JP6133324B2 - 強酸性触媒調製プロセス - Google Patents
強酸性触媒調製プロセス Download PDFInfo
- Publication number
- JP6133324B2 JP6133324B2 JP2014550346A JP2014550346A JP6133324B2 JP 6133324 B2 JP6133324 B2 JP 6133324B2 JP 2014550346 A JP2014550346 A JP 2014550346A JP 2014550346 A JP2014550346 A JP 2014550346A JP 6133324 B2 JP6133324 B2 JP 6133324B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- styrene
- grams
- beads
- resin
- polymer
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired - Fee Related
Links
Classifications
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J31/00—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds
- B01J31/02—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing organic compounds or metal hydrides
- B01J31/06—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing organic compounds or metal hydrides containing polymers
- B01J31/08—Ion-exchange resins
- B01J31/10—Ion-exchange resins sulfonated
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J2231/00—Catalytic reactions performed with catalysts classified in B01J31/00
- B01J2231/30—Addition reactions at carbon centres, i.e. to either C-C or C-X multiple bonds
- B01J2231/32—Addition reactions to C=C or C-C triple bonds
- B01J2231/321—Hydroformylation, metalformylation, carbonylation or hydroaminomethylation
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J2231/00—Catalytic reactions performed with catalysts classified in B01J31/00
- B01J2231/30—Addition reactions at carbon centres, i.e. to either C-C or C-X multiple bonds
- B01J2231/34—Other additions, e.g. Monsanto-type carbonylations, addition to 1,2-C=X or 1,2-C-X triplebonds, additions to 1,4-C=C-C=X or 1,4-C=-C-X triple bonds with X, e.g. O, S, NH/N
- B01J2231/349—1,2- or 1,4-additions in combination with further or prior reactions by the same catalyst, i.e. tandem or domino reactions, e.g. hydrogenation or further addition reactions
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J2231/00—Catalytic reactions performed with catalysts classified in B01J31/00
- B01J2231/40—Substitution reactions at carbon centres, e.g. C-C or C-X, i.e. carbon-hetero atom, cross-coupling, C-H activation or ring-opening reactions
- B01J2231/49—Esterification or transesterification
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Catalysts (AREA)
- Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
- Polymerisation Methods In General (AREA)
Description
%−wは、重量パーセントである;
Cは、摂氏度である;
DIは、脱イオン化である;
DVBは、ジビニルベンゼンである;
DWCは、meq/gでの乾燥重量容量である;
eqは、当量である;
ETBEは、エチルtertブチルエーテルである;
gは、グラムである;
kgは、キログラムである;
Lは、リットルである;
LHSVは、液空間速度である;
meqは、ミリ当量である;
MHCは、水分保有能力である;
MIBCは、メチル−イソブチルカルビノールである;
MIBKは、メチルイソブチルケトンである;
mlは、ミリリットルである;
MPaは、メガパスカルである;
psiは、ポンド毎平方インチである;
rpmは、回転毎分である;
sccmは、標準気体状態での平方センチメートルである;
t−は、tert−である;
TMPは、トリメチルペンタンである;
VCは、meq/mLでの体積容量である;
WCは、重量容量である;
WRCは、%での保水力である;および
WVCは、meq/mLでの湿潤体積容量である。
ガスクロマトグラフィー(GC)を使用して、混合物の揮発成分を分離した。分析すべき少量の試料をシリンジに抜き取った。シリンジ針をガスクロマトグラフの高温のインジェクタ入口に入れ、試料を注入した。
437.5グラムのDI水と、1.2グラムの50%NaOHと、1.7グラムのホウ酸と、8.0グラムの20%CATFLOC C溶液(Calgon Corp.)溶液と、0.9グラムのゼラチン(CAS番号9000−70−8)との水性懸濁混合物を、40℃の前記DI水に前記ゼラチンを溶解し、前記CATFLOC C溶液、NaOHおよび前記ホウ酸を添加し、そのホウ酸が溶解するまで撹拌することによって製造した。その水溶液のpHを、20重量パーセントNaOHで9.7と10.0の間に調整した。その懸濁混合物をステンレス鋼圧力反応器に投入した。154.5グラムのメチル−スチレンと、64.2グラムの63%DVB(DVB−63)と、219グラムのポロゲン(2,2,4−トリメチルペンタンまたはメチル−イソブチルカルビノールのいずれか)と、3.0グラムの75%過酸化ベンゾイルとの混合物の有機相をその圧力反応器に添加し、その後、それを窒素で7psiに加圧し、密封した。600マイクロメートルの平均粒径を生じさせるように攪拌機速度を調整した。25℃で30分の撹拌後、その反応器を70分にわたって79℃に加熱し、その後、79℃で135分間保持した。79℃で30分後、攪拌速度を25rpmまで増加させ、残りの時間そこで保持した。反応時間が完了し、反応器が室温に冷却した後、それを開封し、内容物をDI水で数回洗浄して懸濁混合物を除去した。オーバーヘッドスターラと蒸留ヘッドを装備した三つ口フラスコの中にそれらのビーズとそれらのビーズの2倍の体積の水とを入れ、その撹拌混合物を97℃に急速に加熱し、その後、その温度をゆっくりと沸点に上昇させ、さらなるポロゲンが留出しなくなるまでその沸点に温度を保つことにより、それらのビーズからポロゲンをストリップした。冷却後、ビーズをパンに注入し、フィルタースティックを使用して過剰な水を除去した。それらのビーズを一晩、50℃の乾燥オーブンに入れて、残存するポロゲンおよび水を除去した。乾いたビーズを篩にかけ、20メッシュと50メッシュの間の画分を保持した。
スチレンがメチル−スチレンの一部またはすべてと置き換わった、実施例1と同様の手法で、ポリマーを製造した。実施例は、a)58.5グラムメチル−スチレンおよび58.5グラムスチレン;b)29.3グラムのメチル−スチレンおよび87.8グラムのスチレン;ならびにc)117グラムのスチレンである。
tert−ブチルスチレンがメチル−スチレンと置き換わった、実施例1と同様の手法で、ポリマーを製造した。実施例は、a)117グラムt−ブチルスチレン、48.8グラムのDVB−63、および166グラムのいずれかのポロゲン;b)89.3グラムのt−ブチルスチレン、27.4グラムのスチレン、48.6グラムのDVB−63、および166グラムのポロゲン;ならびにc)44.8グラムのt−ブチルスチレン、72.2グラムのスチレン、48.6グラムのDVB−63、および166グラムのポロゲンである。
t−ブチルスチレンとスチレンの両方を含有するポリマーのもう1つの実施形態では、838.5グラムのDI水の水性相、160グラムの0.75重量パーセントカルボキシ−メチルメチル−セルロース溶液、および1.6グラムの65重量%重クロム酸ナトリウム溶液をステンレス鋼圧力容器に投入した。264.9グラムのスチレン、88.3グラムのt−ブチルスチレン、146.8グラムのDVB−63、1.25グラムの50重量%tert−ブチルペルオクトエート溶液、0.4グラムのtert−ブチルペルベンゾエート、および500グラムの2,2,4−トリメチルペンタンまたはメチルイソブチルカルビノールのいずれかをその反応器に添加した。3回、反応器を窒素で30psiに加圧して圧力を解放することによりその反応器から空気をパージし、反応器を密封した。600マイクロメートルの平均粒径を生じさせるように攪拌速度を調整した。25℃で30分の撹拌後、その反応器を120分にわたって80℃に加熱し、その後、80℃で720分間保持し、その後、60分にわたって110℃に加熱し、110℃で180分間保持した後、室温に冷却した。得られたビーズをDI水で数回洗浄して懸濁混合物を除去した。洗浄後、それらのビーズをパンに入れ、フィルタースティックを使用して過剰な水を除去し、その後、水およびポロゲンが蒸発してしまうまで数日間、それらのビーズを換気フード内に置いた。乾いたビーズを篩にかけ、20メッシュと50メッシュの間の画分を保持した。
オーバーヘッドスターラと添加漏斗を装備した三つ口フラスコに、50グラムの篩にかけたコポリマーおよび250mLの20%発煙硫酸(104%H2SO4)を室温で入れた。その温度を60分にわたって120℃に上昇させ、その温度で180分間維持した。反応物を放置して冷却し、その後、水の滴下によって水和した。それらのスルホン化樹脂についての典型的な特性は、表1で見つけられる。
小型ステンレス鋼カラムに乾燥触媒ビーズと小直径の石英の混合物を充填した。触媒の石英に対する比を変化させて、イソブチレンの転化量を10%未満に保持した。そのカラムを60℃で維持した。カラムへのエタノールフローを開始し、温度および圧力が安定したら、イソブチレンをそのエタノールと混合し、ETBEの形成をGCによって追跡した。イソブチレンの相対転化レベルは、表1で見つけられる。
小さい密封ボトルの中で触媒lab転化を行い、その後、それを二次格納容器としてのより大きい二次ボトルの中に密封した。反応物を混合し、一次および二次格納ボトルを密封したら、換気フード内にある熱水浴を伴うオービタルシェーカに試料を入れた。試料を40℃で6時間振盪し、その後、一晩冷却した後、処理した。ボトルをシェーカから取り出し、まだ二次格納ボトル内にある間に漏れまたは破損について点検した。それらが安全な状態にあることが判明したら、二次ボトルを換気フード内で開き、主反応物を点検した。その反応混合物の試料をピペットで試料ボトルに移し、反応混合物のGC分析のためにラベルを貼った。反応後に判明した残留脂肪酸の百分率と比較する積分値、およびエステル化生成物についての転化率が報告された。
水中の樹脂の試料をステンレス鋼ボンベ内に密封し、24時間、205℃に加熱した。室温に冷却した後、樹脂を取り出し、イオン交換容量および含水量について分析した。その試験からの結果は、表4で見つけられる。Amberlyst(商標)35 WetおよびAmberlyst(商標)XE781は、The Dow Chemical Company、ミシガン州ミッドランドから得た。
攪拌機と加熱および冷却用のジャケットとを装備した1ガロンステンレス鋼反応器の中で重合を行った。712g DI水と、305g 1%カルボキシメチルメチルセルロースと、1.6g 60%重クロム酸ナトリウムとの水性相をその反応器に入れた。800g t−ブチルスチレンと、30.3g 63%ジビニルベンゼンと、2.5g t−ブチルペルオクトエートと、t−ブチルペルベンゾエートとのモノマー/開始剤相をその反応器に入れた。モノマー/開始剤相を攪拌機によって一定のサイズにした。反応器を窒素でバージし、密封した。温度プロファイルは、15時間80℃、続いて5時間110℃であった。そのポリマーをDI水で洗浄し、空気乾燥させた。追加の重合は、t−ブチルスチレンのスチレンに対する比を変えていた。ジビニルベンゼン濃度をおおよそ2.4モルパーセントで一定に保ち、80℃反応時間を7時間に短縮した。スルホン化を次のように行った。攪拌機と赤外線加熱ランプとを装備したガラス三つ口フラスコに50gのポリマーを入れた。400mLの96重量%硫酸をそのフラスコに入れ、攪拌機を開始させてポリマーをスラリー化した。20mLの二塩化エチレンをそのフラスコに添加し、30分間放置してポリマーを膨潤させた。その反応器を徐々に115℃に加熱し、115℃で2時間保持した。反応器を室温に冷却し、樹脂を3時間にわたって水で徐々に水和させた。その樹脂をDI水で逆洗し、分析した。表5に示すように、100%t−ブチルスチレン樹脂は、顕微鏡検査での未反応コアによって証明されるように、完全にはスルホン化されなかった。
14%の架橋密度を有する巨大網状t−ブチルスチレン・DVB架橋巨大網状スルホン化樹脂(t−Bu−DVB−Pd)にPdを含浸させた。ICPによって測定したところ樹脂中のPdのレベルは、該樹脂の乾燥ベースで2.0%−wであった。
同じレベルの架橋剤密度での比較強酸性巨大網状スチレン系樹脂に、該樹脂の乾燥ベースで2.0%−w PdまでPdを含浸させた。
実施例10および実施例11からの両方の樹脂を反応器に詰めた。この反応器は、30mLの樹脂を伴う連続フロー型反応器であった。樹脂を水素で24時間、1MPaで、100℃で事前調整して、Pdをゼロ価金属に還元した。2MPaの圧力および80℃の温度で、アセトンを1LHSV(時−1)でおよび水素を200sccmで流すことによって、反応を8時間実行した。ガスクロマトグラフィーを使用して、アセトン、メチルイソブチルケトン(MIBK)およびイソプロパノール(IPA)分子を定量した。イソプロパノールは、望ましくない反応副生成物であり、MIBKは、反応の主生成物である。アセトン転化率、MIBK収率および選択性を表6に報告する。
Claims (3)
- 5〜75重量%ブチルスチレンと、0〜80重量%ビニルトルエンと、1〜98重量%のエチルビニルベンゼンを有する1.5〜4重量%ジビニルベンゼンと、0〜80重量%スチレンとを重合させる工程;
コポリマービーズを製造する工程;および
前記コポリマービーズをスルホン化する工程
を含む、触媒調製プロセス。 - ブチルスチレンが、前記触媒の少なくとも25重量%を構成し、前記ビニルトルエンが、前記触媒の0重量%を構成し、および前記ジビニルベンゼンが、前記触媒の1.8〜25重量%を構成する、請求項1記載のプロセス。
- 前記スルホン化する工程が、96〜104%硫酸を添加する段階を含む、請求項1に記載のプロセス。
Applications Claiming Priority (3)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
US201161581072P | 2011-12-28 | 2011-12-28 | |
US61/581,072 | 2011-12-28 | ||
PCT/US2012/070554 WO2013101584A1 (en) | 2011-12-28 | 2012-12-19 | Process for preparing a strong acid catalyst |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JP2015508328A JP2015508328A (ja) | 2015-03-19 |
JP6133324B2 true JP6133324B2 (ja) | 2017-05-24 |
Family
ID=47557514
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP2014550346A Expired - Fee Related JP6133324B2 (ja) | 2011-12-28 | 2012-12-19 | 強酸性触媒調製プロセス |
Country Status (8)
Country | Link |
---|---|
US (1) | US20150005155A1 (ja) |
EP (1) | EP2776161A1 (ja) |
JP (1) | JP6133324B2 (ja) |
KR (1) | KR20140109436A (ja) |
CN (1) | CN103974771B (ja) |
BR (1) | BR112014014291A2 (ja) |
CA (1) | CA2859409A1 (ja) |
WO (1) | WO2013101584A1 (ja) |
Cited By (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP7070370B2 (ja) | 2018-11-27 | 2022-05-18 | トヨタ自動車株式会社 | 四輪駆動車の制御装置 |
Families Citing this family (6)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
TWI561303B (en) * | 2014-04-09 | 2016-12-11 | Rohm & Haas | Catalyst resin |
CN107457001B (zh) * | 2016-06-03 | 2019-09-20 | 万华化学集团股份有限公司 | 一种聚苯乙烯磺酸树脂催化剂及其制备方法和应用 |
CN107774328B (zh) * | 2016-08-27 | 2020-07-10 | 中国石油化工股份有限公司 | 一种电解催化剂 |
WO2019094192A1 (en) | 2017-11-10 | 2019-05-16 | Dow Global Technologies Llc | Component addition polymerization |
CN110586185B (zh) * | 2019-09-27 | 2022-07-12 | 凯瑞环保科技股份有限公司 | 一种叔丁醇甲醇醚化树脂催化剂及其制备方法 |
CN110665542B (zh) * | 2019-10-11 | 2023-04-07 | 丹东明珠特种树脂有限公司 | 异丁烯水合反应用催化剂的制备方法 |
Family Cites Families (16)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US3146213A (en) * | 1959-03-23 | 1964-08-25 | Dow Chemical Co | Composition for use in solvent extraction process for the recovery of uranium and rare earth metals from aqueous solutions |
GB988623A (en) | 1960-06-29 | 1965-04-07 | Bayer Ag | Process for the reaction of isobutene with formaldehyde |
GB959514A (en) * | 1962-05-03 | 1964-06-03 | Wolfen Filmfab Veb | New cation exchange resins |
DE1194399B (de) * | 1962-08-10 | 1965-06-10 | Bayer Ag | Verfahren zur Herstellung von Oligomeren des n-Butens |
US4215011A (en) | 1979-02-21 | 1980-07-29 | Chemical Research And Licensing Company | Catalyst system for separating isobutene from C4 streams |
US4571439A (en) | 1985-07-22 | 1986-02-18 | Tenneco Oil Company | Method for controlled oligomerization/etherification of propylene |
EP0466954A1 (en) | 1990-07-17 | 1992-01-22 | CHEMICAL RESEARCH & LICENSING COMPANY | Catalytic distillation |
CA2054386A1 (en) * | 1990-11-16 | 1992-05-17 | Eric Gustave Lundquist | Acidic catalyst for condensation reactions |
US5244926A (en) * | 1992-06-16 | 1993-09-14 | The Dow Chemical Company | Preparation of ion exchange and adsorbent copolymers |
US6355697B2 (en) * | 1999-12-29 | 2002-03-12 | Styrochem Delaware, Inc. | Processes for forming styrenic polymers |
JP2001348349A (ja) * | 2000-06-05 | 2001-12-18 | Nippon Steel Chem Co Ltd | ビスフェノールaの製造方法及び触媒 |
EP1672005B1 (en) * | 2003-09-10 | 2014-07-02 | Mitsui Chemicals, Inc. | Process for producing bisphenol a |
DE102007060790A1 (de) * | 2007-12-18 | 2009-06-25 | Lanxess Deutschland Gmbh | Verfahren zur Herstellung von Kationenaustauschern |
JP2010119995A (ja) * | 2008-11-21 | 2010-06-03 | Mitsubishi Chemicals Corp | ビスフェノール化合物製造用触媒及びその製造方法、並びにビスフェノール化合物の製造方法 |
JP5810405B2 (ja) * | 2009-01-22 | 2015-11-11 | 三菱化学株式会社 | ビスフェノール化合物の製造方法 |
JP5554201B2 (ja) * | 2009-11-25 | 2014-07-23 | ローム アンド ハース カンパニー | 金属合金触媒組成物 |
-
2012
- 2012-12-19 JP JP2014550346A patent/JP6133324B2/ja not_active Expired - Fee Related
- 2012-12-19 CN CN201280060571.3A patent/CN103974771B/zh not_active Expired - Fee Related
- 2012-12-19 US US14/369,213 patent/US20150005155A1/en not_active Abandoned
- 2012-12-19 BR BR112014014291A patent/BR112014014291A2/pt not_active IP Right Cessation
- 2012-12-19 KR KR1020147019542A patent/KR20140109436A/ko not_active Application Discontinuation
- 2012-12-19 WO PCT/US2012/070554 patent/WO2013101584A1/en active Application Filing
- 2012-12-19 EP EP12814083.7A patent/EP2776161A1/en not_active Withdrawn
- 2012-12-19 CA CA2859409A patent/CA2859409A1/en not_active Abandoned
Cited By (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP7070370B2 (ja) | 2018-11-27 | 2022-05-18 | トヨタ自動車株式会社 | 四輪駆動車の制御装置 |
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
WO2013101584A1 (en) | 2013-07-04 |
US20150005155A1 (en) | 2015-01-01 |
CN103974771B (zh) | 2016-11-23 |
EP2776161A1 (en) | 2014-09-17 |
CA2859409A1 (en) | 2013-07-04 |
JP2015508328A (ja) | 2015-03-19 |
CN103974771A (zh) | 2014-08-06 |
KR20140109436A (ko) | 2014-09-15 |
BR112014014291A2 (pt) | 2017-06-13 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
JP6133324B2 (ja) | 強酸性触媒調製プロセス | |
JP5554201B2 (ja) | 金属合金触媒組成物 | |
KR100940327B1 (ko) | 금속-도핑된 술폰화 이온교환 수지 촉매 | |
CA2143910A1 (en) | Method for producing high-purity bisphenols | |
EP2402080B1 (en) | Method for making heterogeneous catalysts | |
JP6118821B2 (ja) | 強酸性触媒組成物 | |
EP0854851A1 (en) | Process for conducting etherification reactions | |
EP2928846A1 (en) | Method for performing carbon-carbon coupling reactions with cationic exchange resin supported palladium catalyst | |
KR102350202B1 (ko) | 촉매 수지 | |
JP6549146B2 (ja) | 触媒樹脂 | |
EP3129431A1 (en) | Catalyst resin |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
RD04 | Notification of resignation of power of attorney |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A7424 Effective date: 20150128 |
|
A621 | Written request for application examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621 Effective date: 20151204 |
|
A977 | Report on retrieval |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971007 Effective date: 20161125 |
|
A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20161206 |
|
A521 | Request for written amendment filed |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20170306 |
|
TRDD | Decision of grant or rejection written | ||
A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 Effective date: 20170327 |
|
A61 | First payment of annual fees (during grant procedure) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61 Effective date: 20170419 |
|
R150 | Certificate of patent or registration of utility model |
Ref document number: 6133324 Country of ref document: JP Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 |
|
LAPS | Cancellation because of no payment of annual fees |