmol/g~7.0mmol/g，优选3.8mmol/g~4.8mmol/g；
所述的树脂Ⅲ为大孔型树脂，其平均孔径为0.5nm~10nm，优选1.0nm~8.0nm；交换当量为4.0mmol/g~7.0mmol/g，优选5.0mmol/g~6.0mmol/g；
树脂Ⅱ的平均孔径比树脂Ⅰ的平均孔径大0.05nm~0.7nm，优选0.1nm~0.3nm，树脂Ⅲ的平均孔径比树脂Ⅱ的平均孔径大1.0nm~8.0nm，优选2.0nm~5.0nm。
本发明中，所述的树脂Ⅰ、树脂Ⅱ、树脂Ⅲ的其他物性指标为：粒度为Φ 0.7～1.3mm，含水量为20wt%~60wt%，湿视密度0.65g/mL~0.85g/mL。
根据叠合反应的工艺要求，不同孔径树脂催化剂的装填量可以根据反应器的数量有所变化。以全部树脂催化剂的装填体积为基准，树脂Ⅰ催化剂的体积分数一般为20%~50%，优选25%~40%；树脂Ⅱ催化剂的体积分数一般为25%~50%，优选30%~45%；树脂Ⅲ催化剂的体积分数一般为25%~50%，优选35%~45%。
本发明中，采用了上述技术方案后，混合碳四通过各树脂催化剂床层的技术指标一般为：通过树脂Ⅰ催化剂床层的异丁烯总摩尔转化率为25%～60%，优选30%~50%；通过树脂Ⅱ催化剂床层的异丁烯总摩尔转化率为60%～90%，优选65%~80%；通过树脂Ⅲ催化剂床层的异丁烯总摩尔转化率为85%～99.9%，优选90%~95%。所述异丁烯摩尔转化率的为反应掉的异丁烯摩尔数与原料中异丁烯的摩尔数的比值。
所述的树脂Ⅰ、树脂Ⅱ和树脂Ⅲ可以装填在一个或多个反应器中。在一种实施方式中，三种树脂装填在四个反应器中。如树脂Ⅰ装填在第一、第二反应器内，树脂Ⅱ装填在第三反应器内，而树脂Ⅲ装填在第四反应器内。各叠合反应工段技术指标一般为：第一反应器出口异丁烯转化率20%~30%；第二反应器出口异丁烯转化率40%~60%，第三反应器出口异丁烯转化率65%~80%，第四反应器出口异丁烯转化率90%~99.9%。
在另一种实施方式中，三种树脂装填在三个反应器中。如树脂Ⅰ装填在第一反应器内，树脂Ⅱ装填在第二反应器内，树脂Ⅲ装填在第三反应器内。各反应器技术指标一般为：第一反应器出口异丁烯总摩尔转化率35%~50%；第二反应器出口异丁烯总摩尔转化率65%~80%，第三反应器出口异丁烯总摩尔转化率90%~99.9%。
本发明所述的叠合工艺条件包括：反应系统入口压力为0.8MPa~2.0MPa，优选1.0MPa~1.8MPa；反应器入口温度为35℃~50℃，优选38℃~43℃；平均反应温度为40℃~60℃；进料总质量空速为0.5h-1~3.0h-1，优选0.6h-1~1.5h-1。
本发明中，所述树脂催化剂的平均孔径测定方法为压汞法。催化剂分析标准为GB-T16579-1996。
由于异丁烯聚合是一个酸催化的链增长式的强放热反应，遵循正碳离子反应机理，双分子叠合成的碳八烯烃为主要目的产物。异丁烯叠合理想催化剂为树脂催化剂，但使用温度范围较窄，为30℃~70℃，温度过高会导致树脂催化剂的磺酸根基团流失，而致催化剂失活。因此，控制异丁烯聚合反应程度和反应速率，以实现高目的产物选择性、放热量和床层温度可控是该技术的关键。现有技术普遍采用向原料中加入适量叔丁醇的方法来解决上述问题。
本发明采用多个（四个）反应器串联，三种树脂级配装填的方法进行异丁烯叠合反应，利用树脂催化剂孔径大小及交换当量不同，控制反应程度和反应速率。一反/二反装填孔径较小、交换当量较低的树脂催化剂，异丁烯分子的内扩散受到一定程度的抑制，参与反应的异丁烯分子数量较少，反应程度较低，转化率较低，放热量较少，床层温升可控在较低的程度；当物料进入三反时，异丁烯含量已较新鲜原料大大降低，可利用孔径较大和交换当量较高的树脂催化剂进行处理，异丁烯进一步发生叠合；当物料进入四反时，采用正常孔径、高交换当量的树脂催化剂处理贫异丁烯的剩余物料，使异丁烯尽量转化，最终达到90%以上的转化率。
与现有技术相比较，本发明方法的优点在于：
通过采用催化剂级配方案，使得各反应器的异丁烯单管转化率保持在25%左右，反应程度和反应速率得到控制，放热量和床层温度也得到控制，避免了高温下三聚和四聚的大量产生，提高了碳八烯烃的选择性。同时，也避免了二烯烃在高温下结焦而堵塞催化剂孔道和反应器，催化剂寿命得到延长。另外，也避免了使用昂贵的叔丁醇而造成的生产成本和操作费用高、工艺复杂的问题。
具体实施方式
下面结合实施例详细说明本发明的技术方案，但本发明不限于以下实施例。
以下实施例及对比例中，混合碳四原料的异丁烯含量19wt%，反应过程中不加入抑制剂。
实施例1
向四个100mL装量的串联固定床反应器内分别装填适量的树脂Ⅰ、Ⅱ、Ⅲ。装填方案如下：一反装填树脂Ⅰ50mL，平均孔径为0.15nm，交换当量为3.2mmol/g；二反装填树脂Ⅰ50mL，平均孔径为0.15nm，交换当量为3.2mmol/g；三反装填树脂Ⅱ80mL，平均孔径为0.4nm，交换当量为4.5mmol/g；四反装填树脂Ⅲ110mL，平均孔径为5.0nm，交换当量为5.0mmol/g。
入口压力1.2MPa，原料总质量空速为0.8h-1。
对比例1
向四个100mL装量的串联固定床反应器内分别装填适量的树脂Ⅰ，平均孔径为0.15nm，交换当量为3.2mmol/g。装填方案如下：一反装填50mL；二反装填50mL；三反装填80mL；四反装填110mL。
入口压力1.2MPa，原料总质量空速为0.8h-1。
对比例2
向四个100mL装量的串联固定床反应器内分别装填适量的树脂Ⅲ，平均孔径为5.0nm，交换当量为5.0mmol/g。装填方案如下：一反装填50mL；二反装填50mL；三反装填80mL；四反装填110mL。
入口压力1.2MPa，原料总质量空速为0.8h-1。
对比例3
按照中国发明专利CN107973680A公开的方法装填两段反应器。
入口压力1.2MPa，原料总质量空速为0.8h-1。
实施例2
向四个100mL装量的串联固定床反应器内分别装填适量的树脂Ⅰ、Ⅱ、Ⅲ。装填方案如下：一反装填树脂Ⅰ30mL，平均孔径为0.2nm，交换当量为3.4mmol/g；二反装填树脂Ⅰ60mL，平均孔径为0.15nm，交换当量为3.5mmol/g；三反装填树脂Ⅱ90mL，平均孔径为0.5nm，交换当量为4.2mmol/g；四反装填树脂Ⅲ100mL，平均孔径为7.0nm，交换当量为5.2mmol/g。
入口压力1.0MPa，原料总质量空速为1.0h-1。
实施例3
向三个100mL装量的串联固定床反应器内分别装填适量的树脂Ⅰ、Ⅱ、Ⅲ。装填方案如下：一反装填树脂Ⅰ110mL，平均孔径为0.12nm，交换当量为3.3mmol/g；二反装填树脂Ⅱ100mL，平均孔径为0.3nm，交换当量为4.8mmol/g；三反装填树脂Ⅲ120mL，平均孔径为6.0nm，交换当量为5.4mmol/g。
入口压力1.3MPa，原料总质量空速为1.1h-1。
以混合碳四为原料，组成见表1，采用各实施例的装填方案进行异丁烯叠合实验，在无抑制剂的条件下稳定运行后各反应器入口温度及异丁烯转化率等结果列于表2。实施例1和对比例3经过7个月运转后的对比数据列于表3。
表1混合碳四原料
表2实验结果
*一反床层飞温催化剂48小时后失活。
表3实验结果
Claims (7)
1.一种异丁烯叠合的催化剂级配方法，包括以下内容，含有异丁烯的混合碳四原料，通过含有树脂催化剂的若干个催化剂床层，在不使用抑制剂的条件下，于叠合工艺条件下进行叠合反应；按照物料流动方向，所述的树脂催化剂依次包括树脂Ⅰ、树脂Ⅱ和树脂Ⅲ；其中，
所述的树脂Ⅰ为小孔型树脂，其平均孔径为0.1nm~0.2nm，交换当量为3.0mmol/g~3.6mmol/g；
所述的树脂Ⅱ为中孔型树脂，其平均孔径为0.3nm~0.4nm，交换当量为3.8mmol/g~4.8mmol/g；
所述的树脂Ⅲ为大孔型树脂，其平均孔径为1.0nm~8.0nm，交换当量为5.0mmol/g~6.0mmol/g；
所述树脂均为磺酸型阳离子交换树脂。
2.根据权利要求1所述的级配方法，其特征在于，所述树脂Ⅰ、树脂Ⅱ、树脂Ⅲ的粒度为Φ0.7～1.3mm，含水量为20~60wt%，湿视密度0.65~0.85g/mL。
3.根据权利要求1所述的级配方法，其特征在于，以全部树脂催化剂的装填体积为基准，树脂Ⅰ催化剂的体积分数为20%~50%，树脂Ⅱ催化剂的体积分数为25%~50%，树脂Ⅲ催化剂的体积分数为25%~50%。
4.根据权利要求1或3所述的级配方法，其特征在于，各树脂催化剂床层的技术指标为：通过树脂Ⅰ催化剂床层的异丁烯总摩尔转化率为25%～60%，通过树脂Ⅱ催化剂床层的异丁烯总摩尔转化率为60%～90%，通过树脂Ⅲ催化剂床层的异丁烯总摩尔转化率为85%～99.9%。
5.根据权利要求4所述的级配方法，其特征在于，三种树脂装填在四个串联反应器中，树脂Ⅰ装填在第一、第二反应器内，树脂Ⅱ装填在第三反应器内，而树脂Ⅲ装填在第四反应器内。
6.根据权利要求5所述的级配方法，其特征在于，第一反应器出口异丁烯总摩尔转化率20%~30%，第二反应器出口异丁烯总摩尔转化率40%~60%，第三反应器出口异丁烯总摩尔转化率65%~80%，第四反应器出口异丁烯总摩尔转化率90%~99.9%。
7.根据权利要求1所述的级配方法，其特征在于，所述的叠合工艺条件为：反应系统入口压力为0.8MPa~2.0MPa，反应器入口温度为35℃~50℃，平均反应温度为40℃~60℃，进料总质量空速为0.5h-1~3.0h-1。
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