CN103974771B - 制备强酸催化剂的方法 - Google Patents

Abstract

一种制备强酸催化剂的方法，其通过将以下物质聚合：0‑98重量％的丁基苯乙烯；0‑80重量％的乙烯基甲苯；含有1‑98重量％乙基乙烯基苯的1.5‑25重量％的二乙烯基苯和0‑80重量％的苯乙烯。形成共聚物珠，磺化，并用作催化剂。

Description

制备强酸催化剂的方法

本发明涉及由烷基苯乙烯共聚物制备强酸催化剂的方法。具体地，本发明涉及由丁基苯乙烯和/或乙烯基甲苯(也被称为甲基苯乙烯)共聚物制备的催化剂。

在各种化学反应中常使用强酸阳离子交换树脂作为催化剂。很多这样的树脂是基于苯乙烯/二乙烯基苯(DVB)共聚物的，其中该共聚物是由硫酸磺化，以在树脂上加上磺酸基团。

例如，GB988,623、EP466954和美国专利第4,571,439号和第4,215,011号公开了采用磺化的乙烯基甲苯(VT)/DVB共聚物作为催化剂的内容。不过，这些文献都没有公开强酸催化剂，其中可控制疏水性/亲水性平衡。

本发明致力于提供一种制备催化剂的方法，所述方法包括：将0-98重量％的丁基苯乙烯，0-80重量％的乙烯基甲苯，含有1-98重量％乙基乙烯基苯的1.5-25重量％的二乙烯基苯，和0-80重量％的苯乙烯聚合；制备共聚物珠；以及磺化该共聚物珠。

该催化剂以树脂珠的形式提供，所述树脂珠是大孔的、凝胶型或两者的组合。术语“凝胶”或“凝胶型”树脂表示由孔隙率极低(0-0.1cm³/g)、平均孔径小(0-17埃)且B.E.T.表面积低(0-10m²/g)的共聚物(通过B.E.T.(布伦纳-埃米特-特勒)方法测量)合成的树脂。

优选地，所述树脂珠是交联的、乙烯基芳族聚合物珠。通过悬浮聚合形成交联的乙烯基芳族聚合物珠对本领域技术人员是熟知的。类似地，形成含有大孔隙的此类珠是人们所熟知的，一些制备此类珠的方法已被公开。

这些珠可用强酸官能团进行表面官能化以使得阳离子交换容量为0.1-2.5meq/g。至于凝胶珠，该表面官能化可被容易地理解为珠外表面的官能化。至于大孔珠的珠表面，如文本所述，其包括珠本身内部的大孔的表面。本领域技术人员很容易理解该珠内部表面的概念，因为众所周知大孔珠具有的表面积比珠外表面计算得到的表面积大得多，多出来的表面积是由大孔内表面贡献的。将在珠的内表面和实际外表面形成的聚合物官能化以制备大孔珠。

术语“表面官能化”和“表面官能化的”是指具有有限官能团的官能化聚合物材料，所述有限的官能团存在于聚合物的表面处或附近，且不一定仅限于芳族核的表面层。然而，表面官能化的催化剂珠的官能化深度是严格限制的，通过将官能度限制为2.5meq/g或更少，以及通过以一种将促进从表面向内官能化的方式对所述珠进行官能化，从而仅使芳族核的最初几层官能化。此类官能化是本领域技术人员已知的。

优选的作为制备交联的乙烯基芳族聚合物珠时聚合的单体是乙烯基芳族单体，例如苯乙烯和取代的苯乙烯(如丁基苯乙烯、乙基苯乙烯)和乙烯基甲苯、乙烯基萘和取代的乙烯基萘、以及它们的混合物。由所述单体或单体的混合物聚合得到的聚合物珠是交联的。所述交联包括在单体混合物中引入交联单体，所述交联单体即是包含超过一个可聚合乙烯基的单体。优选的是多乙烯基芳族单体，例如二乙烯基苯、三乙烯基苯、二乙烯基萘等，但一种或多种多乙烯基脂族单体也可作为交联单体存在，例如二甲基丙烯酸乙二醇酯、三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯等。交联单体的引入量可以为全部单体的1-35重量％。优选的是由包含2-25重量％的多乙烯基芳族聚合物的单体混合物制备的聚合物。

交联可通过砜桥(sulfone bridges)或其它交联键提高，所述其它交联键是在官能化过程中或其它后聚合反应中形成的交联键。用于官能化该乙烯基芳族聚合物珠以制备催化剂珠的强酸性官能团包括磺酸基团和膦酸基团和它们各自的盐，优选为磺酸基团和它们的盐。

限制对聚合物的表面进行官能化的方法是本领域技术人员已知的。大部分这些方法取决于以下事实：官能化剂(例如硫酸、发烟硫酸或氯磺酸)以常规速率从表面透入聚合物珠，随着其透入，芳族核被官能化，形成厚度相对均匀的壳，所述壳中芳族核被大部分或完全官能化。通过选择合适的条件(包括官能化剂、是否使用溶胀溶剂以及使用何种溶胀溶剂)，将官能化剂透入和官能化所述珠的速率保持得足够慢，以便可监测透入深度。在已进行至所需深度后，通过在水中猝灭或通过其它对本领域技术人员来说将是显而易见的方法来停止官能化，所述深度足以产生0.1-2.5meq/g的阳离子交换容量。

优选热稳定的并且具有以下改进的性能特征的树脂，所述性能特征包括：高选择性、在高温下使用时不降解或降解很少、反应器腐蚀很少或没有。优选在40-200℃的温度条件下对热稳定的树脂进行氯化和测试。

所述树脂可包含每个聚合单元含有一个以上SO₃H部分的芳族基团。所述树脂可为多磺化或磺化不足的(undersulfonated)。所述树脂可以是互穿聚合物网络树脂，并通过连续的单体添加制备。在一个实施方式中，所述树脂包括凝胶型树脂，其粒度为100-2000微米，其粒度分布为高斯分布或单峰分布。如果所述粒度分布是高斯分布，大约90％的颗粒的直径在中值粒径的+/-100微米内。单峰粒径分布是一种其中单元具有大体均匀尺寸的分布。

优选地，该树脂在初始酸浓度为92-100％的硫酸中磺化。磺化(sufonation)在树脂上增加了磺酸基团。该硫酸直接与所述珠混合，溶剂的使用不是必须的，但凝胶共聚物中是优选的。随着酸浓度的降低，磺化的速率也降低。当温度达到聚合物或聚合物/溶剂混合物的玻璃化转变温度时发生磺化。

所述催化剂也可与金属浸渍技术一起结合使用，从而递送双官能酸/氧化还原能力，该双官能酸/氧化还原能力可在一段式多重反应体系的间歇反应或连续反应中使用。可使用的金属包括钯(Pd)、铂(Pt)、铑(Rh)、钌(Ru)、铱(Ir)、铜(Cu)、镍(Ni)、银(Ag)和金(Au)，其用量以干聚合物计为0.1-25重量％。示例性的反应包括但不限于在由丙酮制备MIBK的合成工艺中使用的醇醛缩合/脱水/还原反应。

该催化剂含有0-98重量％的丁基苯乙烯；0-80重量％的乙烯基甲苯；1.5-25重量％的二乙烯基苯，1-98重量％乙基乙烯基苯；和0-50重量％的苯乙烯的共聚物。更优选的范围是除了与二乙烯基苯一起带入的乙基乙烯基苯外，5-75重量％的丁基苯乙烯或甲基苯乙烯，或两种烷基苯乙烯单体的混合物，。最优选的范围为除了与二乙烯基苯一起带入的乙基乙烯基苯外，10-50重量％的单体或烷基苯乙烯单体的混合物。

该共聚物可含有至少25重量％的丁基苯乙烯，0重量％的乙烯基甲苯，以及1.8-25重量％的二乙烯基苯。该共聚物也可含有0重量％的叔丁基苯乙烯，至少25重量％的乙烯基甲苯，以及1.8-25重量％的二乙烯基苯。优选地，该丁基苯乙烯是叔丁基苯乙烯，乙烯基甲苯是对乙烯基甲苯。

通过以下步骤来制备该催化剂：将0-98重量％的丁基苯乙烯，0-80重量％的乙烯基甲苯，含有1-98重量％乙基乙烯基苯的1.5-4重量％的二乙烯基苯，和0-80重量％的苯乙烯聚合；制备共聚物珠；以及磺化该共聚物珠。可用96-104％的硫酸磺化该共聚物珠。

本发明的催化剂可用于多种不同工艺，包括游离脂肪酸和甘油三酸酯酯化反应、不同偶极移动和溶度参数下的反应、和采用不同醇的酚烷基化。例如，磺化的tBS/DVB催化剂用于游离脂肪酸与乙醇或丁醇的醚化反应。苯乙烯/tBS/DVB催化剂增加了辛烷烷基化酚的活性。

提供下面的实施例以进一步阐述本发明。在以下实施例和整个说明书中，使用以下缩写：

重量％是重量百分数；

C是摄氏；

DI是去离子的；

DVB是二乙烯基苯；

DWC是干重容量，单位为meq/g；

eq是当量；

ETBE是乙基叔丁基醚；

g是克；

kg是千克；

L是升；

LHSV是液时空速；

meq是毫当量；

MHC是水分保持能力；

MIBC是甲基-异丁基甲醇；

MIBK是甲基异丁基酮；

ml是毫升；

MPa是兆帕；

psi是磅/平方英寸；

rpm是每分钟转数；

sccm是在常规气体条件下的平方厘米；

t-是叔-；

TMP是三甲基戊烷；

VC是体积容量，单位为meq/ml；

WC是重量容量；

WRC是保水能力，以％计；以及

WVC是湿体积容量，单位为meq/ml。

测试方法

使用气相色谱法(GC)分离混合物的挥发性组分。将少量的待分析的样品抽至注射器中。将注射器针头置入气相色谱的热注射口内，注入所述样品。

将所述注射器的温度设置为高于组分沸点的温度，因此所述混合物的组分在注射器内蒸发形成气相。载气，例如氦气，流经所述注射器，并将气态样品组分推入至GC柱。在所述柱内所述组分发生分离。在GC柱内分子在载气(流动相)和高沸点液体(固定相)之间分配。

电感耦合等离子体光谱(ICP)，一种用于化学分析的发射光谱技术，在该技术中待测量的元素被引入到高温(6,000-8,000℃)氩气等离子中，从而转化成原子气，用该电感耦合等离子体光谱测量树脂中Pd的含量。采用购自帕金埃尔默公司(PerkinElmer Inc.)的Optima^TM ICP-OES4300DV光谱仪，用HNO₃消化0.2g在110℃下烘箱干燥24小时的树脂。用去离子水将该液体稀释并过滤。采用钯ICP标准溶液，并将其稀释到不同浓度以制成校准曲线。用消化的树脂稀释溶液的测量结果计算树脂中Pd的重量％。

实施例

实施例1：含有乙烯基甲苯的聚合物。

通过将明胶在40℃下溶解在去离子水中，加入CATFLOC C溶液、NaOH和硼酸并持续搅拌直到硼酸溶解来制备437.5克去离子水、1.2克50％NaOH、1.7克硼酸、8.0克20％CATFLOC C溶液(卡尔工公司(Calgon Corp.))和0.9克明胶(CAS编号9000-70-8)的水性悬浮混合物。用20重量％的NaOH将水溶液的pH调节至9.7-10.0。将悬浮混合物加入到不锈钢压力反应器中。将154.5克甲基苯乙烯、64.2克63％DVB(DVB-63)、219克成孔剂(2,2,4-三甲基戊烷或甲基-异丁基甲醇)和3.0克75％过氧化苯甲酰的混合物形成的有机相加入到压力反应器中，随后用氮气加压到7psi，并密封。调节搅拌速率以得到600微米的平均粒度。在25℃下搅拌30分钟后，将反应器在70分钟内加热到79℃，随后在79℃下维持135分钟。在79℃保持30分钟后，将搅拌速率增加25rpm，并在剩下的时间内保持。反应完成且反应器冷却到室温后，将该反应器解密封并用去离子水洗涤内容物数次以去除悬浮混合物。通过以下方法将珠从成孔剂中剥离：将珠和体积为该珠两倍的水放在带有顶挂式搅拌器和蒸馏头的三颈烧瓶中并迅速加热搅拌的混合物至97℃，随后将温度缓慢上升到沸点并在沸点温度保持直到没有更多的成孔剂蒸馏出。冷却后，将该珠倒入盘中，用过滤棒去除过量的水。将该珠放在50℃的干燥烘箱中过夜以去除残余的成孔剂和水。筛选该干燥的珠并保存20-50目的部分。

实施例2：含有苯乙烯的聚合物。

在与实施例1相似的方法中制备聚合物，其中用苯乙烯代替一些或全部甲基苯乙烯。实施例是a)58.5克甲基苯乙烯和58.5克苯乙烯；b)29.3克甲基苯乙烯和87.8克苯乙烯；和c)117克苯乙烯。

实施例3：含有叔丁基苯乙烯的聚合物。

在与实施例1相似的方法中制备聚合物，其中用叔丁基苯乙烯代替甲基苯乙烯。实施例是a)117克叔丁基苯乙烯、48.8克DVB-63和166克成孔剂；b)89.3克叔丁基苯乙烯、27.4克苯乙烯、48.6克DVB-63和166克成孔剂；以及c)44.8克叔丁基苯乙烯、72.2克苯乙烯、48.6克DVB-63和166克成孔剂。

实施例4：含有叔丁基苯乙烯和苯乙烯的聚合物。

在另一含有叔丁基苯乙烯和苯乙烯的聚合物实施例中，将838.5克去离子水、160克0.75重量％的羧甲基甲基纤维素(carboxy-methyl methyl-cellulose)溶液、1.6克65重量％重铬酸钠溶液形成的水相加入到不锈钢压力容器中。将264.9克苯乙烯、88.3克叔丁基苯乙烯、146.8克DVB-63、1.25克50重量％过辛酸叔丁酯溶液、0.4克过苯甲酸叔丁基酯和500克2,2,4-三甲基戊烷或甲基异丁基甲醇形成的有机相加入到反应器中。用氮气加压该反应器至30psi来吹扫反应器中的空气，释放该压力三次，并将该反应器密封。设置搅拌速率以得到600微米的平均粒度。在25℃下搅拌30分钟后，将该反应器在120分钟内加热至80℃并在80℃保持720分钟，然后在60分钟内加热至110℃并在110℃保持180分钟，随后冷却至室温。得到的珠用去离子水洗涤数次以去除悬浮混合物。洗涤后，将该珠放在盘中并用过滤棒去除过量的水，然后将该珠放在通风橱中几天直到水和成孔剂蒸发。筛选该干燥的珠并保存20-50目的部分。

实施例5：聚合物珠的磺化。

在室温下，在配有顶挂式搅拌器和加料漏斗的三颈烧瓶中加入50克筛选的共聚物和250ml20％发烟硫酸(104％H₂SO₄)。在60分钟内将温度上升到120℃，并在该温度下保持180分钟。使该反应冷却，随后通过滴加水来水合。磺化树脂的典型性质如表1所示。

实施例6：乙醇和异丁烯之间的催化反应。

用干燥的催化剂珠和相似直径的石英的混合物填满小的不锈钢柱。改变催化剂和石英的比以保持异丁烯的转化量小于10％。将该柱保持在60℃。乙醇开始流经该柱，一旦温度和压力稳定，该异丁烯与乙醇混合，随后通过GC形成ETBE。异丁烯的相应转化率如表1所示。

表1

实施例7：游离脂肪酸(FFA)的酯化

该催化剂实验室转化在小的密封瓶中进行，随后将该小瓶密封在较大的第二个作为第二容器的瓶子中。一旦反应物混合，第一和第二容器瓶子密封，将样品放置在位于通风橱内的带有加热水浴的轨道振荡器中。在40℃下振荡该样品6小时随后在处理前冷却过夜。将瓶子从振荡器上移除并在仍在第二瓶中时检查泄漏或断裂。发现它们处于安全条件下，在通风橱中打开第二瓶子并检查第一瓶子的反应物。反应混合物的样品用移液器转移到样品瓶中并做好标记用于反应混合物的GC分析。报告反应后发现的残留游离脂肪酸的百分数与酯化产物的转化率比较的综合值。

表3总结了多种树脂类型被变化的FFA/醇对挑战的FFA转化为酯的转化率的比较。作为基线情况，在该条件下，无论采用何种强酸阳离子树脂，肉豆蔻酸(C-14)和甲醇酯化反应转化率基本无变化。但是通过增加FFA的链长度成为硬脂酸(C-18)或棕榈酸(C-14)以及增加醇的链长度成为乙醇或丁醇，来测试不同树脂在转化率上的变化。表2显示了大孔阳离子交换树脂的比较。

表2

表3

当FFA(硬脂酸、棕榈酸)与乙醇或丁醇反应时，2重量％的DVB/tBS(实施例4)与其它树脂相比具有高得多的FFA转化为酯的转化率。只有均匀的硫酸具有更高的FFA转化为酯的转化率。当肉豆蔻酸和甲醇一起反应时，没有看到催化剂之间明显的不同，即FFA转化为酯。

实施例8：改善的热稳定性。

将水中的树脂样品密封在不锈钢高压钢瓶中并加热到205℃保持24小时。冷却到室温后，将树脂移除并分析离子交换容量和水含量。测试的结果见表4。Amberlyst^TM35Wet和Amberlyst^TM XE781购自美国密歇根州米德兰市的陶氏化学公司。

表4

实施例9：tBS/苯乙烯/DVB聚合物。

在1加仑带有搅拌器和用来加热和冷却的夹套的不锈钢反应器中进行聚合反应。将712g去离子水、305g1％羧甲基甲基纤维素和1.6g60％重铬酸钠形成的水相放在反应器中。将800g叔丁基苯乙烯、30.3g63％二乙烯基苯、2.5g过辛酸叔丁酯和过苯甲酸叔丁基酯组成的单体/引发剂相放在反应器中。用搅拌器将该单体/引发剂相搅拌到一定尺寸。用氮气吹扫反应器，并将反应器密封。温度曲线是在80℃下15小时，随后在110℃下5小时。用去离子水清洗该聚合物并空气干燥。其它聚合反应是改变叔丁基苯乙烯与苯乙烯的比。二乙烯基苯的浓度在约2.4摩尔百分数上保持恒定，将80℃的反应时间减少到7小时。

随后进行磺化。将50g聚合物放入带有搅拌器和红外加热灯的玻璃三颈烧瓶中。将400ml96重量％的硫酸放入烧瓶中，搅拌器开始将聚合物搅拌成浆液。将20ml二氯乙烯加入烧瓶中，使聚合物溶胀30分钟。将反应器逐渐加热到115℃并在115℃保持2小时。将该反应器冷却至室温，在3小时内逐渐用水水合该树脂。用去离子水倒流冲洗该树脂并分析该树脂。如表5所示，在显微镜检查下，如未反应的核所示，100％叔丁基苯乙烯树脂并没有被完全磺化。

表5

实施例10：Pd浸渍的叔丁基苯乙烯磺化树脂催化剂。

大孔网络叔丁基苯乙烯和DVB交联的大分子网络磺化树脂(t-Bu-DVB-Pd，交联密度为14％)被Pd浸渍。树脂中Pd的量用ICP测量，为2.0重量％(以树脂干重计)。

实施例11：Pd浸渍的大分子网络苯乙烯磺化树脂催化剂。

用于比较的强酸大分子网络苯乙烯树脂(相同量的交联密度)被Pd浸渍至含有2.0重量％Pd(以树脂干重计)。

实施例12：甲基异丁基酮合成的比较结果

将由实施例10和实施例11制得的树脂都装入反应器中。该反应器是能容纳30ml树脂的连续流通型反应器。在1MPa，100℃下用氢气预处理该树脂24小时以还原Pd为零价金属。在2MPa的压力下和80℃的温度下，该反应以1LHSV(h^-1)的丙酮流和200sccm的氢气流进行8小时。用气相色谱定量丙酮、甲基异丁基酮(MIBK)和异丙醇(IPA)分子。异丙醇是不需要的反应副产物，MIBK是反应的主产物。丙酮转化，MIBK产生，和选择性如表6所示。

表6

(*选择性(重量％)是％，即产生分子/产生分子总量，单位为重量％)。

Claims (4)

1.一种制备催化剂的方法，该方法包括：

将5-75重量％的丁基苯乙烯或甲基苯乙烯或其组合，

含有1-98重量％的乙基乙烯基苯的1.5-25重量％的二乙烯基苯，和

0-80重量％的苯乙烯聚合；

形成共聚物珠；以及

磺化该共聚物珠。

2.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述丁基苯乙烯占催化剂的至少25重量％，所述甲基苯乙烯占催化剂的0重量％，所述二乙烯基苯占催化剂的1.8-25重量％。

3.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述丁基苯乙烯是叔丁基苯乙烯，所述叔丁基苯乙烯占催化剂的0重量％，所述甲基苯乙烯占催化剂的至少25重量％，所述二乙烯基苯占催化剂的1.8-25重量％。

4.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述磺化包括加入96-104％的硫酸。