CN102899084A

CN102899084A - 一种碳四烃芳构化联产乙烯裂解原料的方法

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Publication number: CN102899084A
Application number: CN2011102082322A
Authority: CN
Inventors: 刘飞; 李长明; 马应海; 程亮亮; 黄剑锋; 李吉春; 田亮; 郭洪臣; 王玫; 王小强; 任海鸥; 景媛媛; 樊英杰; 许江; 周金波; 白竞冰
Original assignee: China Petroleum and Natural Gas Co Ltd
Current assignee: China Petroleum and Natural Gas Co Ltd
Priority date: 2011-07-25
Filing date: 2011-07-25
Publication date: 2013-01-30
Anticipated expiration: 2031-07-25
Also published as: CN102899084B

Abstract

本发明提供一种碳四芳构化联产乙烯裂解原料的方法，采取两个不同反应温度的反应器并联的方式进行芳构化反应，使未参与芳构化反应的异丁烷循环进入第二个反应温度较高的反应器参与反应。裂解原料中异丁烷含量低，裂解性能好，汽油调和组分的收率比单个反应器要高，汽油调和组分辛烷值高，干气产率低，生产成本低，经济效益好。

Description

一种碳四烃芳构化联产乙烯裂解原料的方法

技术领域

本发明涉及一种碳四烃芳构化方法，具体地说，是一种在固定床反应器中临氢芳构化生产高辛烷值汽油调和组分，同时联产优质乙烯裂解原料的工艺方法，该方法有利于碳四烃的综合利用。

背景技术

炼油厂的催化裂化装置和乙烯裂解装置所产的副产大量的碳四液化气，而目前我国缺乏大规模利用碳四液化气的工业技术，除部分利用碳四液化气中的异丁烯生产MTBE外，其余绝大部分作为民用液化石油气燃料。将液化气通过芳构化反应转化为芳烃或汽油等液体燃料，是一条备受重视的液化气利用方法。

CN00122963.X公开了一种生产芳烃、氢气和高质量液化气的低碳烃芳构化催化剂及其制备方法，所述催化剂以HZSM-5沸石为载体，以锌和镍为活性组分，该催化剂用于低碳烃芳构化过程，不但成本低，活性、选择性高，而且具有高抗硫性和稳定生好等特点。还公开了一种低碳烃芳构化方法，低碳烃类原料经加热后，进入固定床反应器中与催化剂接触并进行芳构化反应，反应产物经冷却、分离后得到混合芳烃、氢气和高质量液化气；所述反应条件是：反应温度为500～600℃，反应压力为0.5～2h^-1MPa，液时体积空速为0.5～2h^-1，所述的催化剂是以HZSM-5沸石和氧化铝为载体，以镍和锌为活性金属组分的低碳烃芳构化催化剂，主要用于生产BTX。

CN200410060301.X公开了一种芳构化催化剂，并且还公开了该催化剂的制备方法和应用。所述催化剂由50～90重量％分子筛，0～32重量％载体和4～20重量％粘结剂组成，其中分子筛为改性HZSM-分子筛Y型分子筛，改性HZSM-5分子筛所用改性元素是锌、磷和稀土金属，改性元素在ZSM-5中的重量百分含量为0.01～20.0％。用于改质劣质汽油生产高辛烷值汽油组分或者芳烃，反应在移动床反应其中进行，反应条件为0.1～0.5MPa，350～450℃，0.5～5.0h^-1。该发明能够获得质量得到提高的汽油或芳烃产品。

CN03133992.1中披露了一种劣质汽油加氢改质方法，其特征是，FCC汽油等劣质汽油在氢气存在和温度逐渐升高的条件下，与三种催化剂接触，形成三个反应区。第一反应区温度较低，使用加氢精制催化剂，主要脱除汽油中的双烯烃；第二反应区温度较高，使用选择性加氢脱硫催化剂，主要脱除其中的有机硫化物及部分烯烃；第三反应区温度最高，使用汽油改质催化剂，进行包括芳构化、异构化和苯烷基化反应的改质反应，提高汽油的辛烷值，改善产品质量。该发明方法主要用于FCC汽油等劣质汽油加氢改质过程。

CN200410050202.3公开了一种适用于碳四液化石油气在固定床反应器中芳构化的催化剂及其制备方法。催化剂的母体是晶粒度为10～500纳米的高硅沸石，沸石母体用氧化铝成型后用常规方法制备成氢型催化剂，然后对氢型催化剂进行水蒸汽处理调整其酸度，再用酸扩孔处理恢复催化剂孔道的畅通性。该发明的效果和益处是制备的催化剂用于催化碳四液化石油气芳构化时反应温度低，烯烃转化率高，抗积炭能力强。所得催化剂在单个固定床反应器中进行加压芳构化反应，原料为催化裂化装置副产的碳四液化气，其碳四烯烃含量不少于50％，反应的适宜条件范围为：反应温度300℃～500℃，反应压力0.1MPa～5MPa，碳四液化气的进料体积空速0.05h-1～20h^-1，反应过程中不使用任何载气。

CN93102129.4公开一种用于劣质汽油催化改质-芳构化方法。其特征在于经预热的劣质汽油入第一级反应器同催化剂接触，在一定条件下进行催化改质反应，得到辛烷值(MON)达80以上的性能改善了的汽油组分，包括≤C₄的气体物流经预热入第二级反应器同催化剂接触，在一定条件下进行芳构化反应，得到芳烃混合物和富含氢气的气体。

CN200710175277.8中披露了一种劣质汽油改质方法，其特征是，将劣质汽油与碳四馏分作为原料送入反应器，在非临氢条件下与催化剂接触进行芳构化反应，将碳四馏分分成两股到四股引入反应器，对于只有一个反应器的改质装置，第一股碳四馏分与劣质汽油混合后有顶部进入反应器，其余个股则从不同部位分别进入反应器。对于有两至四个串联反应器的改质装置，第一股碳四馏分与劣质汽油混合后进入第一个反应器，其余各股则分别于前一个反应器的产物混合进入下一个反应器的顶部。然后进行产物的分离。反应温度为200～500℃，压力0.1MPa～1.0MPa，质量空速为0.1～1.0hr^-1，所用的催化剂中0.1～5.0重％的金属氧化物、37.5～80重％的分子筛和19.9～57.5重％的γ-氧化铝构成，并且经过水蒸气老化。其金属氧化物选自锌、锑、铋、钼或镓、混合稀土氧化物。该发明的优点可以提高碳四掺入比例，提高汽油收率和延长催化剂寿命。

通过分析专利文献和公开文献可以发现，以往的研究人员在研制液化气芳构化催化剂和工艺的主要目的都是为了生产混合芳烃，主要研究主产物芳烃的产率和烯烃的转化率，极少涉及未参与芳构化反应的丁烷和反应过程生成的丙烷的用途。因此，为了改善芳构化技术的经济性，芳构化反应对碳四烃的转化应着眼于资源的综合利用。让芳构化反应将碳四烃中较易参加反应的烯烃转化为含较多芳烃的汽油产品，未参与芳构化反应的正丁烷和异丁烷，以及烯烃通过氢转移等反应芳构化时伴随生成的丙烷可以用作蒸汽裂解制乙烯的原料。干气中含有较多的氢气，可以作为循环氢，也可通过小型变压吸附设备提纯氢气。这是一条能够充分利用碳四液化气资源，颇具吸引力的芳构化反应工艺。要想在工业上按照上述想法实现液化气的综合利用，首先要保证液化气原料中的烯烃在芳构化反应中尽可能完全转化，以防止作为蒸汽裂解原料的剩余烷烃因烯烃含量过高造成蒸汽裂解炉管结焦过快。其次，作为碳四液化气重要来源的催化裂化碳四烃中，异丁烷的含量远高于正丁烷，在蒸汽裂解生成乙烯和丙烯的工艺中，正丁烷生成乙烯丙烯的产率高，但异丁烷生成乙烯丙烯的产率很低。因此，选择芳构化工艺条件时应尽量考虑使异丁烷也参与反应。

发明内容

本发明的目的是提供一种碳四烃芳构化方法，即在固定床反应器中临氢芳构化生产高辛烷值汽油调和组分，同时联产优质乙烯裂解料的工艺方法，该方法使异丁烷参与反应，有利于碳四烃的综合利用。

本发明所述的碳四芳构化联产乙烯裂解原料的方法，其工艺流程主要包括反应单元、反应产物分离单元和脱异丁烷单元，主要包括以下步骤：

1)反应单元包括两个并联的反应器，由碳四烃与氢气组成的原料经预热后进入第一个反应器，该反应器为低温芳构化反应器，反应条件为：反应温度为240～380℃，最好是300～340℃；反应压力0.5～3.5MPa，最好是1.8～2.5MPa；总烃类进料体积空速0.1～10.0h^-1，最好是0.8～6.0h^-1；氢油比10～600(v/v)；最好是50～150(v/v)；在此条件下原料与芳构化催化剂接触反应；

2)第二个反应器为高温芳构化反应器，由碳四烃、氢气以及脱异丁烷单元分离出的异丁烷组成的原料经预热后进入第二个反应器，反应条件为：温度400～500℃，最好是400～460℃；反应压力0.5～3.5MPa，最好是1.8～2.5MPa；进料空速0.1～5.0h^-1，最好是0.5～2.5h^-1；氢油比10～200(v/v)；最好是氢油比50～100(v/v)；在此条件下原料与芳构化催化剂接触反应；两个反应器均装入根据CN200410050202.3公开的方法制备的芳构化催化剂。

3)两个反应器的反应产物混合后进入产物分离单元和脱异丁烷单元，工艺流程图见图1。分离单元将两个反应器的出料分离成三股物流：干气、液化气和碳五以上液态烃。干气中含有大量的氢气和少量的碳一、碳二，可通过小型的变压吸附设备提纯氢气，使氢气循环利用；碳五以上液态烃可以作为高辛烷值汽油或作为高辛烷值汽油调和组分使用；液化气产物进入脱异丁烷单元分离成裂解原料和异丁烷两股物流，裂解原料的主要组分为丙烷和正丁烷，可作为优质的乙烯热裂解原料。异丁烷作为第二个高温反应器的部分原料，循环参与芳构化反应。循环异丁烷占第二个反应器进料的5％～45％。

本发明所说的碳四原料包括炼化企业中的各种副产碳四馏分，如催化裂化碳四液化气、催化裂化碳四经过甲基叔丁基醚装置抽出异丁烯后的醚后碳四、蒸汽裂解装置的抽余碳四(抽出丁二烯和异丁烯之后)等。

本发明采用两个反应器进行芳构化反应，由于碳四烯烃在经过叠合和环化后生成的产物，在低温下与烯烃发生氢转移反应，生成芳烃和烷烃，在较高温度下直接发生脱氢反应，生成芳烃和氢气。因此，较高的芳构化反应温度有利于烯烃转化为芳烃，同时，使低温下不参与反应的异丁烷也参与反应。

其中第一个芳构化反应器的反应温度为240～380℃，由于反应温度较低，干气产率低，碳五以上液态烃收率高，但碳五以上液态烃中的芳烃含量低，辛烷值较低。在此条件下，进料中的异丁烷不参与反应，同时由于反应温度较低，催化剂结焦失活速率慢，催化剂单程反应周期长。

第二个芳构化反应器的反应温度为400～500℃，由于反应温度高，可使进料中的异丁烷也参与反应。碳五以上液态烃中的芳烃含量高，辛烷值也较高。但是反应温度高使得干气的产量增大，碳五以上液态烃的产率较低。因此采取两个不同反应温度的反应器并联的方式进行芳构化反应，使未参与芳构化反应的异丁烷循环进入第二个反应温度较高的反应器参与反应。这样就减少了异丁烷在裂解原料组分中的含量，使液化气的主要组成变为丙烷和正丁烷，大大提升其裂解性能。由于异丁烷循环参与了芳构化反应，碳五以上液态烃收率也比单个反应器要高，同时由于异丁烷的加入，虽然反应温度较低温反应器高，但反应器进料的烯烃含量相对较低，因此催化剂结焦失活速率也较慢，单程反应周期长。本发明的碳四烃芳构化方法能够生产高辛烷值汽油联产优质乙烯裂解原料，生产成本低，经济效益好。

附图说明

图1是应用本发明的一种工艺流程图。

图1中：1、2.混合器；3、4.预热炉；5.低温芳构化反应器；6.高温芳构化反应器；7.反应产物分离单元；8.脱异丁烷单元。

具体实施方式

实施例1

在第一个低温芳构化反应器中装入根据CN200410050202.3中实施例9制备的芳构化催化剂SIHZSM-5(A)-08，反应器进料由某炼厂副产的碳四(其组成见表1)和氢气组成，在反应温度为340℃，反应压力为3.5MPa，总烃进料空速为2.0h^-1，氢油比为50(v/v)的条件下进行芳构化反应。在第二个高温芳构化反应器中装入根据CN200410050202.3中实施例9制备的芳构化催化剂SIHZSM-5(A)-08，反应器进料由某炼厂副产的碳四(其组成见表1)、氢气和循环的异丁烷组成，循环异丁烷约占反应器进料的20％。在反应温度为440℃，反应压力为3.5MPa，混合烃的进料空速为2.0h^-1，氢油比为150(v/v)的条件下进行芳构化反应。两个反应器的芳构化产物先进入产物分离单元分离成干气、液化气和碳五以上液态烃三股物流，液化气产物进入脱异丁烷单元分离成裂解原料和异丁烷两股物流，异丁烷循环到第二个高温芳构化反应器循环参与芳构化反应，循环异丁烷占第二个反应器总进料的10％。

表1碳四烃组成

系统各组分的产率为：干气2.72％，裂解原料产率为45.79％，碳五以上液态烃收率为51.49％，辛烷值为101.3。裂解原料的组成为：丙烷53.83％，异丁烷20.29％，正丁烷24.31％。

对比例1

碳四芳构化反应器只用实施例1的低温芳构化反应器，反应器进料及其它条件同实施例1，系统各组分的产率为：干气0.86％，裂解原料产率为49.74％，碳五以上液态烃收率为49.36％，辛烷值为91.2。裂解原料的组成为：丙烷27.75％，异丁烷47.61％，正丁烷23.22％。

对比例2

碳四芳构化反应器只用实施例1的高温芳构化反应器，反应器进料及其它条件同实施例1。系统各组分的产率为：干气3.63％，裂解原料产率为51.37％，碳五以上液态烃收率为44.00％，辛烷值为105.1。裂解原料的组成为：丙烷57.98％，异丁烷22.25％，正丁烷18.45％。

实施例1裂解原料中丙烷占53.83％，正丁烷占24.31％，是优质的乙烯裂解原料。碳五以上液态烃辛烷值为101.3，可作为高辛烷值汽油调和组分。干气中含有大量的氢气，可用小型的变压吸附设备提纯后循环使用。而对比例1中碳五以上液态烃收率、辛烷值较实施例1低，裂解料中异丁烷的含量较实施例1高很多，裂解性能较实施例1的裂解料较差。对比例2中碳五以上液态烃的辛烷值虽然高于实施例1，但其收率要低。

实施例2

碳四芳构化方法同实施例1，但将碳四更换为另一炼厂副产的碳四烃，其组成见表2。在第一个低温芳构化反应器中装入根据CN 200410050202.3中实施例10制备的芳构化催化剂SIHZSM-5(A)-12，反应温度320℃，反应压力2.5MPa，总烃进料空速1.0h^-1，氢油比100(v/v)。在第二个高温芳构化反应器中装入根据CN 200410050202.3中实施例10制备的芳构化催化剂SIHZSM-5(A)-12，反应温度420℃，反应压力2.0MPa，混合烃的进料空速1.0h^-1，氢油比200(v/v)。循环异丁烷约占反应器进料的30％。

表2碳四烃组成

系统各组分的产率为：干气1.4％，裂解原料产率为49.15％，碳五以上液态烃收率为49.45％，辛烷值为98.7。裂解原料的组成为：丙烷55.53％，异丁烷14.91％，正丁烷28.1％。

对比例3

碳四芳构化方法同实施例2，但将第二个反应器反应温度为520℃时，反应结果：系统各组分的产率为：干气9.49％，裂解原料产率为48.71％，碳五以上液态烃收率为41.8％。裂解原料的组成为：丙烷56.72％，异丁烷14.48％，正丁烷27.64％。

与实施列2相比，第二个反应器的反应温度高于500℃后，干气产率明显提高，碳五以上液态烃收率明显下降，裂解原料中丙烷和正丁烷含量变化不大。

实施例3

碳四芳构化方法同实施例1，但将碳四更换为另一炼厂副产的碳四烃，其组成为见表3。两个反应器的条件为：在第一个低温芳构化反应器中装入根据CN200410050202.3中实施例9制备的芳构化催化剂SIHZSM-5(A)-07，反应温度300℃，反应压力2.0MPa，总烃进料空速1.5h^-1，氢油比150(v/v)。在第二个高温芳构化反应器中装入根据CN 200410050202.3中实施例9制备的芳构化催化剂SIHZSM-5(A)-07，反应温度400℃，反应压力2.0MPa，混合烃的进料空速3.0h^-1，氢油比50(v/v)。循环异丁烷约占反应器进料的15％。

表3碳四烃组成

系统各组分的产率为：干气1.76％，裂解原料产率为42.72％，碳五以上液态烃收率为55.52％，辛烷值为97.1。裂解原料的组成为：丙烷50.92％，异丁烷17.71％，正丁烷29.68％。

对比例4

碳四芳构化方法同实施例3，提高异丁烷的循环量，使异丁烷进料占第二个反应器进料的50％。

反应结果：系统各组分的产率为：干气2.56％，裂解原料产率为43.62％，碳五以上液态烃收率为53.82％，辛烷值为95.8。裂解原料的组成为：丙烷52.62％，异丁烷13.86％，正丁烷33.53％。

与实施例3相比，对比例的裂解原料裂解性能略有提高，但其碳五以上液态烃的收率和辛烷值都降低了，干气的产率也有所增加。

实施例4

碳四芳构化方法同实施例3，两个反应器的条件为：在第一个低温芳构化反应器中装入根据CN 200410050202.3中实施例9制备的芳构化催化剂SIHZSM-5(A)-07，反应温度240℃，反应压力0.6MPa，总烃进料空速0.2h^-1，氢油比20(v/v)。在第二个高温芳构化反应器中装入根据CN 200410050202.3中实施例9制备的芳构化催化剂SIHZSM-5(A)-07，反应温度400℃，反应压力0.5MPa，混合烃的进料空速0.2h^-1，氢油比20(v/v)。循环异丁烷约占反应器进料的15％。

系统各组分的产率为：干气1.52％，裂解原料产率为42.16％，碳五以上液态烃收率为56.32％，辛烷值为91.6。裂解原料的组成为：丙烷40.97％，异丁烷25.67％，正丁烷31.76％。

实施例5

碳四芳构化方法同实施例2，两个反应器的条件为：在第一个低温芳构化反应器中装入根据CN 200410050202.3中实施例9制备的芳构化催化剂SIHZSM-5(A)-07，反应温度380℃，反应压力3.0MPa，总烃进料空速0.2h^-1，氢油比20(v/v)。在第二个高温芳构化反应器中装入根据CN 200410050202.3中实施例9制备的芳构化催化剂SIHZSM-5(A)-07，反应温度480℃，反应压力3.0MPa，混合烃的进料空速5.0h^-1，氢油比200(v/v)。循环异丁烷约占反应器进料的40％。

系统各组分的产率为：干气4.68％，裂解原料产率为44.25％，碳五以上液态烃收率为51.07％，辛烷值为97.5。裂解原料的组成为：丙烷57.15％，异丁烷9.19％，正丁烷32.07％。

实施例6

碳四芳构化方法同实施例3，两个反应器均装有SHY-DL型芳构化催化剂，第一个低温芳构化反应器的反应条件为：反应温度260℃，反应压力1.5MPa，总烃进料空速0.6h^-1，氢油比300(v/v)。第二个高温芳构化反应器的反应条件为：反应温度480℃，反应压力1.5MPa，混合烃的进料空速4.0h^-1，氢油比100(v/v)。循环异丁烷约占反应器进料的15％。

系统各组分的产率为：干气4.18％，裂解原料产率为41.70％，碳五以上液态烃收率为54.12％，辛烷值为96.4。裂解原料的组成为：丙烷52.96％，异丁烷13.17％，正丁烷32.23％。

实施例7

碳四芳构化方法同实施例3，两个反应器均装有SHY-DL型芳构化催化剂，第一个低温芳构化反应器的反应条件为：反应温度280℃，反应压力2.0MPa，总烃进料空速1.0h^-1，氢油比500(v/v)。第二个高温芳构化反应器的反应条件为：反应温度460℃，反应压力2.0MPa，混合烃的进料空速3.0h^-1，氢油比100(v/v)。循环异丁烷约占反应器进料的20％。

系统各组分的产率为：干气3.36％，裂解原料产率为41.71％，碳五以上液态烃收率为51.86％，辛烷值为95.9。裂解原料的组成为：丙烷54.46％，异丁烷12.56％，正丁烷32.78％。

实施例8

碳四芳构化方法同实施例3，两个反应器均装有SHY-DL型芳构化催化剂，第一个低温芳构化反应器的反应条件为：反应温度360℃，反应压力2.0MPa，总烃进料空速6.0h^-1，氢油比400(v/v)。第二个高温芳构化反应器的反应条件为：反应温度460℃，反应压力2.0MPa，混合烃的进料空速2.0h^-1，氢油比100(v/v)。循环异丁烷约占反应器进料的15％。

系统各组分的产率为：干气3.81％，裂解原料产率为43.76％，碳五以上液态烃收率为52.43％，辛烷值为96.8。裂解原料的组成为：丙烷52.64％，异丁烷14.79％，正丁烷31.22％。

Claims

1.一种碳四芳构化联产乙烯裂解原料的方法，该方法的工艺流程主要包括反应单元、反应产物分离单元和脱异丁烷单元，其特征在于该方法包括以下步骤：

1)反应单元包括两个并联的反应器，由碳四烃与氢气组成的原料经预热后进入第一个反应器，该反应器为低温芳构化反应器，反应条件为：反应温度为240～380℃，反应压力0.5～3.5MPa，总烃类进料体积空速0.1～10.0h^-1，氢油比10～600(v/v)；在此条件下原料与芳构化催化剂接触反应；

2)第二个反应器为高温芳构化反应器，由碳四烃、氢气以及脱异丁烷单元分离出的异丁烷组成的原料经预热后进入第二个反应器，反应条件为：温度400～500℃，反应压力0.5～3.5MPa，进料空速0.1～5.0h^-1，氢油比10～200(v/v)，在此条件下原料油与芳构化催化剂接触反应；

3)两个反应器的反应产物混合后进入产物分离单元和脱异丁烷单元，分离单元将两个反应器的出料分离成三股物流：干气、液化气和碳五以上液态烃，液化气产物进入脱异丁烷单元分离成裂解原料和异丁烷两股物流，异丁烷进入第二个反应器循环反应，循环异丁烷占第二个反应器进料的5％～45％。

2.根据权利要求1所述的碳四芳构化方法，其特征在于第一个反应器中反应温度为300～340℃。

3.根据权利要求1所述的碳四芳构化方法，其特征在于第一个反应器中反应压力为1.8～2.5MPa。

4.根据权利要求1所述的碳四芳构化方法，其特征在于第一个反应器中总烃类进料体积空速为0.8～6.0h^-1。

5.根据权利要求1所述的碳四芳构化方法，其特征在于第一个反应器中氢油比为50～150(v/v)。

6.根据权利要求1～5任一项所述的碳四芳构化方法，其特征在于第二个反应器中反应温度为400～460℃。

7.根据权利要求1～5任一项所述的碳四芳构化方法，其特征在于第二个反应器中反应压力为1.8～2.5MPa。

8.根据权利要求1～5任一项所述的碳四芳构化方法，其特征在于第二个反应器中总烃类进料体积空速为0.5～2.5h^-1。

9.根据权利要求1～5任一项所述的碳四芳构化方法，其特征在于第二个反应器中氢油比为50～100(v/v)。

10.根据权利要求1所述的碳四芳构化方法，其特征在于碳四烃为碳四液化气、催化裂化碳四经过甲基叔丁基醚装置抽出异丁烯后的醚后碳四、蒸汽裂解装置的抽余碳四中的一种或多种。