JPWO2008143008A1 - スルホン酸基含有炭素質材料の製造方法、固体酸触媒、アルキル化反応生成物の製造方法、およびオレフィン重合体の製造方法 - Google Patents
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Abstract
Description
例えば、アルキル化反応は各種のアルキル芳香族やアラルキル化合物の製造、更にはハイオクタンガソリンの製造に有効なイソパラフィンの製造など、工業的にきわめて重要な反応手段であり、この反応には酸触媒が使用される。従来は前記した硫酸やフッ化水素などの液体の強酸が使用されていたが、前記した問題点により、近時、固体酸触媒を使用するようになってきている。
また、オレフィンの重合反応は、例えばポリスチレンやポリブテンのような各種重合体を製造する方法として重要であり、この反応にも固体酸触媒が使用される。
一方、オレフィンの重合反応には塩化アルミニウムや三フッ化ホウ素のようなルイス酸型の触媒が一般的に用いられる。しかしながらこれらの酸触媒は金属材料に対する腐食性が高く、また、酸触媒が反応生成物の中に溶け出すため、反応液の中和処理が必要である、などの問題点を有する。
また、例えばアルキル化反応において、酸触媒としての活性を高めるために、有機物とリン酸の組成物を加熱処理により有機物を炭化し、その後リン酸を抽出する方法が知られている(非特許文献4)。
また、有機物を炭化・スルホン化して得た固体酸触媒をさらに担体に担持した触媒も知られている(非特許文献3)。
特に、上記非特許文献4に開示されている方法では、出発原料である有機物と腐食性のあるリン酸とを良好な分散状態で混合し、さらに炭化後にリン酸を抽出除去する必要があり、触媒製造工程が煩雑である上、廃リン酸の処理の必要もある。
また、上記非特許文献3に開示されている方法は、予め担体に有機物を含浸担持させたのち炭化、スルホン化するなど、煩雑な操作を必要とする。さらに、当該方法によって得られた固体酸触媒の、オレフィンの重合に対する応用については全く触れられていない。
レゾルシノールまたは50重量%以上のレゾルシノールと50重量%以下のフェノールとを含有する混合物と、ホルムアルデヒドと、を塩基性触媒の存在下で付加縮合させて得られるものであることがより好ましい。
前記重合体について、不活性ガス雰囲気下、300〜600℃の温度において、1〜100時間炭化処理を行う第2の工程と、
前記第2の工程で得られる被処理物について、濃硫酸によるスルホン化処理を行う第3の工程と、
を含むことが好ましい。
本発明のスルホン酸基含有炭素質材料の製造方法は、レゾルシノールに由来する構成単位を有する重合体について、不活性ガス雰囲気下の加熱による炭化処理およびスルホン化処理を行い、スルホン酸基含有炭素質材料を得る工程(第1の工程)を備える。
R−SO3H+NaCl→R−SO3Na+HCl (1)
[式(1)中、Rはスルホン酸基含有炭素質材料のカーボン残基を示す。]
上述のように、本願発明の製造方法で得られるスルホン酸基含有炭素質材料は、従来知られているスルホン酸基を含有する炭素質材料、あるいは活性炭とは異なるものであり、固体酸触媒として使用した場合に、優れた性能を発揮する。すなわち、本発明の製造方法で得られるスルホン酸基含有炭素質材料は、固体酸触媒として各種化学反応に有用な程度の酸強度および酸量を有している。そして、当該スルホン酸基含有炭素質材料を含んで構成される本発明の固体酸触媒は、アルキル化反応やオレフィンの重合反応のような疎水性条件下で特に酸触媒として優れた機能を発揮する。
本発明のアルキル化反応生成物の製造方法においては、本発明の固体酸触媒の存在下に、所定の反応基質のアルキル化反応が行われる。
本発明のオレフィン重合体の製造方法においては、本発明の固体酸触媒の存在下にオレフィンの重合反応が行われる。
<スルホン酸基含有炭素質材料の製造>
(RF湿潤ゲルの調製)
レゾルシノール11.1g、ホルムアルデヒド16.5g、および炭酸ナトリウム0.05gを100mlフラスコに取り、蒸留水44mlを加えいれた。これらを攪拌して水に溶解したことを確認した後、室温下で24時間静置した。その後、70℃で8時間加熱することにより溶液がゲル化し、71.0gのRF湿潤ゲルを得た。
(RFキセロゲル(レゾルシノール樹脂)の調製)
得られたRF湿潤ゲル71.0gを70℃で8時間真空乾燥し、14.7gのレゾルシノール樹脂を得た。
(炭化処理;カーボンキセロゲルの製造)
得られたレゾルシノール樹脂5.4gを、容量200mlのナス型フラスコ中に取り、窒素流通下に500℃、4時間加熱処理して4.2gのカーボンキセロゲルを得た。
(スルホン化処理)
カーボンキセロゲル3.0gに濃硫酸150gを加え、窒素雰囲気下で150℃, 7.5時間加熱処理してスルホン化を行った。
(洗浄−乾燥)
スルホン化後、黒色固形物をガラスフィルターにてろ過し、ソックスレー抽出器を使用して還流下(約100℃)で熱水による洗浄を繰り返し行い、洗浄液中に硫酸が検出されなくなることを確認した。これを乾燥し、黒色粉末のスルホン酸基含有炭素質材料(以下、「スルホン酸基含有炭素質材料A」という。)を得た。
スルホン化剤として濃硫酸の代わりに25%の発煙硫酸を用いたほかは実施例1と同様にして、スルホン酸基含有炭素質材料(以下、「スルホン酸基含有炭素質材料B」という。)を得た。
原料としてノボラック/ヘキサミン樹脂を用い、実施例1と同じ条件でスルホン酸基含有炭素質材料(以下、「スルホン酸基含有炭素質材料C」という。)を得た。なお、ノボラック/ヘキサミン樹脂はフェノールとホルムアルデヒドとを酸性触媒で重合して得たノボラック型フェノール樹脂をヘキサメチレンテトラミンで架橋硬化した樹脂である。
原料としてD−グルコースを用い、炭化温度を400℃としたほかは実施例1と同じ条件でスルホン酸基含有炭素質材料(以下、「スルホン酸基含有炭素質材料D」という)を得た。
<スルホン酸基含有炭素質材料の製造>
(MRF湿潤ゲルの調製)
レゾルシノール5.49g、フェノール4.71g、ホルムアルデヒド16.5g、および炭酸ナトリウム0.05gを100mlフラスコに取り、蒸留水44mlを加えいれた。これらを攪拌して水に溶解したことを確認した後、室温下で72時間静置した。その後、80℃で8時間加熱することにより溶液がゲル化し、68.0gのMRF湿潤ゲルを得た。
(MRFキセロゲルの調製)
得られたMRF湿潤ゲル68.0gを50℃のt−ブタノールに2時間浸漬し、溶媒置換させた。その後、この操作を2度繰り返した。得られたゲルを、60℃で8時間真空乾燥し、12.8gのMRFキセロゲルを得た。
(炭化処理;カーボンキセロゲルの製造)
得られたMRFキセロゲル9.3gを、容量200mlのナス型フラスコ中に取り、窒素流通下に250℃、7.5時間加熱処理、続いて500℃、2時間加熱処理して6.9gのカーボンキセロゲルを得た。
(スルホン化処理)
カーボンキセロゲル3.1gに15%の発煙硫酸285gを加え、窒素雰囲気下で150℃,2時間加熱処理してスルホン化を行った。
(洗浄−乾燥)
スルホン化後、黒色固形物をガラスフィルターにてろ過し、ソックスレー抽出器を使用して還流下(約100℃)で熱水による洗浄を繰り返し行い、洗浄液中に硫酸が検出されなくなることを確認した。これを乾燥し、黒色粉末のスルホン酸基含有炭素質材料(以下、「スルホン酸基含有炭素質材料E」という。)を得た。
以上のようにして得られたスルホン酸基含有炭素質材料について、以下の分析を実施した。
<X線回折分析>
分析にはマックサイエンス社製 X線回折装置(MXP18VAHF)を使用した。その結果、実施例1〜3のスルホン酸基含有炭素質材料A、BおよびEの回折パターンからは構造を特定できるピークは検出されず、アモルファス物質であることがわかった。
<スルホン酸基含有量の測定>
前記したようにイオン交換容量を測定する方により測定した。結果を表1に示す。
<元素分析>
分析にはElementar Vario ELを使用した。その結果を表1に示す。実施例1〜3のスルホン酸基含有炭素質材料A、BおよびEの場合、それぞれS/C比で1.6×10−2、2.6×10−2、2.2×10−2の硫黄が検出され、スルホン酸基が導入されていることを確認した。
<黒鉛化度>
ラマン分光分析を行い、1580cm−1付近のGピークと1400cm−1付近のDピークのピーク強度比に基づき黒鉛化度を評価した。分析にはレーザーラマン分光分析装置 HOLOLAB 5000Rを用いた。結果を表1に示す。一般的な炭素質材料の場合、黒鉛化度の尺度として1580cm−1付近のGピークと1400cm−1付近のDピークのピーク強度比が使用されるが、実施例1〜3のスルホン酸基含有炭素質材料A、BおよびEの場合、明確なGピークおよびDピークを与えず、ピーク強度比を算出することができなかった。
<反応実施例1>
スルホン酸基含有炭素質材料Aを固体酸触媒として用いてトルエンのベンジルクロライドによるアルキル化反応を実施した。得られた生成物はベンジルトルエンである。
反応は以下のように行った。なお、反応圧力は全て常圧である。
200ccの撹拌機付きガラス容器に、粉末状の本発明のスルホン酸基含有炭素質材料A0.2gとトルエンを0.3mol、ベンジルクロライドを0.03mol仕込んだ。撹拌を行いながら反応容器内を100℃に昇温後、その状態で2時間反応を行った。反応結果を表2に示す。
固体酸触媒としてスルホン酸基含有炭素質材料Bを用いたほかは反応実施例1と同様にして、トルエンのベンジル化反応を行った。結果を表2に示す。
固体酸触媒としてスルホン酸基含有炭素質材料Cを用いたほかは反応実施例1と同様にして、トルエンのベンジル化反応を行った。結果を表2に示す。
固体酸触媒として、スルホン酸基含有炭素質材料Dを用いたほかは反応実施例1と同じ条件でトルエンのベンジル化反応を行った。結果を表2に示す。
<反応実施例3>
スルホン酸基含有炭素質材料Aを固体酸触媒として用いてキュメンのスチレンによるアルキル化反応を行った。得られた生成物は1−フェニル−1イソプロピルフェニルエタンおよびスチレンダイマーおよびポリマーである。なお、反応圧力は全て常圧である。
200ccの撹拌機付きガラス容器に、粉末状の本発明のスルホン酸基含有炭素質材料Aを0.2gとキュメンを0.1mol仕込んだ。さらにスチレンを0.01mol 仕込んだ後、反応容器内を140℃に昇温した。140℃に保ったままで撹拌を継続しながら1時間反応を行った。反応結果を表3に示す。
固体酸触媒としてスルホン酸基含有炭素質材料Cを用いたほかは反応実施例3と同じ条件で反応を行った。結果を表3に示す。
固体酸触媒としてスルホン酸基含有炭素質材料Dを用いたほかは反応実施例3と同じ条件で反応を行った。結果を表3に示す。
[キュメンのスチレンによるアルキル化反応およびスチレンの重合反応]
スルホン酸基含有炭素質材料Eを固体酸触媒として用いた他は反応実施例3と同じ条件で反応を行った。反応結果を表3に示す。
Claims (12)
- レゾルシノールに由来する構成単位を有する重合体について、不活性ガス雰囲気下の加熱による炭化処理およびスルホン化処理を行い、スルホン酸基含有炭素質材料を得る第1の工程を備える、スルホン酸基含有炭素質材料の製造方法。
- 前記重合体が、レゾルシノールまたはレゾルシノールとレゾルシノール以外の芳香族ヒドロキシ化合物とを含有する混合物と、アルデヒド類と、を酸触媒または塩基性触媒の存在下で付加縮合させて得られるものである、請求項1に記載のスルホン酸基含有炭素質材料の製造方法。
- 前記重合体が、レゾルシノールまたは50重量%以上のレゾルシノールと50重量%以下のフェノールとを含有する混合物と、ホルムアルデヒドと、を塩基性触媒の存在下で付加縮合させて得られるものである、請求項1または2に記載のスルホン酸基含有炭素質材料の製造方法。
- 前記塩基性触媒が炭酸ナトリウム触媒である、請求項2または3に記載のスルホン酸基含有炭素質材料の製造方法。
- 前記重合体が、レゾルシノールまたはレゾルシノールとレゾルシノール以外の芳香族ヒドロキシ化合物とを含有する混合物とアルデヒド類との塩基性触媒存在下での付加縮合反応による反応生成物と、水および/または溶剤と、を含有するゲルから、前記水および/または溶剤を除去して得られたものである、請求項1〜4のいずれか1項に記載のスルホン酸基含有炭素質材料の製造方法。
- 前記第1の工程は、
前記重合体について、不活性ガス雰囲気下、300〜600℃の温度において、1〜100時間炭化処理を行う第2の工程と、
前記第2の工程で得られる被処理物について、濃硫酸によるスルホン化処理を行う第3の工程と、
を含む、請求項1〜5のいずれか1項に記載のスルホン酸基含有炭素質材料の製造方法。 - 前記第1の工程で得られるスルホン酸基含有炭素質材料は、スルホン酸基の含有量が0.3mmol/g以上のものである、請求項1〜6のいずれかに記載のスルホン酸基含有炭素質材料の製造方法。
- 請求項1〜5のいずれか1項に記載の製造方法で得られたスルホン酸基含有炭素質材料を含有する、固体酸触媒。
- 請求項8に記載の固体酸触媒の存在下に、所定の反応基質のアルキル化反応を行う、アルキル化反応生成物の製造方法。
- 前記反応基質が芳香族化合物である、請求項9に記載のアルキル化反応生成物の製造方法。
- 前記反応基質が第三級炭素原子を有するパラフィン系炭化水素である、請求項9に記載のアルキル化反応生成物の製造方法。
- 請求項8に記載の固体酸触媒の存在下にオレフィンの重合反応を行う、オレフィン重合体の製造方法。
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