CN107486238B - 一种多孔性固体酸催化剂及其在山梨醇脱水反应中的应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开一种多孔性固体酸催化剂及其在山梨醇脱水反应中的应用。该催化剂以含氮多孔有机聚合物为基底，在聚合物含氮的位点上负载磷酸分子；该多孔性催化剂可以高效催化山梨醇脱水制备异山梨醇，山梨醇的转化率和异山梨醇选择性均可达80％以上。与传统的固体酸催化剂相比，该催化剂使用量低，耐水性以及热稳定性好，不易坍塌以及流失，催化剂的使用寿命长。
Description
技术领域
本发明涉及化学化工领域，具体地说是一种多孔性固体酸催化剂及其在山梨醇脱水反应中的应用。
背景技术
异山梨醇是山梨醇环化脱水的产物，其具有两个五元环，可以用作药物，食品，化妆品以及聚酯的单体等。传统的异山梨醇的制备方法主要是以无机酸为催化剂进行的间歇釜式反应，存在设备腐蚀不能连续生产、副反应多、后处理复杂、所得产物色泽深、环境污染严重等问题。例如美国专利US6407266提出了一种异山梨醇生产方法，使用70％的山梨醇为原料，浓硫酸为催化剂，以氮气代替以往的有机溶剂，脱水产物异山梨醇(二脱水糖醇)从反应器底部导出。但是该方法得到的异山梨醇浓度仅有70-80％，后续还需要脱水，提纯异山梨醇。因此寻找新型的山梨醇脱水催化剂成为一个重要课题。
固体磷酸是指将磷的一种酸与一种多孔粘合剂材料如硅藻土等混合后再经过焙烧后所得的混合物。例如，在美国专利US2586852中，所述的固体磷酸催化剂就是用磷酸负载在高岭土、结晶二氧化硅上而得到的。但是目前的负载型固体磷酸在水存在的情况下，容易流失而失去活性。因此固体磷酸在山梨醇脱水等生成水的反应中的应用受到了极大的限制因此发展新型的、低流失率的固体磷酸催化剂是十分必要的。
发明内容
针对上述固体磷酸流失的问题，本发明提供一种多孔性固体磷酸催化剂，以及使用此催化剂实现山梨醇脱水制备异山梨醇应用，该催化剂选择疏水性的有机聚合物作为骨架，并利用骨架上的N固定磷酸，使其不容易流失(图1)。在该催化剂作用下，山梨醇的转化率高达90％，异山梨醇选择性为80％以上。
本发明所采用的技术方案为：
本发明提供一种该多孔性固体酸催化剂，以含氮多孔有机聚合物为基底，在聚合物含氮的位点上负载磷酸分子。
该多孔性固体酸催化剂可以按照如下方法制备：
加入三苯基苯、含氮芳香化合物以及二甲氧基甲烷，加入路易斯酸作为聚合反应的催化剂，在剧烈搅拌的条件下，加热至80-120℃，优选为90℃，使三苯基苯和含氮芳香化合物均匀聚合，聚合时间为12-48h，优选为24h，将得到的固体用甲醇为溶剂进行索氏提取，提取12-72h，优选提取24h，将所得的多孔有机聚合物加入到磷酸的溶液中，加热回流12-48h，优选加热回流24h，过滤，烘干即得所述多孔性固体酸催化剂。
所述的含氮芳香化合物可以为吡啶，甲基吡啶，二甲基吡啶，4,4-联吡啶，2,2-联吡啶，三苯胺，苯胺中的一种或两种以上。
所述的路易斯酸催化剂可以为三氯化铝、三氯化铁或者三氟化硼中的一种。
所述的二甲氧基甲烷与三苯基苯的质量比为1:1至1:10，优选为1:2。
所述磷酸的溶液的溶剂可以为甲醇、乙醇、乙腈或者水中的一种或两种以上。磷酸的浓度为0.1M至5M，优选为0.5M。
本发明还提供一种所述多孔性固体酸催化剂在催化山梨醇脱水制备异山梨醇反应中的应用。
所述的山梨醇脱水反应可以是釜式间歇反应器也可以是固定床反应器。
反应温度为100-300℃，反应时间为1-12h；所述多孔性固体酸催化剂用量为山梨醇质量的0.1-100％。
反应温度优选为160～200℃，反应时间优选为4h，多孔性固体酸催化剂优选用量为山梨醇质量的5～10％。
本发明的有益效果：
1、相对于传统的固体酸，该催化剂耐水性有了较大的提高，磷酸分子固定在催化剂的含氮位点上，流失率低，催化剂使用寿命长。
2、该催化剂的比表面大，孔径小，使得分子间脱水的副反应少，反应的选择性高。
附图说明
图1为含氮有机聚合物骨架固定磷酸分子示意图。
图2为固体酸A的透射电镜照片。
图3为固体酸的A氮吸附分析谱图。
图4为所得产品的HPLC谱图。
图5为所得产品的固定床寿命考察实验。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明提供的方法进行详述，但不以任何形式限制本发明。
实施例1 材料A的制备
在三口烧瓶中，加入5g三苯基苯，1g吡啶，2g二甲氧基甲烷，加入1g FeCl3作为聚合反应的催化剂，在剧烈搅拌的条件下，加热至110℃，使三苯基苯和吡啶均匀聚合，聚合时间为36h。将得到的黄色固体用甲醇为溶剂进行索氏提取，提取72h，即可得到多孔有机聚合物骨架材料。将所得的多孔有机聚合物加入到1M磷酸的乙腈溶液中,加热回流36h。过滤，烘干即得所述多孔性固体酸催化剂A。
实施例2 材料B的制备
在三口烧瓶中，加入5g三苯基苯，1g 4,4-联吡啶，1g二甲氧基甲烷，加入0.2gAlCl3作为聚合反应的催化剂，在剧烈搅拌的条件下，加热至100℃，使三苯基苯和联吡啶均匀聚合，聚合时间为24h。将得到的黄色固体用甲醇为溶剂进行索氏提取，提取48h，即可得到多孔有机聚合物骨架材料。将所得的多孔有机聚合物加入到1M磷酸的水溶液中,加热回流24h。过滤，烘干即得所述多孔性固体酸催化剂B。
实施例3 材料C的制备
在三口烧瓶中，加入5g三苯基苯，0.2g 2,2-联吡啶，4g二甲氧基甲烷，加入1gFeCl3作为聚合反应的催化剂，在剧烈搅拌的条件下，加热至100℃，使三苯基苯和联吡啶均匀聚合，聚合时间为12h。将得到的黄色固体用甲醇为溶剂进行索氏提取，提取48h，即可得到多孔有机聚合物骨架材料。将所得的多孔有机聚合物加入到1M磷酸的乙腈溶液中,加热回流36h。过滤，烘干即得所述多孔性固体酸催化剂C。
实施例4 材料D的制备
在三口烧瓶中，加入5g三苯基苯，1g三苯胺，4g二甲氧基甲烷，加入0.4g三氟化硼作为聚合反应的催化剂，在剧烈搅拌的条件下，加热至90℃，使三苯基苯和三苯胺均匀聚合，聚合时间为24h。将得到的黄色固体用甲醇为溶剂进行索氏提取，提取72h，即可得到多孔有机聚合物骨架材料。将所得的多孔有机聚合物加入到1M磷酸的乙腈溶液中,加热回流12h。过滤，烘干即得所述多孔性固体酸催化剂D。
实施例5：
将合成的0.3g催化剂A加入到5g山梨醇中，在油浴中加热到200℃，反应6h，反应结束后，山梨醇的转化率与异山梨醇的选择性用HPLC来分析，转化率为98％，异山梨醇选择性为87％。
实施例6：
将合成的2g催化剂B加入到10g山梨醇中，在油浴中加热到180℃，反应4h，反应结束后，山梨醇的转化率与异山梨醇的选择性用HPLC来分析，转化率为90％，异山梨醇选择性为82％。
实施例7:
将合成的2g催化剂C加入到10g山梨醇中，在油浴中加热到180℃，反应4h，反应结束后，山梨醇的转化率与异山梨醇的选择性用HPLC来分析(图4)，转化率为92％，异山梨醇选择性为82％。
实施例8:
将合成的2g催化剂D填装到固定床中，用泵打入预热的山梨醇液体，固定床反应温度210℃，流速为10g/h，采取连续取样的方法对催化剂的活性进行评价，每小时取一次样进行HPLC分析，结果如图5所示，山梨醇的转化率在85％以上，异山梨醇的选择性维持80％以上，催化剂活性维持48h不失活。
Claims (8)
1.一种多孔性固体酸催化剂，其特征在于：以含氮多孔有机聚合物为基底，在聚合物含氮的位点上负载磷酸分子;
按照如下步骤制备：
加入三苯基苯、含氮芳香化合物以及二甲氧基甲烷，加入路易斯酸作为聚合反应的催化剂，在剧烈搅拌的条件下，加热至80-120℃，使三苯基苯和含氮芳香化合物均匀聚合，聚合时间为12-48 h，将得到的固体用甲醇为溶剂进行索氏提取，提取12-72 h，将所得的多孔有机聚合物加入到磷酸的溶液中，加热回流12-48 h，过滤，烘干即得所述多孔性固体酸催化剂;
所述的含氮芳香化合物为吡啶，甲基吡啶，二甲基吡啶，4,4-联吡啶，2,2-联吡啶，三苯胺，苯胺中的一种或两种以上；所述路易斯酸催化剂为三氯化铝、三氯化铁或三氟化硼中的一种；
所述二甲氧基甲烷与三苯基苯的质量比为1:1至1:10。
2.按照权利要求1所述的催化剂，其特征在于：所述二甲氧基甲烷与三苯基苯的质量比为1:2。
3.按照权利要求1所述的催化剂，其特征在于：所述磷酸的溶液的溶剂为甲醇、乙醇、乙腈或水中的一种或两种以上，磷酸的浓度为0.1 M至5 M。
4.按照权利要求3所述的催化剂，其特征在于：磷酸的浓度为0.5 M。
5.一种权利要求1-4任一所述多孔性固体酸催化剂在催化山梨醇脱水制备异山梨醇反应中的应用。
6.按照权利要求5所述的应用，其特征在于：所述山梨醇脱水反应是间歇反应或固定床反应。
7.按照权利要求5或6所述的应用，其特征在于：反应温度为100-300℃，反应时间为1-12 h；所述多孔性固体酸催化剂用量为山梨醇质量的0.1-100 %。
8.按照权利要求7所述的应用，其特征在于：反应温度为160～200℃，反应时间为4 h，多孔性固体酸催化剂用量为山梨醇质量的5～10 %。
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