CN102371181A - 耐高温大孔阳离子交换树脂催化剂的制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明一种耐高温大孔阳离子交换树脂催化剂的制备方法，采用C₄～C₂₅的直链饱和酸或不饱和酸甘油酯的任一组分或任两种或任两种以上组分的混合物作致孔剂，制成含致孔剂的苯乙烯-多乙烯基苯共聚物白球，再用有机溶剂对共聚物中的致孔剂和低分子杂质进行抽提，再在催化剂存在下对大孔共聚物进行卤化反应。再对卤化产物进行磺化反应。本发明采用的致孔剂其极性与聚合单体极性相近，在聚合过程中能形成更为均匀的孔道；为环保材料，没有毒性，而且价廉易得。本发明只用一种低沸点、低毒的烃类溶剂对孔结构进行清理，操作简单，无三废排放。清理孔结构后的白球经卤化和磺化后，可以得到孔结构均匀、耐高温性能好、催化活性高的树脂催化剂。

Description

耐高温大孔阳离子交换树脂催化剂的制备方法

技术领域

本发明是关于一种耐高温大孔阳离子交换树脂催化剂的制备方法，具体的说是涉及到一种用于醚化、酯化、烷基化、水合、醚解等有机催化反应的耐高温大孔强酸型阳离子交换树脂的制备方法。

背景技术

苯乙烯系大孔强酸型阳离子交换树脂广泛应用于醚化、酯化、烷基化、水合、醚解、水解等用酸催化的有机化学反应中。但有些化学反应需要在较高的温度下进行，如酯化、烷基化、合成二甲醚等反应，其反应温度一般在130℃以上，常规的离子交换树脂最高耐热温度只有120℃，超过该温度则会使活性基团迅速脱落而失活。

在有机催化反应中，离子交换树脂起催化作用的活性基团是苯环上的磺酸基团。决定催化剂活性的主要因素是树脂的交换容量和大孔结构。为了提高离子交换树脂的热稳定性，降低磺酸基团在高温下的脱落速率，即降低交换容量的损失，通常采用在苯环上引入吸电子基团的方法，在苯环上引入卤素是最常用的方法。

英国专利GB1393594提出采用卤代苯乙烯与多乙烯基苯聚合，合成多孔共聚物小球，再用氯磺酸磺化，可以得到热稳定性较高的阳离子交换树脂。但采用这种方法合成的离子交换树脂只有苯乙烯链节上的苯环带有卤素基团，而多乙烯基苯链节则没有，该链节上的磺酸基团在高温下脱落速率仍较快。而且卤代苯乙烯单体价格昂贵，生产成本较高。

美国专利US4269943提出高热稳定性树脂的制备方法，将二乙烯基苯含量为12％的苯乙烯-二乙烯基苯共聚物置于四氯化碳或二氯乙烷中于78℃溶胀30分钟，在10℃及碘催化剂存在的条件下通氯气反应并于20℃放置过夜，将氯化共聚物移出，依次用NaOH溶液、水和甲醇冲洗，并于90℃干燥15小时，得到氯化共聚物。用二氯乙烷溶胀，并加入99％硫酸升温至60℃反应2小时，再升温至120℃反应19小时，经稀释水洗得到耐高温阳离子交换树脂。

中国专利CN11167011A提出高热稳定性磺酸型阳离子交换树脂催化剂的制备方法，即使用一种卤代烃溶剂对二乙烯基苯含量为8％的苯乙烯-二乙烯基苯共聚物溶胀，并在该溶剂中对共聚物进行卤化反应，反应完毕，过滤分离出卤代共聚物，并用同一种卤代烃冲洗共聚物，随后加入大量该卤代烃和发烟硫酸进行反应，加热蒸出卤代烃，并水洗树脂得到高热稳定性磺酸型阳离子交换树脂。

上述两种方法所用的苯乙烯-二乙烯基苯共聚物含有部分低分子聚合物和杂质，若该部分杂质不除去，经卤化和磺化后用于有机催化反应中，会很快脱落造成活性基团流失，催化活性下降。因此需要对苯乙烯-二乙烯基苯共聚物进行纯化处理，脱除低分子聚合物和杂质。

上述两种方法所用的苯乙烯-二乙烯基苯共聚物交联度低，无法形成大孔结构，制得的树脂为凝胶型树脂，而不是大孔型树脂，无法用于有机催化反应中。

中国专利CN1076385A提出一种制备耐高温阳离子交换树脂催化剂的方法，即在室温下用二氯乙烷对苯乙烯-二乙烯基苯共聚物微球溶胀0.5-5小时，过滤后用1.5～4.0倍体积的苯在0.1-5.0MPa、130-200℃下处理3-20小时，再在同样条件下用无水乙醇处理3-20小时，再用脱离子水洗涤并干燥，得到纯化的共聚物微球。

再用二氯乙烷对纯化的共聚物微球溶胀4小时，在0-20℃下进行10小时的溴化反应，过滤后，分别用甲醇、脱离子水、盐酸、脱离子水、甲醇洗涤，真空干燥得到溴化共聚物。

将干燥的溴化共聚物置于二氯乙烷中溶胀4小时，滴加50％发烟硫酸进行磺化反应。反应温度不超过33℃，反应时间12小时，反应完毕，经脱离子水、氯化钠溶液、盐酸和脱离子水洗涤后，得到卤化的强酸阳离子交换树脂。将该阳离子交换树脂置于1.5～4.0倍体积的脱离子水中，在150-200℃、0.5-1.6MPa下处理8-16小时，便可以得到稳定化的强酸阳离子交换树脂催化剂。

上述方法虽然可以脱除苯乙烯-二乙烯基苯共聚物中的低分子聚合物和杂质，但步骤太多，流程较长，能耗高，所用溶剂为高毒的卤代烃、苯系溶剂等，对环境和操作人员带来了不利影响。

该专利所用的苯乙烯-二乙烯基苯共聚物中二乙烯基苯含量最多只有20％，一般为8～12％，共聚物交联度较低，经孔结构纯化、溴化和磺化后所得树脂强度较低，无法满足工业催化反应的需要。

专利US4269943、CN11167011A、CN1076385A所述的方法中，对卤化的苯乙烯-二乙烯基苯共聚物进行磺化反应时，都需要同时加入大量二氯乙烷对共聚物进行溶胀扩孔。二氯乙烷的加入一方面稀释了硫酸的浓度，使最终得到的离子交换树脂交换容量下降；另一方面，由于二氯乙烷毒性较大，直接排放会对环境造成污染，因此需要增加一道工序对其回收，这样便增加了能耗。

按照专利CN1076385A所述的方法，将得到的强酸阳离子交换树脂置于脱离子水中高温、高压处理8-16小时，在处理的过程中会有一部分磺酸基团脱落。虽然处理后磺酸基团脱落速率有所下降，但因起始交换容量较低，用于有机催化反应中，其使用寿命并没有提高，而是略有降低，反应初活性也有所下降。

发明内容

本发明所要解决的技术问题是提供一种经济、环保、有效的制备耐高温大孔阳离子交换树脂催化剂的方法，用该方法制备的催化剂，在高温有机催化反应中具有较高的活性和较长的使用寿命。

本发明一种耐高温大孔阳离子交换树脂催化剂的制备方法，其特征在于采用C₄～C₂₅的直链饱和酸或不饱和酸甘油酯的任一组分或任两种或任两种以上组分的混合物作致孔剂，制成含致孔剂的苯乙烯-多乙烯基苯共聚物白球，再用有机溶剂对共聚物中的致孔剂和低分子杂质进行抽提，形成孔结构适宜的大孔共聚物，再在催化剂存在下对大孔共聚物进行卤化反应。再对卤化产物进行磺化反应，磺化反应过程中无须使用高毒性的二氯乙烷作溶胀剂。

具体操作步骤如下：

(1)含致孔剂的共聚物白球的制备：

在溶有分散剂、电解质、水相阻聚剂的水中，加入致孔剂、苯乙烯、多乙烯基单体的混合物，搅拌升温，在引发剂的作用下，在60～95℃下使之悬浮共聚，反应完毕将产物过滤，并用水洗涤过滤得到含致孔剂的共聚物白球，其中所述致孔剂选自C₄～C₂₅的直链饱和酸或不饱和酸甘油酯中的任一种组分或任两种或任两种以上组分的混合物，分子式表示为：

式中R、R′、R″代表C₄～C₂₅的脂肪烃基，可以相同也可以不同，可以是饱和的，也可以是不饱和的，所述水的用量为200～1000重量份，分散剂的用量范围在0.1～10重量份，电解质用量为0～30重量份，水相阻聚剂的用量为0～1重量份，致孔剂的用量范围为15～85份，苯乙烯的用量范围是60～95重量份，多乙烯基单体的用量范围为5～40重量份；

(2)共聚物白球的干燥：

将由步骤(1)得到的共聚物白球置入干燥设备内干燥至含水量≤3wt％，或不经本步骤直接进行步骤(3)；

(3)致孔剂和低分子杂质的抽提：

将由步骤(1)或(2)得到的共聚物白球加入抽提器中，然后加入2～10倍白球体积的有机溶剂，维持温度在30～100℃，使有机溶剂充分浸渍白球并溶解其中的致孔剂和低分子杂质，如此抽提多次，取出聚合物白球于30～100℃下真空干燥至易挥发物含量小于1wt％；

(4)大孔共聚物的卤化：

将由步骤(3)得到的产物置于2～20倍白球体积的卤代烃溶剂中，在催化剂铁粉或无水三氯化铁或三氯化铝的作用下，通入氯气或滴加溴进行卤化反应，反应温度-10～70℃，反应时间为4-20小时，反应完毕，分别用低碳醇和去离子水洗涤，并干燥至含水量≤2wt％；

(5)卤化共聚物的磺化：

在不高于85℃和搅拌条件下，向经步骤(4)卤化的共聚物白球中加入发烟硫酸，所加硫酸重量为白球重量的4～10倍，然后升温至85～100℃，维持2～5小时，再升温至100～140℃，反应3～8小时，反应完毕，向釜内加入稀硫酸逐步稀释反应液，使反应液浓度降至10％～30％，再用大量去离子水冲洗至液体PH值为5～7，离心过滤便得到耐高温的大孔阳离子交换树脂。

本发明采用的致孔剂能与聚合单体互溶而不溶于分散介质中，因此，聚合水相中几乎没有残留的致孔剂，省去了从聚合废水中回收致孔剂的步骤，并且该致孔剂与聚合单体极性相近，在聚合过程中能形成更为均匀的孔道，有助于提高催化剂在有机催化反应中的活性和选择性。较好的致孔剂选自C₈～C₂₅的直链饱和酸或不饱和酸甘油酯中的任一种组分或任两种或任两种以上组分的混合物，优选的是C₁₂～C₂₀的直链饱和酸或不饱和酸甘油酯中的任一种组分或任两种或任两种以上组分的混合物。

本发明优选的技术条件为：

步骤(1)水的用量优选为300～500重量份，分散剂的用量范围在0.2～7重量份，水相阻聚剂的用量为0.02～0.2重量份，致孔剂的用量范围为20～50重量份，苯乙烯的用量范围是65～85重量份，多乙烯基单体的用量范围为15～35重量份。

步骤(1)所述多乙烯基单体选自二乙烯基苯或二乙烯基甲苯，分散剂应使其与致孔剂和聚合单体相适应并具有协同作用，较好的分散剂选自羟甲基纤维素、羟乙基纤维素、羧甲基纤维素、明胶、聚丙烯酰胺(Mw＝50～400万)、皂化的聚苯乙烯-马来酸酐(Mw＝1000～20000)或聚丙烯酸钠(Mw＝80～420万)中的一种或两种或两种以上的复配物。

电解质的加入可降低水的表面张力，较好的电解质可选用氯化钠、氯化钾、或氯化铵等。

加入水相阻聚剂的目的主要是进一步阻止单体在水相中的聚合，防止粘釜等现象的发生，优选的水相阻聚剂是次甲基蓝。

引发剂可选择常用的自由基聚合引发剂，较好的是过氧化物或偶氮类引发剂，优选过氧化苯甲酰或偶氮二异丁腈；较好的用量范围在0.5～5.0份，优选1.0～2.5份。

反应温度一般控制在60～95℃，较好的是80～90℃；控制适当的搅拌转速，将反应进行6～12小时，反应完毕将产物过滤，并用水洗涤过滤。

步骤(3)有机溶剂选择能与致孔剂互溶并且能溶解线性低聚物的低沸点溶剂，可以是戊烷、己烷、环己烷、庚烷、石油醚、溶剂油、汽油等；维持温度在30～100℃，使有机溶剂充分浸渍白球并溶解其中的致孔剂和低分子杂质，0.5～2小时后将抽提器(抽提器底部带有滤网)内的液体放至通过管道与抽提器相连的蒸馏器内进行简单蒸馏；新鲜的溶剂蒸汽经冷凝流入抽提器中继续浸渍白球，如此循环5～30次；取出聚合物白球于30～100℃下真空干燥至易挥发物含量小于1％。

步骤(4)所述的卤代烃优选为二氯乙烷、三氯甲烷或四氯化碳。反应温度优选为5～40℃，反应时间优选为6-10小时。

本发明中使用的致孔剂，可与苯乙烯、多乙烯基单体互溶而不溶于分散介质水中，与常用的致孔剂相比，有下列突出的优点：a)致孔剂粘度较高，与聚合单体混合后提高了有机相的粘度，从而使体系的分散稳定性得到了较大程度的改善；另外，加入较少的致孔剂便可得到较大孔径的聚合物；b)由于致孔剂不溶于水，聚合水相中几乎没有残留的致孔剂，省去了从聚合废水中回收致孔剂的过程，降低了能源的消耗，提高了该工艺的经济性；c)抽提致孔剂后的有机溶剂混合液经简单蒸馏，即可将致孔剂与有机溶剂分离，分离出的致孔剂与溶剂皆可循环利用。

本发明中使用的致孔剂与专利CN1389297所用的致孔剂相比，具有以下优点：a)致孔剂为甘油酯类化合物的混合物，其极性与聚合单体极性相近，在聚合过程中能形成更为均匀的孔道，有助于提高催化剂在有机催化反应中的活性和选择性；b)致孔剂为环保材料，没有毒性，而且价廉易得。

本发明中对白球孔结构的清理直接在致孔剂的抽提环节中进行，使用的方法与中国专利CN1076385A不同。CN1076385A分别用二氯乙烷、苯等毒性较大的溶剂和乙醇对白球孔结构进行清理，而本发明只用一种低沸点、低毒的烃类溶剂对孔结构进行清理，操作简单，无三废排放。清理孔结构后的白球经卤化和磺化后，可以得到孔结构均匀、耐高温性能好、催化活性高的树脂催化剂。

具体实施方式

为了更详细地说明本发明，列出下面各实施例，但本发明并不限于各实施例。实施例中的百分数未作特别说明，均知质量百分数。

实施例1.

聚合：在装有搅拌、回流冷凝器、温度计的1000mL四口烧瓶中，加入400g水，0.7g羟甲基纤维素，加热搅拌，使其完全溶解，形成均匀的水溶液。升温至65℃，加入0.03g次甲基蓝，再加入由60g苯乙烯(苯乙烯含量≥99％)，50g二乙烯基苯(二乙烯基苯含量55％)，53g棉籽油，0.9g过氧化苯甲酰组成的有机相混合物，调节适当的搅拌转速，升温至86℃，恒温反应8小时。将反应产物过滤，并在室温下晾干(含水量≤3％)，得到干燥的聚合物白球160g，其中粒径范围为0.3mm～1.0mm的聚合物占84.8％。

致孔剂抽提：取粒径0.3mm～1.0mm的干燥白球120g，置于索氏提取器中，提取器与装有1000mL正己烷的2000mL圆底烧瓶密封连接，加热烧瓶内的正己烷使其沸腾，正己烷蒸汽经冷凝回流到白球中，白球所含的致孔剂和小分子杂质被正己烷部分溶解，当索氏提取器内溶有部分致孔剂的正己烷液位高于虹吸管的最高端时，便自动通过虹吸管流入圆底烧瓶内，当烧瓶内的正己烷再次沸腾时，纯正己烷蒸气冷凝回流到白球中，继续溶解其中的致孔剂和小分子杂质，如此连续循环18次，便可把白球内的致孔剂和小分子杂质彻底溶解掉并带入圆底烧瓶内。将白球取出于60℃真空干燥2小时，得到78g孔结构适宜的干燥共聚物白球。

将圆底烧瓶内的抽提液进行简单蒸馏，取沸点≤80℃的馏分作为抽提溶剂循环使用，沸点＞80℃的馏分则作为回收的致孔剂用于聚合工艺中。

氯化：在5L搪瓷釜中，加入500g孔结构适宜的干燥聚合物白球、2000mL二氯乙烷、20g无水三氯化铁，搅拌溶胀1小时，并用冰水浴将釜内温度降至10℃以下，在搅拌条件下缓慢通入氯气进行反应，通氯时间4小时，通氯量为380g，通氯完毕，维持釜内温度为10℃，继续反应2小时，将釜内混合物过滤，滤出物置于1L乙醇中充分搅拌1小时，过滤，用2L去离子水洗涤滤出物，并于80℃真空干燥4小时，得到655g氯化共聚物，经荧光元素分析，氯含量为23.7％。

磺化：在5L搪瓷反应釜中，加入干燥的氯化共聚物球体500g、104.5％的发烟硫酸3000g，搅拌升温至85℃，恒温反应6小时，再缓慢升温至120℃，恒温反应4小时，夹套通冷却水使釜内温度冷却至50℃以下。在维持搅拌和釜温低于50℃的条件下，按下述步骤稀释：

①向釜内滴加50％稀硫酸4000g，滴加完毕，吸出釜内酸液，至液面刚好盖住树脂顶部为止；

②按照①的步骤，再慢慢滴加50％的稀酸4000g；

③按照①的步骤，再慢慢滴加30％的稀酸4000g；

④按照①的步骤，再慢慢滴加30％的稀酸4000g；

⑤在搅拌和温度低于40℃的条件下，向釜内滴加去离子水，同时以一定的速度从釜内吸出液体，至液体PH值大于5为止。

将釜内产物离心过滤，便可得到氯化的氢型大孔阳离子交换树脂。其主要物性见表1。

取上述离子交换树脂4g，置于10mL的试管中，加入5mL去离子水，密封试管口，放入盛有去离子水的高压釜中，将釜温升至190℃，每隔24小时取样测一次交换容量，考察树脂的耐高温性能，其交换容量变化情况见表2。

甲醇脱水合成二甲醚催化反应活性评价：取上述树脂20ml，装入内径12mm、长300mm的绝热固定床反应器中，进行甲醇脱水合成二甲醚反应。反应压力1.5MPa，不同温度下催化剂的活性结果见表3。

长周期运转活性评价：取上述树脂20ml，装入内径12mm、长300mm的绝热固定床反应器中，进行甲醇脱水合成二甲醚反应。反应压力1.5MPa，温度150℃，空速1h^-1，运转1000小时后，甲醇转化率由64.22％降至60.98％，交换容量由2.67mmol/g降为2.43mmol/g。

实施例2.

聚合：在装有搅拌、回流冷凝器、温度计的1000mL四口烧瓶中，加入500g水，0.8g羧甲基纤维素，0.5g平均分子量为300万的聚丙烯酸钠，加热搅拌，使其完全溶解，形成均匀的水溶液，再加入0.08g次甲基蓝。升温至75℃，加入由124g苯乙烯(苯乙烯含量≥99％)，55g二乙烯基苯(二乙烯基苯含量65％)，72g花生油，1.2g过氧化苯甲酰组成的有机相混合物，调节适当的搅拌转速，升温至86℃，恒温反应8小时。将反应产物过滤，并在室温下晾干(含水量≤3％)，得到干燥的聚合物白球248g，其中粒径范围为0.3mm～1.0mm的聚合物占87.8％。

致孔剂抽提：取粒径0.3mm～1.0mm的干燥白球210g，置于索氏提取器中，提取器与装有1000mL正庚烷的2000mL圆底烧瓶密封连接，加热烧瓶内的正庚烷使其沸腾，正庚烷蒸汽经冷凝回流到白球中，白球所含的致孔剂和小分子杂质被正庚烷部分溶解，当索氏提取器内溶有部分致孔剂的正庚烷液位高于虹吸管的最高端时，便自动通过虹吸管流入圆底烧瓶内，当烧瓶内的正庚烷再次沸腾时，纯正庚烷蒸气冷凝回流到白球中，继续溶解其中的致孔剂和小分子杂质，如此连续循环12次，便可把白球内的致孔剂和小分子杂质彻底溶解掉并带入圆底烧瓶内。将白球取出于60℃真空干燥2小时，得到145g孔结构适宜的干燥共聚物白球。

将圆底烧瓶内的抽提液进行简单蒸馏，取沸点≤110℃的馏分作为抽提溶剂循环使用，沸点＞110℃的馏分则作为回收的致孔剂用于聚合工艺中。

溴化：在5L搪瓷釜中，加入500g孔结构适宜的干燥聚合物白球、2500mL二氯乙烷、35g铁粉，搅拌溶胀3小时，并用冰水浴将釜内温度降至10℃以下，在搅拌条件下用3个小时的时间缓慢滴入800g溴，滴溴完毕，维持釜内温度为10℃，继续反应5小时，将釜内混合物过滤，滤出物置于1L乙醇中充分搅拌1小时，过滤，用5L去离子水洗涤滤出物，并于80℃真空干燥4小时，得到860g溴化共聚物，经荧光元素分析，溴含量为41.9％。

磺化：在5L搪瓷反应釜中，加入干燥的溴化共聚物球体500g、104.5％的发烟硫酸4000g，搅拌升温至85℃，恒温反应4小时，再缓慢升温至120℃，恒温反应5小时，夹套通冷却水使釜内温度冷却至50℃以下。在维持搅拌和釜温低于50℃的条件下，按下述步骤稀释：

①向釜内滴加50％稀硫酸4000g，滴加完毕，吸出釜内酸液，至液面刚好盖住树脂顶部为止；

②按照①的步骤，再慢慢滴加50％的稀酸4000g；

③按照①的步骤，再慢慢滴加30％的稀酸4000g；

④按照①的步骤，再慢慢滴加30％的稀酸4000g；

⑤在搅拌和温度低于40℃的条件下，向釜内滴加去离子水，同时以一定的速度从釜内吸出液体，至液体PH值大于5为止。

将釜内产物离心过滤，便可得到溴化的氢型大孔阳离子交换树脂。其主要物性见表1。

取上述离子交换树脂4g，置于10mL的试管中，加入5mL去离子水，密封试管口，放入盛有去离子水的高压釜中，将釜温升至190℃，每隔24小时取样测一次交换容量，考察树脂的耐高温性能，其交换容量变化情况见表2。

甲醇脱水合成二甲醚催化反应活性评价：取上述树脂20ml，装入内径12mm、长300mm的绝热固定床反应器中，进行甲醇脱水合成二甲醚反应。反应压力1.5MPa，不同温度下催化剂的活性结果见表3。

实施例3.

聚合：在装有搅拌、回流冷凝器、温度计的1000mL四口烧瓶中，加入500g水，0.4g羟乙基纤维素，0.3g苯乙烯-马来酸酐共聚物的钠盐，加热搅拌，使其完全溶解，形成均匀的水溶液，再加入50g氯化钠、0.05g次甲基蓝。升温至65℃，加入由50g苯乙烯(苯乙烯含量≥99％)，52g二乙烯基苯(二乙烯基苯含量55％)，55g菜籽油，0.7g过氧化苯甲酰组成的有机相混合物，调节适当的搅拌转速，升温至86℃，恒温反应8小时。将反应产物过滤，并在室温下晾干(含水量≤3％)，得到干燥的聚合物白球155g，其中粒径范围为0.3mm～1.0mm的聚合物占82.7％。

致孔剂抽提：取粒径0.3mm～1.0mm的干燥白球120g，置于索氏提取器中，提取器与装有1000mL环己烷的2000mL圆底烧瓶密封连接，加热烧瓶内的环己烷使其沸腾，环己烷蒸汽经冷凝回流到白球中，白球所含的致孔剂和小分子杂质被环己烷部分溶解，当索氏提取器内溶有部分致孔剂的环己烷液位高于虹吸管的最高端时，便自动通过虹吸管流入圆底烧瓶内，当烧瓶内的环己烷再次沸腾时，纯环己烷蒸气冷凝回流到白球中，继续溶解其中的致孔剂和小分子杂质，如此连续循环15次，便可把白球内的致孔剂和小分子杂质彻底溶解掉并带入圆底烧瓶内。将白球取出于60℃真空干燥2小时，得到74g孔结构适宜的干燥共聚物白球。

将圆底烧瓶内的抽提液进行简单蒸馏，取沸点≤75℃的馏分作为抽提溶剂循环使用，沸点＞75℃的馏分则作为回收的致孔剂用于聚合工艺中。

氯化：在5L搪瓷釜中，加入500g孔结构适宜的干燥聚合物白球、2000mL四氯化碳、20g三氯化铝，搅拌溶胀2小时，并用冰水浴将釜内温度降至10℃以下，在搅拌条件下用2个小时的时间缓慢通入300g氯气进行反应，通氯完毕，维持釜内温度为10℃，继续反应2小时，将釜内混合物过滤，滤出物置于1L乙醇中充分搅拌1小时，过滤，用5L去离子水洗涤滤出物，并于80℃真空干燥4小时，得到621g氯化共聚物，经荧光元素分析，氯含量为19.6％。

磺化：在5L搪瓷反应釜中，加入干燥的氯化共聚物球体500g、104.5％的发烟硫酸4000g，搅拌升温至85℃，恒温反应4小时，再缓慢升温至120℃，恒温反应6小时，夹套通冷却水使釜内温度冷却至50℃以下。在维持搅拌和釜温低于50℃的条件下，按下述步骤稀释：

①向釜内滴加50％稀硫酸4000g，滴加完毕，吸出釜内酸液，至液面刚好盖住树脂顶部为止；

②按照①的步骤，再慢慢滴加50％的稀酸4000g；

③按照①的步骤，再慢慢滴加30％的稀酸4000g；

④按照①的步骤，再慢慢滴加30％的稀酸4000g；

⑤在搅拌和温度低于40℃的条件下，向釜内滴加去离子水，同时以一定的速度从釜内吸出液体，至液体PH值大于5为止。

将釜内产物离心过滤，便可得到氯化的氢型大孔阳离子交换树脂。其主要物性见表1。

取上述离子交换树脂4g，置于10mL的试管中，加入5mL去离子水，密封试管口，放入盛有去离子水的高压釜中，将釜温升至190℃，每隔24小时取样测一次交换容量，考察树脂的耐高温性能，其交换容量变化情况见表2。

实施例4.

采用与实施例3相同的方法进行聚合，只是将致孔剂由菜籽油变为用实例3的方法回收的致孔剂55g，得到干燥的聚合物白球153g，其中粒径范围为0.3mm～1.0mm的聚合物占84.2％。采用与实例3相同的方法对白球进行致孔剂抽提、氯化和磺化，得到氯化的氢型大孔阳离子交换树脂。其主要物性见表1。

取上述离子交换树脂4g，置于10mL的试管中，加入5mL去离子水，密封试管口，放入盛有去离子水的高压釜中，将釜温升至190℃，每隔24小时取样测一次交换容量，考察树脂的耐高温性能，其交换容量变化情况见表2。

甲醇脱水合成二甲醚催化反应活性评价：取上述树脂20ml，装入内径12mm、长300mm的绝热固定床反应器中，进行甲醇脱水合成二甲醚反应。反应压力1.5MPa，不同温度下催化剂的活性结果见表3。

比较例1

采用与实施例3相同的方法进行聚合、致孔剂抽提，而不经过氯化步骤，直接按实例3的方法进行磺化反应，得到氢型大孔阳离子交换树脂，其主要物性见表1。采用与实例3相同的方法考察树脂的耐高温性能，其交换容量变化情况见表2。

长周期运转活性评价：取上述树脂20ml，装入内径12mm、长300mm的绝热固定床反应器中，进行甲醇脱水合成二甲醚反应。反应压力1.5MPa，温度150℃，空速1h^-1，运转90小时后，甲醇转化率由75.24％降至59.21％，交换容量由4.84mmol/g降为2.05mmol/g。

比较例2

用专利CN1076385A中实例1的方法制得经稳定化处理的溴化氢型阳离子交换树脂，对其各项物性参数进行测试，结果见表1；用本专利实施例1的方法考察树脂的耐高温性能，结果见表2；用本专利实施例1的方法评价树脂催化甲醇脱水合成二甲醚的活性，结果见表3。

表1

表2

表3

Claims (8)

1.一种耐高温大孔阳离子交换树脂催化剂的制备方法，其特征在于采用C₄～C₂₅的直链饱和酸或不饱和酸甘油酯的任一组分或任两种或任两种以上组分的混合物作致孔剂，制成含致孔剂的苯乙烯-多乙烯基苯共聚物白球，再用有机溶剂对共聚物中的致孔剂和低分子杂质进行抽提，形成孔结构适宜的大孔共聚物，再在催化剂存在下对大孔共聚物进行卤化反应，再对卤化产物进行磺化反应。

2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于包括如下步骤：

(1)含致孔剂的共聚物白球的制备：

在溶有分散剂、电解质、水相阻聚剂的水中，加入致孔剂、苯乙烯、多乙烯基单体的混合物，搅拌升温，在引发剂的作用下，在60～95℃下使之悬浮共聚，反应完毕将产物过滤，并用水洗涤过滤得到含致孔剂的共聚物白球，其中所述致孔剂选自C₄～C₂₅的直链饱和酸或不饱和酸甘油酯中的任一种组分或任两种或任两种以上组分的混合物，分子式表示为：

式中R、R′、R″代表C₄～C₂₅的脂肪烃基，可以相同也可以不同，可以是饱和的，也可以是不饱和的，所述水的用量为200～1000重量份，分散剂的用量范围在0.1～10重量份，电解质用量为0～30重量份，水相阻聚剂的用量为0～1重量份，致孔剂的用量范围为15～85份，苯乙烯的用量范围是60～95重量份，多乙烯基单体的用量范围为5～40重量份；

(2)共聚物白球的干燥：

将由步骤(1)得到的共聚物白球置入干燥设备内干燥至含水量≤3wt％，或不经本步骤直接进行步骤(3)；

(3)致孔剂和低分子杂质的抽提：

将由步骤(1)或(2)得到的共聚物白球加入抽提器中，然后加入2～10倍白球体积的有机溶剂，维持温度在30～100℃，使有机溶剂充分浸渍白球并溶解其中的致孔剂和低分子杂质，如此抽提多次，取出聚合物白球于30～100℃下真空干燥至易挥发物含量小于1wt％；

(4)大孔共聚物的卤化：

将由步骤(3)得到的产物置于2～20倍白球体积的卤代烃溶剂中，在催化剂铁粉或无水三氯化铁或三氯化铝的作用下，通入氯气或滴加溴进行卤化反应，反应温度-10～70℃，反应时间为4-20小时，反应完毕，分别用低碳醇和去离子水洗涤，并干燥至含水量≤2wt％；

(5)卤化共聚物的磺化：

在不高于85℃和搅拌条件下，向经步骤(4)卤化的共聚物白球中加入发烟硫酸，所加硫酸重量为白球重量的4～10倍，然后升温至85～100℃，维持2～5小时，再升温至100～140℃，反应3～8小时，反应完毕，向釜内加入稀硫酸逐步稀释反应液，使其浓度降至10％～30％，再用大量去离子水冲洗至液体PH值为5～7，离心过滤便得到耐高温的大孔阳离子交换树脂。

3.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于步骤(1)所述致孔剂选自C₁₂～C₂₀的直链饱和酸或不饱和酸甘油酯中的任一种组分或任两种或任两种以上组分的混合物。

4.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于步骤(1)水的用量为300～500重量份，分散剂的用量范围在0.2～7重量份，水相阻聚剂的用量为0.02～0.2重量份，致孔剂的用量范围为20～50重量份，苯乙烯的用量范围是65～85重量份，多乙烯基单体的用量范围为15～35重量份。

5.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于步骤(1)所述多乙烯基单体选自二乙烯基苯或二乙烯基甲苯，分散剂选自羟甲基纤维素、羟乙基纤维素、羧甲基纤维素、明胶、聚丙烯酰胺、皂化的聚苯乙烯-马来酸酐或聚丙烯酸钠中的一种或两种或两种以上的复配物，电解质选用氯化钠、氯化钾或氯化铵，水相阻聚剂选用次甲基蓝。

6.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于步骤(3)所述的有机溶剂为戊烷、己烷、环己烷、庚烷、石油醚、溶剂油或汽油。

7.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于步骤(4)所述的卤代烃为二氯乙烷、三氯甲烷或四氯化碳。

8.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于步骤(4)所述的反应温度为5～40℃，反应时间为6-10小时。