CN102962100A - 一种低温甲醇脱水制二甲醚催化剂及制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明提供一种低温甲醇脱水制二甲醚催化剂及制备方法和应用，催化剂为改性的大孔耐温磺酸阳离子交换树脂，通过制备/购买普通大孔磺酸阳离子交换树脂；大孔磺酸阳离子交换树脂氟取代和络合负载AlCl3等步骤制得目标催化剂，其特征在于：氟化前，大孔磺酸阳离子交换树脂无需进行苯环上引入吸电子基团步骤，使得催化剂的原料易得，环境友好；氟化后的大孔树脂催化剂耐温性能好；氟化后的大孔树脂经过AlCl3络合取代后得到固体超强酸催化剂，其对甲醇脱水制二甲醚反应低温活性好，二甲醚的收率高，反应原料处理量大。
Description
技术领域
本发明涉及二甲醚合成用催化剂领域，具体涉及用于低温甲醇脱水的大孔耐温磺酸阳离子交换树脂催化剂及制备方法和应用。
背景技术
二甲醚是化学工业中用途广泛的一种醚，具有无毒、安全、热值高等特点，可用作火箭推进剂、柴油机燃料、民用燃料，同时也是煤制液体燃料的中间体。同时它也是重要的基本化工中间体，在制药、农药、染料、日用化工等方面有关广泛的用途。
最初二甲醚的生产是用浓硫酸做为脱水催化剂，该方法有较大的环境污染和对设备的腐蚀严重。二甲醚传统的生产方法是用甲醇蒸汽在350～400℃，1.5MPa的压力下，用磷酸铝做催化剂制得。近几十年已对其进行了改进，用固体酸替代了浓硫酸，其中以三氧化二铝、改性三氧化二铝、分子筛、磷酸铝为代表，从活性组分上又可简单分为氧化铝系催化剂和分子筛系催化剂【CN101380585A】。日本专利JP20010261933用氧化锆，硅土和/或氧化钛改性氧化铝做甲醇脱水催化剂；美国专利US4595785以钛酸铝改性的γ-Al2O3为催化剂可提高反应速率和防止积碳；美国专利US6740783B1以含金属或胺的分子筛作催化剂；中国专利CN101204669A以分子筛为催化剂，其至少含有一种沸石型分子筛和至少一种非沸石型分子筛。
在现有技术中，甲醇脱水仍需在较高温度下进行（温度都在240℃以上，且最佳操作温度多在270～300℃），这就导致生产设备投资和操作费用较高，且甲醇转化率和选择性低【张立伟.甲醇脱水反应中固体酸催化剂的制备及应用[D],浙江大学,2008】。因此，开发一种低温活性较好的新型催化剂有重要意义。
从理论上讲，对于甲醇脱水制二甲醚反应，催化剂的酸性越强其活性就越高，但酸性太强易使催化剂结炭和产生副产物，并迅速失活。如果酸性太弱，就可能导致反应温度高，压力高，反应活性低或没有活性。
中石化齐鲁公司研究院采用阳离子交换树脂为催化剂，对甲醇脱水制二甲醚的工艺技术进行了研究。在固定床反应器中考察了压力、温度、空速等工艺条件对甲醇转化率的影响，取得了适宜的工艺参数：空速1.0h-1，表压1.6Mpa，温度150～155℃，在此工艺条件下甲醇转化率达65%以上，二甲醚选择性为100%。该研究表明了应用催化蒸馏工艺、以耐温树脂为催化剂生产二甲醚的可行性，且与传统工艺相比有很大优越性。
凯瑞化工有限责任公司（CN102161007A）通过对大孔耐温磺酸阳离子交换树脂进行表面氟化处理得到了用于生产二甲醚的耐高温（120～180℃）、高活性（82.5%～91.5%）、高选择性（96.9%～98.7%）的催化剂。然而，其改性原料大孔耐温磺酸阳离子交换树脂本身需要经过耐温处理-苯环上引入吸电子基团，如卤素、硝基中的一种或几种。这种苛刻条件无疑增加了选材难度，加大了催化剂成本，不能更好地符合绿色化工的理念。另外，该专利技术制得的催化剂耐高温性能和活性仍不够理想，催化剂处理原料的能力不够高。
现有技术中也有将AlCl3负载在离子交换树脂上制备固体超强酸催化剂的报道【李鹏飞，在离子交换树脂上负载AlCl3的固体超强酸催化剂的研制，精细石油化工，1993（1）】，但其制备的催化剂中Al含量远低于铝的理论络合量，催化活性仍旧不高。
发明内容
针对现有技术二甲醚催化剂制备方法的特点和不足，本发明利用大孔磺酸阳离子交换树脂为催化剂原料，经氟取代和络合负载AlCl3制得目标催化剂，具有催化剂原料易得和制备方法环境有好的特点。并将目标催化剂用于甲醇脱水反应，反应原料处理量大，耐高温性能好，甲醇转化率和二甲醚选择性高的优势。
本发明在一定条件下，用大孔磺酸阳离子交换树脂同元素氟进行反应，得到氟取代的大孔树脂，此树脂具有类似全氟磺酸阳离子交换树脂的类似结构，使其具备了耐温的功效，热稳定性和酸性有了较大提高；同时省去了通常制备大孔耐温磺酸树脂中苯环上引入吸电子基团的步骤，具有更高的环境友好性和经济性。
可对上述改性的催化剂继续改性：在一定条件下，大孔耐温磺酸树脂的两个磺酸基与AlCl3络合，脱掉一分子HCl，形成一个强质子授体，变成一种固体超强酸，络合上去的铝越多，其酸度越大，催化活性越好。通过以上改性，最终形成目标催化剂。
本发明是通过如下过程实现的：
1.制备大孔磺酸阳离子交换树脂。
大孔磺酸阳离子交换树脂可在市场选购，如丹东明珠特种树脂有限公司的D005，罗门哈斯的Amberlyst-15等，亦可参照专利CN1389297A制备，CN1389297A以全文方式引入。
2.大孔磺酸阳离子交换树脂的氟取代。
氟化剂可用NH4HF2或F2，优选F2。氟气最突出的特点是高的电负性和强的化学反应性。由于F-F键比C-F键弱得多，有机化合物极易发生氟化反应，且由于大量氟自由基的存在，含氟的取代比较容易进行。如当氟气与碳氢结构聚合物接触时，氟原子取代其氢原子，形成类似全氟磺酸树脂的碳氟键结构，致使大孔磺酸树脂热稳定性和酸性大幅度增强。
大孔磺酸树脂的氟取代的具体方法如下：
a.大孔磺酸树脂烘干至含水量低于2%，优选在真空干燥箱中低于80℃条件下烘干至水含量低于1%；
b.在经过氮气置换的交换柱中装入烘干后的大孔磺酸树脂，通入氟氮混合气。
所述混合气中氟含量为1～8%（体积含量），优选5～7%。
所述氟氮混合气空速为10～30h-1，优选15～20h-1。
所述通气时间为8～24h，优选12～16h。
c.氟化结束后再次用氮气置换交换柱。
3.在大孔树脂上络合负载AlCl3。
在反应器皿中加入适量的步骤2中得到的树脂、适量的无水乙醇以及无水三氯化铝，搅拌并用恒温水浴锅控制反应温度、反应时间。
所述反应温度为50～80℃，优选70～80℃，更优选76～78℃。
所述反应时间为2～5h，优选4～5h。
所述步骤2中得到的树脂︰无水三氯化铝（质量比）为100︰1.5～5.5.。优选树脂︰无水三氯化铝（质量比）为100︰2.0～4.5。
所述步骤2中得到的树脂︰无水三氯化铝︰无水乙醇（质量比）为100︰1.5～5.5︰50～300。优选树脂︰无水三氯化铝︰无水乙醇（质量比）为100︰2.0～4.5︰120～160。
所述大孔树脂上络合负载AlCl3络合量为：最终催化剂中铝重量百分含量为2.00～3.30%。
催化剂的物理化学性能测定方法如下：
1.比表面积、孔容和平均孔径分布采用美国Micromerities公司的ASAPTM2020型气体吸附仪低温氮吸附法，比表面积为BET比表面积；
2.大孔耐温磺酸阳离子交换树脂的交换容量依GB/T8144-2008测定。
本发明制备的催化剂比表面积为36～44m2/g；孔体积为0.35～0.50mL/g；平均孔径为35～48nm。
催化剂的活性评价方法如下：
甲醇脱水反应在高压微反装置中进行，催化剂位于反应恒温区。在固定床反应器中装入5～15mL的催化剂，两端装填60～80目的石英砂。甲醇经由微量进样泵连续进样。催化剂的应用条件为：压力0.15～4.5MPa；温度160～200℃；甲醇液体空速为1～10h-1。反应条件优选为：温度175～190℃，更优选180～185℃；压力2.8～3.2MPa；甲醇液体空速5～7h-1。反应产物经汽化后用Agilent6890N型气相色谱仪在线测定。
本发明制备的大孔耐温磺酸阳离子交换树脂催化剂原料易得，制备方法简单，环境友好，耐受温度高，对甲醇脱水制二甲醚反应低温活性好，二甲醚的选择性高。
具体实施方式
以下仅为本发明的较佳实施例，不能以此限定本发明的范围。即大凡依本发明申请专利范围所作的均等变化与修饰，皆应仍属本发明专利涵盖的范围内。
实施例1
1.制备大孔磺酸阳离子交换树脂
a.聚合：在2L不锈钢聚合釜中，加入1200g水，2.5g聚乙烯醇，加热搅拌，使釜内助剂完全溶解。升温至60℃，加入由180g苯乙烯（苯乙烯含量≥99%），130g二乙烯基苯（二乙烯基苯含量50%），120g32#白油，2.6g过氧化苯甲酰组成的有机相混合物，搅拌升温至86℃，恒温反应10小时。将反应产物过滤，并在室温下晾干（含水量≤3%），得到干燥的聚合物白球400g，其中粒径范围为0.3mm～1.0mm的聚合物占85.2%。
b.孔结构净化：取粒径0.3mm～1.0mm的干燥白球100g，置于索氏提取器中，提取器与装有500mL甲苯的1000mL圆底烧瓶密封连接，加热烧瓶内的甲苯，对白球抽提2.5小时。再把白球移入另一1000mL烧瓶中，加入500mL水，升温至80℃搅拌1小时。吸出瓶内液体，取出白球，置于80℃烘箱内恒温千燥至含水量＜1%。
将圆底烧瓶内的抽提液进行简单蒸馏，取沸点≤125℃的馏分作为抽提溶剂循环使用，沸点＞125℃的馏分则作为回收的致孔剂用于聚合工艺中。
c.磺化：在l0L搪瓷反应釜中，加入净化的干燥聚合物白球1000g和104.5%的发烟硫酸8000g，搅拌升温至85℃，恒温反应6小时，再缓慢升温至120℃，恒温反应5小时，冷却。按下述步骤稀释：
1）在搅拌和温度低于40℃的条件下，向釜内滴加50%稀硫酸4000g，滴加完毕，吸出釜内酸液，至液面刚好盖住树脂顶部为止；
2）按照①的步骤，再慢慢滴加50%的稀酸4000g；
3）按照①的步骤，慢慢滴加30%的稀酸4000g；
4）按照①的步骤，再慢慢滴加30%的稀酸4000g；
5）在搅拌和温度低于40℃的条件下，向釜内滴加去离子水，同时以一定的速度从釜内吸出液体，至液体呈中性为止。
将釜内产物离心过滤、晾干，便可得到氢型离子交换树脂。
2.大孔磺酸树脂的氟化：
1）大孔磺酸树脂在真空干燥箱中低于80℃条件下烘干至水含量低于1%；
2）在经过氮气置换的交换柱中装入烘干后的大孔磺酸树脂，通入氟体积含量为5%的氟氮混合气，氟氮混合气空速为20h-1，通气时间为15h；
3）氟化结束后再次用氮气置换交换柱。
3.在氟化后的大孔磺酸树脂上络合负载AlCl3：在三口烧瓶中加入氟化后的树脂100g、无水乙醇160g以及无水氯化铝3g，搅拌并用恒温水浴锅控制反应温度为78℃，反应时间为4.5h。
经过以上步骤，最终制得目标催化剂R1。催化剂比表面积（由BET法确定）、孔体积和平均孔径分别为：39.25m2/g、0.45mL/g、45.86nm。催化剂中铝重量百分含量为2.59%。
催化剂的应用是在固定床反应器中进行的，催化剂位于反应恒温区，两端填充石英砂。催化剂的应用条件为：催化剂10mL，反应温度183℃，压力3.0MPa，甲醇液体体积空速4h-1。
经测定，甲醇转化率为90.13%，二甲醚选择性为99.86%。结果列于表一。
实施例2
1.树脂催化剂制备过程中，聚合、孔结构净化、磺化、过滤、干燥步骤同实施例1。
2.大孔磺酸树脂的氟化：
1）在经过氮气置换的交换柱中装入烘干后的大孔磺酸树脂，通入氟含量为7%的氟氮混合气，氟氮混合气空速为20h-1，通气时间为15h；
2）氟化结束后再次用氮气置换交换柱。
3.在氟化后的大孔磺酸树脂上络合负载AlCl3步骤与实施例1一样。
经过以上步骤，最终制得目标催化剂R2。催化剂比表面积（由BET法确定）、孔体积和孔径分别为：39.01m2/g、0.44mL/g、45.12nm。催化剂中铝重量百分含量为2.72%。
催化剂的应用方式与实施例1一致。
经测定，甲醇转化率为90.35%，二甲醚选择性为99.84%。结果列于表一。
实施例3
1.树脂催化剂制备过程中，聚合、孔结构净化、磺化、过滤、干燥步骤同实施例1。
2.大孔磺酸树脂的氟化步骤同实施例1。
3.在氟化后的大孔磺酸树脂上络合负载AlCl3：在三口烧瓶中加入氟化后的树脂100g、无水乙醇160g以及无水氯化铝4.5g，搅拌并用恒温水浴锅控制反应温度为78℃，反应时间为4.5h。
经过以上步骤，最终制得目标催化剂R3。催化剂比表面积（由BET法确定）、孔体积和孔径分别为：39.25m2/g、0.44mL/g、44.84nm。催化剂中铝重量百分含量为2.86%。
催化剂的应用方式与实施例1一致。
经测定，甲醇转化率为90.40%，二甲醚选择性为99.79%。结果列于表一。
实施例4
1.树脂催化剂制备过程中，聚合、孔结构净化、磺化、过滤、干燥步骤同实施例1。
2.大孔磺酸树脂的氟化步骤同实施例2。
3.在氟化后的大孔磺酸树脂上络合负载AlCl3步骤与实施例3一样。
经过以上步骤，最终制得目标催化剂R4。催化剂比表面积（由BET法确定）、孔体积和孔径分别为：39.34m2/g、0.43mL/g、43.72nm。催化剂中铝重量百分含量为3.01%。
催化剂的应用方式与实施例1一致。
经测定，甲醇转化率为90.55%，二甲醚选择性为99.68%。结果列于表一。
实施例5
1.树脂催化剂制备过程中，聚合、孔结构净化、磺化、过滤、干燥步骤同实施例1。
2.大孔磺酸树脂的氟化：
1）在经过氮气置换的交换柱中装入烘干后的大孔磺酸树脂，通入氟含量为6%的氟氮混合气，氟氮混合气空速为20h-1，通气时间为15h；
2）氟化结束后再次用氮气置换交换柱。
3.在氟化后的大孔磺酸树脂上络合负载AlCl3：在三口烧瓶中加入氟化后的树脂100g、无水乙醇160g以及无水氯化铝4.5g，搅拌并用恒温水浴锅控制反应温度为78℃，反应时间为4.5h。
经过以上步骤，最终制得目标催化剂R5。催化剂比表面积（由BET法确定）、孔体积和孔径分别为：38.93m2/g、0.41mL/g、42.13nm。催化剂中铝重量百分含量为3.00%。
催化剂的应用方式与实施例1一致。
经测定，甲醇转化率为90.64%，二甲醚选择性为99.53%。结果列于表一。
实施例6
1.树脂催化剂制备过程中，聚合、孔结构净化、磺化、过滤、干燥步骤同实施例1。
2.大孔磺酸树脂的氟化：
1）在经过氮气置换的交换柱中装入烘干后的大孔磺酸树脂，通入氟含量为6%的氟氮混合气，氟氮混合气空速为20h-1，通气时间为15h；
2）氟化结束后再次用氮气置换交换柱。
3.在氟化后的大孔磺酸树脂上络合负载AlCl3：在三口烧瓶中加入氟化后的树脂100g、无水乙醇160g以及无水氯化铝4g，搅拌并用恒温水浴锅控制反应温度为78℃，反应时间为4.5h。
经过以上步骤，最终制得目标催化剂R6。催化剂比表面积（由BET法确定）、孔体积和孔径分别为：38.97m2/g、0.42mL/g、43.11nm。催化剂中铝重量百分含量为2.88%。
催化剂的应用方式与实施例1一致。
经测定，甲醇转化率为90.32%，二甲醚选择性为99.73%。结果列于表一。
实施例7
大孔磺酸树脂采用丹东明珠特种树脂有限公司生产的D005。
其他制备条件同实施例1，制得目标催化剂R7。催化剂比表面积（由BET法确定）、孔体积和孔径分别为：37.52m2/g、0.40mL/g、42.64nm。催化剂中铝重量百分含量为2.47%。
催化剂的应用方式与实施例1一致。经测定，甲醇转化率为90.03%，二甲醚选择性为99.89%。结果列于表一。
实施例8
大孔磺酸树脂采用罗门哈斯生产的Amberlyst-15。
其他制备条件同实施例1，制得目标催化剂R8。催化剂比表面积（由BET法确定）、孔体积和孔径分别为：41.06m2/g、0.38mL/g、37.02nm。催化剂中铝重量百分含量为2.29%。
催化剂的应用方式与实施例1一致。经测定，甲醇转化率为89.99%，二甲醚选择性为99.91%。结果列于表一。
对比例1
按照实施例1的方式制备大孔磺酸阳离子交换树脂直接作为低温甲醇脱水制二甲醚用树脂催化剂D1。催化剂比表面积（由BET法确定）、孔体积和孔径分别为：39.78m2/g、0.47mL/g、47.26nm。
催化剂应用条件同实施例1。
经测定，甲醇转化率为60.44%，二甲醚选择性为99.90%。结果列于表一。
对比例2
催化剂制备过程中，除去不包括在树脂上络合负载AlCl3外，其他制备步骤同实施例1。制得目标催化剂D2。催化剂比表面积（由BET法确定）、孔体积和孔径分别为：40.18m2/g、0.47mL/g、46.79nm。
催化剂应用条件同实施例1。
经测定，甲醇转化率为71.83%，二甲醚选择性为99.45%。结果列于表一。
对比例3
催化剂制备过程中，除去不包括在树脂上络合负载AlCl3外，其他制备步骤同实施例2。制得目标催化剂D3。催化剂比表面积（由BET法确定）、孔体积和孔径分别为：40.05m2/g、0.46mL/g、45.94nm。
催化剂应用条件同实施例1。
经测定，甲醇转化率为73.21%，二甲醚选择性为99.43%。结果列于表一。
对比例4
催化剂制备过程中，除去不包括在树脂上进行氟取代外，其他制备步骤同实施例1。制得目标催化剂D4。
催化剂应用条件同实施例1。催化剂比表面积（由BET法确定）、孔体积和孔径分别为：39.84m2/g、0.46mL/g、46.18nm。催化剂中铝重量百分含量为2.14%。经测定，甲醇转化率为81.47%，二甲醚选择性为99.56%。结果列于表一。对比例5
催化剂制备过程中，除去不包括在树脂上进行氟取代外，其他制备步骤同实施例3。制得目标催化剂D5。
催化剂应用条件同实施例1。催化剂比表面积（由BET法确定）、孔体积和孔径分别为：39.63m2/g、0.45mL/g、45.42nm。催化剂中铝重量百分含量为2.19%。
经测定，甲醇转化率为82.12%，二甲醚选择性为99.19%。结果列于表一。
实施例9
取催化剂R1，催化剂的应用是在固定床反应器中进行的，催化剂位于反应恒温区，两端填充石英砂。催化剂的应用条件与实施例1一致。
经过200h，甲醇的转化率维持在90.03%，二甲醚选择性维持在99.81%。
对比例6
取催化剂D2，其应用是在固定床反应器中进行的，催化剂位于反应恒温区，两端填充石英砂。催化剂的应用条件与实施例1一致。
经过200h，甲醇的转化率由最初的71.58%下降到56.23%，二甲醚选择性维持在99.45%。反应前后催化剂交换容量分别为5.12mmol/g和4.41mmol/g。
对比例7
取制催化剂D4，其应用是在固定床反应器中进行的，催化剂位于反应恒温区，两端填充石英砂。催化剂的应用条件与实施例1一致。
经过200h，甲醇的转化率由最初的81.35%下降到49.56%，二甲醚选择性维持在99.38%。
表一
Claims (10)
1.一种低温甲醇脱水制二甲醚催化剂的制备方法，其特征在于，利用大孔磺酸阳离子交换树脂为催化剂原料，经氟取代和络合负载AlCl3制得目标催化剂。
2.根据权利要求1所述催化剂制备方法，其特征在于，所述大孔磺酸阳离子交换树脂的氟取代方法为：
a.大孔磺酸树脂烘干至含水量低于2%；
b.在经过氮气置换的交换柱中装入烘干后的大孔磺酸树脂，通入氟氮混合气；
c.氟化结束后再次用氮气置换交换柱。
3.根据权利要求1或2所述催化剂制备方法，其特征在于，所述氟取代采用氟氮混合气，混合气中氟体积含量为1～8%，优选5～7%。
4.根据权利要求1～3所述任意一种催化剂制备方法，其特征在于，所述络合负载AlCl3为：在反应器皿中加入氟取代后的树脂、无水乙醇以及无水三氯化铝。
5.根据权利要求1～4所述任意一种催化剂制备方法，其特征在于，所述在大孔树脂上络合负载AlCl3反应温度为50～80℃，优选70～80℃，更优选76～78℃。
6.根据权利要求1～5所述任意一种催化剂制备方法，其特征在于，所述在大孔树脂上络合负载AlCl3反应时间为2～5h，优选4～5h。
7.根据权利要求1～6所述任意一种催化剂制备方法，其特征在于，所述在大孔树脂上络合负载AlCl3反应中树脂︰无水三氯化铝质量比为100︰1.5～5.5；优选树脂︰无水三氯化铝质量比为100︰2.0～4.5。
8.根据权利要求1～7所述任意一种催化剂制备方法，其特征在于，所述在大孔树脂上络合负载AlCl3反应中树脂︰无水三氯化铝︰无水乙醇（质量比）为100︰1.5～5.5︰50～300；优选树脂︰无水三氯化铝︰无水乙醇（质量比）为100︰2.0～4.5︰120～160。
9.一种根据权利要求1～8所述任意一种制备方法制备的催化剂，其特征在于，所述催化剂中铝重量百分含量为2.00～3.30%。
10.根据权利要求9所述催化剂，其特征在于，所述催化剂比表面积为36～44m2/g；孔体积为0.35～0.50mL/g；平均孔径为35～48nm。
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2012
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