CN106552669B - 一种大颗粒树脂催化剂与制备方法及其用途 - Google Patents
一种大颗粒树脂催化剂与制备方法及其用途 Download PDFInfo
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Abstract
本发明涉及树脂催化剂制备领域，具体的说是涉及一种大颗粒树脂催化剂与制备方法及其用途。所述制备方法包括以下步骤：(1)聚合：以苯乙烯和多乙烯基单体为原料，在分散剂、水相阻聚剂、致孔剂和引发剂存在下悬浮共聚；(2)孔结构净化；(3)磺化。所制得的大颗粒树脂催化剂具有高强度和适宜的比表面、比孔容、活性、稳定性，可用于烯烃水合、醚类水解、酯化、醚化、缩合等反应中。
Description
技术领域
本发明涉及树脂催化剂制备领域，具体的说是涉及一种大颗粒树脂催化剂与制备方法及其用途。
背景技术
聚苯乙烯系强酸性阳离子交换树脂，是一种固体高分子酸，由苯乙烯和二乙烯苯共聚制得的共聚珠体，然后再经磺化而制得，广泛应用于烯烃水合、醚类水解、酯化、醚化、缩合等反应中，是石油化工、精细化工和制药领域的重要催化剂。目前，技术研究主要致力于纳米级或微米级微球的研究，但缺少对大颗粒醚化催化剂的关注和技术研究。大颗粒醚化催化剂和小颗粒相比，其优点是可直接装填在固定床和塔类反应器中，具有床层阻力小，所用反应器或塔器结构简单等优点。
专利CN201210216684公开了一种高温热稳定性的阳离子交换树脂的制备方法，以C5-C40的饱和烷烃为致孔剂，采用高效引发剂，使苯乙烯和多乙烯基单体悬浮共聚，制成含致孔剂的苯乙烯-多乙烯基苯共聚物白球，再用有机溶剂对共聚物中的致孔剂和低分子杂质进行抽提，形成孔结构适宜的大孔共聚物，抽提出的致孔剂和有机溶剂混合物经简单蒸馏分离后，皆可循环利用。在催化剂存在下对抽提后的白球进行卤化反应，卤化产物不经二氯乙烷扩孔可直接进行磺化反应，得到耐高温的大孔阳离子交换树脂。其不足之处为，利用此方法制备的催化剂颗粒较小，不利于装填，并且使用过程中容易泄露。
专利CN101935371A提供了一种大颗粒交联聚苯乙烯树脂催化剂及其聚合制备方法。其主要技术内容是：本方法是由悬浮聚合法合成粒径1.5-3.5mm的大颗粒交联聚苯乙烯树脂，其原料组成包括有油相组液和水相组液，油相组液包括有苯乙烯单体、二乙烯苯、固体石蜡、过氧化苯甲酰，其中二乙烯苯与苯乙烯单体的交联度为12％，固体石蜡和过氧化苯甲酰分别为苯乙烯单体质量的20-25％和0.7-1.2％，水相组液包括浓度为10％的聚乙烯醇分散剂与水的混合液体，纯聚乙烯醇为苯乙烯单体质量的3-3.5％，水相组液中水的加入量按油相组液与水油相组液的体积比2:1确定。其不足之处为，利用此方法制备的催化剂强度低，磺酸基团易脱落，交换当量较低催化活性较差，使用时间较短。
发明内容
本发明的目的在于避免现有技术中的不足，提供一种具有高强度和适宜比表面、比孔容、活性、稳定性的大颗粒树脂催化剂与制备方法，并将其用于烯烃水合、醚类水解、酯化、醚化、缩合等反应中。
本发明提供一种大颗粒树脂催化剂的制备方法，其包括以下步骤：
(1)聚合：以苯乙烯和多乙烯基单体为原料，在分散剂、水相阻聚剂、致孔剂和引发剂存在下悬浮共聚；
(2)孔结构净化；
(3)磺化。
所述步骤(1)中多乙烯基单体为二乙烯基苯，分散剂为聚乙烯醇、羟丙基甲基纤维素和聚丙烯酰胺，水相阻聚剂为次甲基蓝，致孔剂为正己烷或苯，引发剂为过氧化苯甲酰。
所述步骤(1)具体包括：在带有回流冷凝装置的反应容器中，加入水4200-5000重量份、聚乙烯醇30-41重量份、羟丙基甲基纤维素12-18重量份、聚丙烯酰胺3.6-4.5重量份和次甲基蓝0.4-0.7重量份，加热搅拌，使各助剂完全溶解，升温至60℃-70℃，再加入由苯乙烯800-980重量份、二乙烯基苯450-540重量份、正己烷或苯650-700重量份以及过氧化苯甲酰10-15重量份组成的有机相混合物，然后搅拌升温至80℃-90℃，反应8-10小时。
所述步骤(2)具体包括：将反应产物过滤，得到的聚合物白球置于去离子水中减压煮沸，用去离子水洗涤，经室温晾干，得到粒度范围为3mm-5mm的大颗粒催化剂白球；优选地，置于80℃-95℃去离子水中减压煮沸，压力为0.1MPa，时间为6小时。
所述步骤(3)具体包括：在反应容器中，加入干燥的催化剂白球，在搅拌条件下滴加发烟硫酸，控制反应容器内温度低于65℃，然后升温进行反应；经冷却后，在搅拌和温度低于40℃的条件下，向釜内滴加稀硫酸至盖住树脂顶部，滴加完毕放出釜内稀硫酸，如此反复2次；最后在搅拌和温度低于40℃的条件下，向釜内滴加去离子水并同时放出，如此反复至液体呈中性为止。
所述步骤(3)中先升温至80℃-90℃，反应2小时，再升温至100℃反应2-4小时，最后升温至120℃，反应2-4小时。
所述步骤(3)中稀硫酸的浓度为20％-30％。
本发明还提供一种由上述方法制备的大颗粒树脂催化剂。
本发明还提供一种所述大颗粒树脂催化剂在烯烃水合、醚类水解、酯化、醚化或缩合反应中的应用。
本发明还提供一种所述大颗粒树脂催化剂在以异丁烯为原料合成甲基叔丁基醚反应中的应用。
为评价所制备催化剂的化学性能，取上述新鲜的树脂催化剂400mL装入内径50mm、长1000mm的固定床反应器中进行甲基叔丁基醚合成反应，反应压力为1.2MPa，醇烯比为1.05:1-1.2:1，空速1-4h-1，反应温度为60℃-80℃，其结果为异丁烯转化率＞90％，甲基叔丁基醚选择性＞98％。
本发明与现有技术相比取得了如下技术效果：
(1)聚合阶段采用正己烷或苯做致孔剂，制成的聚合物白球不需经扩孔便可进行磺化，省去了传统工艺中使用氯代烃溶胀扩孔的工序，不仅可以提高生产效率、降低生产成本，还可克服由蒸馏回收扩孔剂带来的环境污染。另外，使用正己烷或苯做致孔剂制成的树脂孔径大小适中，分布均匀，孔容和比表面积较大，因此磺化时磺酸基团较容易进入孔内部，使制成的催化剂交换容量高，反应活性较高。
(2)聚乙烯醇、羟丙基甲基纤维素的加入能显著提高所制备的催化剂的耐磨性，使催化剂具有更长的使用周期，适宜工业使用。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明作进一步说明。
实施例1(催化剂C-1)：
(1)聚合：在带有回流冷凝装置的10升不锈钢搅拌釜中，加入4500g水，35g聚乙烯醇，15g羟丙基甲基纤维素，3.9g聚丙烯酰胺，0.4g次甲基兰，加热搅拌，使釜内各助剂完全溶解。升温至65℃，再加入由810g苯乙烯，470g二乙烯基苯，650g正己烷和10g过氧化苯甲酰组成的有机相混合物，搅拌升温至85℃，反应10小时。
(2)孔结构净化：将反应产物过滤，得到的聚合物白球置于90℃去离子水中，于0.1MPa的压力下减压煮沸6小时，再用去离子水洗涤2次，室温晾干，得到920g白球。其中有52％粒度范围为3mm-5mm。
(3)磺化：在10升搪瓷搅拌釜中，加入700g干燥的聚合物白球，在搅拌条件下滴加20％发烟硫酸5300g，控制釜内温度低于65℃，然后升温至90℃，反应2小时；升温至105℃反应4小时；升温至115℃，反应4小时，冷却。然后在搅拌和温度低于40℃的条件下，向釜内滴加50％稀硫酸至盖住树脂顶部，滴加完毕放出釜内稀硫酸。然后在搅拌和温度低于40℃的条件下，向釜内滴加30％稀硫酸至盖住树脂顶部，滴加完毕放出釜内稀硫酸，如此反复2次。最后在搅拌和温度低于40℃的条件下，向釜内滴加去离子水并同时放出如此反复至液体呈中性为止。制备完毕后进行物性分析，结果见表1。
取上述新鲜的树脂催化剂400mL装入内径50mm、长1000mm的固定床反应器中进行甲基叔丁基醚合成反应，其结果为异丁烯转化率＞90％，选择性＞98％。
实施例2(催化剂C-2)：
(1)聚合：在带有回流冷凝装置的10升不锈钢搅拌釜中，加入5000g水，41g聚乙烯醇，13g羟丙基甲基纤维素，3.6g聚丙烯酰胺，0.7g次甲基兰，加热搅拌，使釜内各助剂完全溶解。升温至68℃，再加入由920g苯乙烯，450g二乙烯基苯，680g正己烷和11g过氧化苯甲酰组成的有机相混合物，搅拌升温至85℃，反应10小时。
(2)孔结构净化：将反应产物过滤，得到的聚合物白球置于90℃去离子水中，于0.1MPa的压力下减压煮沸6小时，再用去离子水洗涤2次，室温晾干，得到870g白球。其中有61％粒度范围为3mm-5mm。
(3)磺化：在10升搪瓷搅拌釜中，加入700g干燥的聚合物白球，在搅拌条件下滴加20％发烟硫酸5000g，控制釜内温度低于65℃，然后升温至90℃，反应2小时；升温至110℃反应3小时；升温至120℃，反应4小时，冷却。然后在搅拌和温度低于40℃的条件下，向釜内滴加50％稀硫酸至盖住树脂顶部，滴加完毕放出釜内稀硫酸。然后在搅拌和温度低于40℃的条件下，向釜内滴加30％稀硫酸至盖住树脂顶部，滴加完毕放出釜内稀硫酸，如此反复2次。最后在搅拌和温度低于40℃的条件下，向釜内滴加去离子水并同时放出如此反复至液体呈中性为止。制备完毕后进行物性分析，结果见表1。
取上述新鲜的树脂催化剂400mL装入内径50mm、长1000mm的固定床反应器中进行甲基叔丁基醚合成反应，其结果为异丁烯转化率＞90％，选择性＞98％。
实施例3(催化剂C-3)：
(1)聚合：在带有回流冷凝装置的10升不锈钢搅拌釜中，加入4500g水，30g聚乙烯醇，15g羟丙基甲基纤维素，4.0g聚丙烯酰胺，0.4g次甲基兰，加热搅拌，使釜内各助剂完全溶解。升温至65℃，再加入由810g苯乙烯，470g二乙烯基苯，650g苯和10g过氧化苯甲酰组成的有机相混合物，搅拌升温至85℃，反应10小时。
(2)孔结构净化：将反应产物过滤，得到的聚合物白球置于90℃去离子水中，于0.1MPa的压力下减压煮沸6小时，再用去离子水洗涤2次，室温晾干，得到910g白球。其中有52％粒度范围为3mm-5mm。
(3)磺化：在10升搪瓷搅拌釜中，加入700g干燥的聚合物白球，在搅拌条件下滴加20％发烟硫酸5300g，控制釜内温度低于65℃，然后升温至90℃，反应2小时；升温至105℃反应4小时；升温至115℃，反应3小时，冷却。然后在搅拌和温度低于40℃的条件下，向釜内滴加50％稀硫酸至盖住树脂顶部，滴加完毕放出釜内稀硫酸。然后在搅拌和温度低于40℃的条件下，向釜内滴加30％稀硫酸至盖住树脂顶部，滴加完毕放出釜内稀硫酸，如此反复2次。最后在搅拌和温度低于40℃的条件下，向釜内滴加去离子水并同时放出如此反复至液体呈中性为止。制备完毕后进行物性分析，结果见表1。
取上述新鲜的树脂催化剂400mL装入内径50mm、长1000mm的固定床反应器中进行甲基叔丁基醚合成反应，其结果为异丁烯转化率＞90％，选择性＞98％。
实施例4(催化剂C-4)：
(1)聚合：在带有回流冷凝装置的10升不锈钢搅拌釜中，加入4800g水，40g聚乙烯醇，12g羟丙基甲基纤维素，4.5g聚丙烯酰胺，0.4g次甲基兰，加热搅拌，使釜内各助剂完全溶解。升温至65℃，再加入由980g苯乙烯，540g二乙烯基苯，700g苯和10g过氧化苯甲酰组成的有机相混合物，搅拌升温至85℃，反应10小时。
(2)孔结构净化：将反应产物过滤，得到的聚合物白球置于90℃去离子水中，于0.1MPa的压力下减压煮沸6小时，再用去离子水洗涤2次，室温晾干，得到950g白球。其中有61％粒度范围为3mm-5mm。
(3)磺化：在10升搪瓷搅拌釜中，加入700g干燥的聚合物白球，在搅拌条件下滴加20％发烟硫酸5300g，控制釜内温度低于65℃，然后升温至90℃，反应2小时；升温至110℃反应3小时；升温至120℃，反应3小时，冷却。然后在搅拌和温度低于40℃的条件下，向釜内滴加50％稀硫酸至盖住树脂顶部，滴加完毕放出釜内稀硫酸。然后在搅拌和温度低于40℃的条件下，向釜内滴加30％稀硫酸至盖住树脂顶部，滴加完毕放出釜内稀硫酸，如此反复2次。最后在搅拌和温度低于40℃的条件下，向釜内滴加去离子水并同时放出如此反复至液体呈中性为止。制备完毕后进行物性分析，结果见表1。
取上述新鲜的树脂催化剂400mL装入内径50mm、长1000mm的固定床反应器中进行甲基叔丁基醚合成反应，其结果为异丁烯转化率＞90％，选择性＞98％。
实施例5(催化剂C-5)：
(1)聚合：在带有回流冷凝装置的10升不锈钢搅拌釜中，加入4200g水，35g聚乙烯醇，15g羟丙基甲基纤维素，4.0g聚丙烯酰胺，0.4g次甲基兰，加热搅拌，使釜内各助剂完全溶解。升温至65℃，再加入由800g苯乙烯，450g二乙烯基苯，670g正己烷和12g过氧化苯甲酰组成的有机相混合物，搅拌升温至85℃，反应10小时。
(2)孔结构净化：将反应产物过滤，得到的聚合物白球置于90℃去离子水中，于0.1MPa的压力下减压煮沸6小时，再用去离子水洗涤2次，室温晾干，得到900g白球。其中有56％粒度范围为3mm-5mm。
(3)磺化：在10升搪瓷搅拌釜中，加入700g干燥的聚合物白球，在搅拌条件下滴加20％发烟硫酸5300g，控制釜内温度低于65℃，然后升温至90℃，反应2小时；升温至100℃反应4小时；升温至110℃，反应4小时，冷却。然后在搅拌和温度低于40℃的条件下，向釜内滴加50％稀硫酸至盖住树脂顶部，滴加完毕放出釜内稀硫酸。然后在搅拌和温度低于40℃的条件下，向釜内滴加30％稀硫酸至盖住树脂顶部，滴加完毕放出釜内稀硫酸，如此反复2次。最后在搅拌和温度低于40℃的条件下，向釜内滴加去离子水并同时放出如此反复至液体呈中性为止。制备完毕后进行物性分析，结果见表1。
取上述新鲜的树脂催化剂400mL装入内径50mm、长1000mm的固定床反应器中进行甲基叔丁基醚合成反应，其结果为异丁烯转化率＞90％，选择性＞98％。
实施例6(催化剂C-6)：
(1)聚合：在带有回流冷凝装置的10升不锈钢搅拌釜中，加入5000g水，32g聚乙烯醇，12g羟丙基甲基纤维素，4.0g聚丙烯酰胺，0.4g次甲基兰，加热搅拌，使釜内各助剂完全溶解。升温至65℃，再加入由850g苯乙烯，500g二乙烯基苯，650g苯和15g过氧化苯甲酰组成的有机相混合物，搅拌升温至85℃，反应10小时。
(2)孔结构净化：将反应产物过滤，得到的聚合物白球置于90℃去离子水中，于0.1MPa的压力下减压煮沸4小时，再用去离子水洗涤2次，室温晾干，得到950g白球。其中有58％粒度范围为3mm-5mm。
(3)磺化：在10升搪瓷搅拌釜中，加入700g干燥的聚合物白球，在搅拌条件下滴加20％发烟硫酸5300g，控制釜内温度低于65℃，然后升温至90℃，反应2小时；升温至105℃反应5小时；升温至115℃，反应5小时，冷却。然后在搅拌和温度低于40℃的条件下，向釜内滴加50％稀硫酸至盖住树脂顶部，滴加完毕放出釜内稀硫酸。然后在搅拌和温度低于40℃的条件下，向釜内滴加30％稀硫酸至盖住树脂顶部，滴加完毕放出釜内稀硫酸，如此反复2次。最后在搅拌和温度低于40℃的条件下，向釜内滴加去离子水并同时放出如此反复至液体呈中性为止。制备完毕后进行物性分析，结果见表1。
取上述新鲜的树脂催化剂400mL装入内径50mm、长1000mm的固定床反应器中进行甲基叔丁基醚合成反应，其结果为异丁烯转化率＞90％，选择性＞98％。
实施例7(催化剂C-7)：
(1)聚合：在带有回流冷凝装置的10升不锈钢搅拌釜中，加入5000g水，32g聚乙烯醇，18g羟丙基甲基纤维素，4.2g聚丙烯酰胺，0.4g次甲基兰，加热搅拌，使釜内各助剂完全溶解。升温至65℃，再加入由800g苯乙烯，480g二乙烯基苯，650g正己烷和12g过氧化苯甲酰组成的有机相混合物，搅拌升温至85℃，反应10小时。
(2)孔结构净化：将反应产物过滤，得到的聚合物白球置于90℃去离子水中，于0.1MPa的压力下减压煮沸6小时，再用去离子水洗涤2次，室温晾干，得到930个白球。其中有58％粒度范围为3mm-5mm。
(3)磺化：在10升搪瓷搅拌釜中，加入700g干燥的聚合物白球，在搅拌条件下滴加20％发烟硫酸5300g，控制釜内温度低于65℃，然后升温至90℃，反应2小时；升温至110℃反应6小时；升温至120℃，反应6小时，冷却。然后在搅拌和温度低于40℃的条件下，向釜内滴加50％稀硫酸至盖住树脂顶部，滴加完毕放出釜内稀硫酸。然后在搅拌和温度低于40℃的条件下，向釜内滴加30％稀硫酸至盖住树脂顶部，滴加完毕放出釜内稀硫酸，如此反复2次。最后在搅拌和温度低于40℃的条件下，向釜内滴加去离子水并同时放出如此反复至液体呈中性为止。制备完毕后进行物性分析，结果见表1。
取上述新鲜的树脂催化剂400mL装入内径50mm、长1000mm的固定床反应器中进行甲基叔丁基醚合成反应，其结果为异丁烯转化率＞90％，选择性＞98％。
对比例1
催化剂根据国内专利CN101935371A所述的方法制备。制备完毕后进行物性分析见过见表1。取400mL置于内径50mm、长1000mm的固定床反应器中进行甲基叔丁基醚合成反应，其结果为异丁烯转化率为84.5％，选择性为95.7％。
表1催化剂物理指标
Claims (7)
1.一种大颗粒树脂催化剂在以异丁烯为原料合成甲基叔丁基醚反应中的应用，其特征在于，所述大颗粒树脂催化剂的制备方法包括以下步骤：
(1)聚合：以苯乙烯和多乙烯基单体为原料，在分散剂、水相阻聚剂、致孔剂和引发剂存在下悬浮共聚；
(2)孔结构净化；
(3)磺化。
2.根据权利要求1所述的应用，其特征在于，所述步骤(1)中多乙烯基单体为二乙烯基苯，分散剂为聚乙烯醇、羟丙基甲基纤维素和聚丙烯酰胺，水相阻聚剂为次甲基蓝，致孔剂为正己烷或苯，引发剂为过氧化苯甲酰。
3.根据权利要求1所述的应用，其特征在于，所述步骤(1)具体包括：在带有回流冷凝装置的反应容器中，加入水4200-5000重量份、聚乙烯醇30-41重量份、羟丙基甲基纤维素12-18重量份、聚丙烯酰胺3.6-4.5重量份和次甲基蓝0.4-0.7重量份，加热搅拌，使各助剂完全溶解，升温至60℃-70℃，再加入由苯乙烯800-980重量份、二乙烯基苯450-540重量份、正己烷或苯650-700重量份以及过氧化苯甲酰10-15重量份组成的有机相混合物，然后搅拌升温至80℃-90℃，反应8-10小时。
4.根据权利要求1所述的应用，其特征在于，所述步骤(2)具体包括：将反应产物过滤，得到的聚合物白球置于80℃-95℃去离子水中减压煮沸，压力为0.1MPa，时间为6小时，用去离子水洗涤，经室温晾干，得到粒度范围为3mm-5mm的大颗粒催化剂白球。
5.根据权利要求1所述的应用，其特征在于，所述步骤(3)具体包括：在反应容器中，加入干燥的催化剂白球，在搅拌条件下滴加发烟硫酸，控制反应容器内温度低于65℃，然后升温进行反应；经冷却后，在搅拌和温度低于40℃的条件下，向釜内滴加稀硫酸至盖住树脂顶部，滴加完毕放出釜内稀硫酸，如此反复2次；最后在搅拌和温度低于40℃的条件下，向釜内滴加去离子水并同时放出，如此反复至液体呈中性为止。
6.根据权利要求5所述的应用，其特征在于，所述步骤(3)中先升温至80℃-90℃，反应2小时，再升温至100℃反应2-4小时，最后升温至120℃，反应2-4小时。
7.根据权利要求5所述的应用，其特征在于，所述步骤(3)中稀硫酸的浓度为20％-30％。
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