CN107540774B - 一种用于烯烃聚合催化剂有机载体的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及烯烃聚合催化剂有机载体的制备方法，主要包括(1)在室温下将共聚单体二乙烯基苯、甲基丙烯酸羟烷基酯加入到碳原子数为4‑7的饱和羧酸酯分散液中，也可以加入第三单体苯乙烯，制备得到三元共聚物，(2)在20‑50℃下加入稳定剂聚环氧丙烷‑聚环氧乙烷共聚物，稳定剂加入量与单体加入总量比为0.5‑5：100。(3)加入自由基引发剂，升温至60‑80℃反应3‑12小时。引发剂的加入量与单体加入总量之比为0.5‑3：100。反应得到的聚合物经洗涤除去杂质，干燥后得到有机载体。本方法由于采用了特定的分散液及分散聚合法，简单、环保，所得有机载体不仅具有较高的孔容而且具有较高的平均孔径。
Description
技术领域
本发明涉及一种催化剂有机载体的制备方法。
背景技术
目前，商业用烯烃聚合催化剂绝大多数使用负载型催化剂，催化剂通常使用无机物进行催化剂的负载，美国专利US4,808,561、US5,026,797、US5,763,543、US5,661,098、US6,455,647、US4540679，中国专利CN98126385、CN1174549、CN1356343报道以无机物如氯化镁、二氧化硅、氧化铝、碳酸镁等为载体制备负载型Ziegler-Natta和茂金属催化剂，但这些无机载体引入聚合物后会影响聚烯烃的性能。而近年由于含多孔结构的有机聚合物载体具有独特的性能，如高活性、良好的共聚性能，尤其是所制备的聚合物产品无机灰份较低等，正日益受到工业界和学术界的关注。
目前，有机聚合物载体的制备方法包括：1)将有机高分子微球(典型的如聚苯乙烯微球)进行后官能化，中国专利CN1624005对线性聚苯乙烯进行氯甲基官能化，通过D-A反应进行交联。这种方法主要缺点是载体的官能团结构不明确，官能团在载体中的分布不均匀。2)采用自负载型高分子化的载体，如中国专利CN1257875A采用具有烯烃官能团的茂金属催化剂与苯乙烯进行共聚制备自负载型的载体。3)在载体的合成中引入第三官能团进行共聚，US5,587,439公开了一种乙烯/甲基丙烯酸酯类共聚物负载茂金属，载体和环戊二烯基钠反应后可以用于负载CpZrCl3或ZrCl4(THF)2；CN1396186采用交联的聚苯乙烯共聚丙烯醇为载体。但上述方法制备的有机聚合物载体均为实心载体，不利于茂金属催化剂的负载及活性中心的释放。CN101440137A在此基础上进行了改进，采用苯乙烯、二乙烯基苯和丙烯晴的三元共聚物进行茂金属催化剂的负载，制备的共聚物载体为单分散多孔性高分子。该法采用两步溶胀法制备单分散多孔微球，制备方法比较复杂且制备得到的聚合物颗粒粒径较小，颗粒比表面积和平均孔径不可控，不利于茂金属催化剂的负载。
中国专利申请号201310520354.4，201310520841.0以及201310520839.3采用1-4个碳原子的低级醇和水体系组成的体系作为分散液来进行分散聚合，以二乙烯基苯和苯乙烯为聚合单体，并引入另功能单体甲基丙烯酸羟基酯来制备三元共聚物，虽然制备的三元共聚物载体为单分散多孔性微球，载体颗粒粒径和孔径可控，但通常孔径的提高是以孔容变小为代价，不利于茂金属催化剂的负载，或者需要额外添加致孔剂。本发明中采用碳原子数为4-7于饱和羧酸酯作为分散液，不需要添加额外的致孔剂，不仅可以提高二元或多元有机载体的孔径，同时可以提高载体的孔容。
发明内容
本发明用于烯烃聚合催化剂有机载体的制备方法主要包括以下步骤：
(1)配置分散溶液：分散液为碳原子数为4-7的饱和羧酸酯，饱和羧酸酯包括乙酸乙酯、乙酸正丙酯、乙酸丁酯、乙酸异丁酯、乙酸异戊酯、乙酸戊酯、异丁酸乙酯。分散液可以为碳原子数为4-7的单组份饱和羧酸酯或其混合物。未经特殊说明以下加入量比均为质量比。
(2)加入共聚单体：在室温下将共聚单体二乙烯基苯、甲基丙烯酸羟烷基酯加入到上述分散液中，单体加入总量与分散液的质量比为1：5-20，使体系分散均匀。其中共聚单体的加入量为甲基丙烯酸羟烷基酯：二乙烯基苯＝0.5-2：1。也可以加入第三单体苯乙烯，制备得到三元共聚物，苯乙烯加入量为苯乙烯：二乙烯基苯＝0-1.5：1。
(3)加入稳定剂：在20-50℃下使稳定剂溶于体系中，稳定剂为聚环氧丙烷-聚环氧乙烷共聚物。稳定剂分子量(数均或质均分子量)控制在5，000-100，000之间，稳定剂加入量与单体加入总量比为0.5-5：100。
(4)加入自由基引发剂：常见的自由基引发剂均可，包括偶氮二异丁腈AIBN或过氧化二苯甲酰BPO，然后再升温至60-80℃，搅拌，反应3-12小时。引发剂的加入量与单体加入总量之比为0.5-3：100。反应得到的聚合物经洗涤除去杂质，干燥后得到共聚物载体。
本发明中共聚单体为二乙烯基苯(DVB)、苯乙烯、甲基丙烯酸羟烷基酯。所述甲基丙烯酸羟烷基酯包括但不限于甲基丙烯酸羟乙酯、甲基丙烯酸羟丙酯、甲基丙烯酸羟正丁酯、甲基丙烯酸羟异丁酯等，均可使用市售单体。二乙烯基苯可用55％或80％DVB含量的市售单体，苯乙烯和甲基丙烯酸羟烷基酯单体采用市售浓度大于98％试剂，上述单体使用前均需预处理，先除去阻聚剂后再使用，除去阻聚剂的方法现有技术中有很多，如二乙烯基苯和苯乙烯可以使用NaOH溶液及蒸馏水洗涤，甲基丙烯酸羟烷基酯可以使用中性氧化铝柱除去阻聚剂后使用。
本发明中使用分散聚合法制备得到共聚物，需使用溶剂进行洗涤，将未反应的共聚单体、稳定剂等杂质除去，溶剂可以使用上述碳原子数为4-7的饱和羧酸酯，也可以使用1-4个碳原子的低级醇(如乙醇、丙醇等)，水以及1-6个碳原子的烷烃(如异戊烷、己烷等)洗涤将杂质除去。
本发明有机载体的颗粒粒径采用马尔文激光颗粒粒度仪Mastersizer 2000进行测试，载体未经超声分散，颗粒粒径D(50)值为搅拌分散1分钟后的结果；载体的比表面积采用Nova 2000e使用BET氮气吸附法进行测试，本发明制备的载体比表面积在100-350m2/g之间，孔容在0.5～1.0g/ml,平均孔径大于10～20nm，使聚合物具有较大的比表面积、孔容和平均孔径。
本发明中有机载体的制备方法简单、环保，采用分散聚合体系进行二元或多元共聚，制备的有机多孔性载体提供了一个更好的与均相催化剂类似的化学环境，相对于无机载体刚性的表面，这种有机载体与最终聚合物则更显得有“亲和力”，合成的聚烯烃产物无机灰份低；相对于现有实心载体，制备的载体具有更大的比表面积，大于100m2/g；相对于1-4碳原子的醇/水分散液体系，本发明可以同时提高聚合物孔容及孔径，孔容大于0.5g/ml，平均孔径大于10nm。
具体实施方式
共聚单体的处理：二乙烯基苯及苯乙烯使用前先用10％NaOH溶液将阻聚剂除去，然后用去离子水洗涤3次，用无水硫酸钠干燥、过滤后使用；甲基丙烯酸羟乙酯(≥98％)、甲基丙烯酸羟丙酯(≥98％)等使用中性氧化铝色谱柱除去阻聚剂后使用。以下实施例未加特殊说明共聚单体均经处理后使用。
实施例1
多孔性有机载体的制备：在250ml玻璃反应器中，加入130ml乙酸乙酯，然后加入4.8g 80％二乙烯基苯和3.2g甲基丙烯酸羟乙酯，在常温下搅拌5min，然后加入0.4g F127(BASF市售聚环氧丙烷-聚环氧乙烷共聚物，分子量约为12000)在室温下，搅拌15分钟，将F127稳定剂溶解，再加入0.16g AIBN，升温至70℃，反应3小时，然后将温度升至80℃，搅拌转速为360转/分钟，反应5小时后，使用乙酸乙酯将产物洗涤2次，然后用乙醇洗涤2次，过滤、干燥后得到多孔性有机载体。
实施例2
多孔性有机载体的制备：在250ml玻璃反应器中，加入130ml乙酸丁酯，然后加入4.8g 80％二乙烯基苯和3.2g甲基丙烯酸羟乙酯，在常温下搅拌5min，然后加入0.16g F127(BASF市售聚环氧丙烷-聚环氧乙烷共聚物，分子量约为12000)在室温下，搅拌15分钟，将F127稳定剂溶解，再加入0.16g AIBN，升温至70℃，反应3小时，然后将温度升至80℃，搅拌转速为360转/分钟，反应5小时后，使用乙醇将产物洗涤3次，过滤、干燥后得到多孔性有机载体。
实施例3
多孔性有机载体的制备：在250ml玻璃反应器中，加入130ml乙酸异丁酯，然后加入4.8g 80％二乙烯基苯和3.2g甲基丙烯酸羟乙酯，在常温下搅拌5min，然后加入0.24g F68(BASF市售聚环氧丙烷-聚环氧乙烷共聚物，分子量约为6000)，升温至50℃，搅拌30分钟，再加入0.16g BPO，升温至70℃，反应3小时，然后将温度升至80℃，搅拌转速为450转/分钟，反应5小时后，使用乙醇将产物洗涤3次，过滤、干燥后得到多孔性有机载体。
实施例4
多孔性有机载体的制备：在250ml玻璃反应器中，加入140ml乙酸异丁酯，然后加入4.8g 80％二乙烯基苯和3.2g甲基丙烯酸羟丙酯，在常温下搅拌5min，然后加入0.4g F68(BASF市售聚环氧丙烷-聚环氧乙烷共聚物，分子量约为6000)在45℃下，搅拌15分钟，将稳定剂溶解，再加入1％单体质量的BPO，升温至70℃，反应2小时，然后将温度升至80℃，搅拌转速为360转/分钟，反应7小时后，使用乙醇将产物洗涤3次，过滤、干燥后得到多孔性有机载体。
实施例5
实施例5中多孔性有机载体的制备与实施例1除使用甲基丙烯酸羟丙酯不同外，制备步骤和其它试剂用量相同，实施例5中加入3.2g甲基丙烯酸羟丙酯来代替加入3.2g甲基丙烯酸羟乙酯。
实施例6
多孔性有机载体的制备：在250ml玻璃反应器中，加入130ml乙酸乙酯，然后加入5.4g 80％二乙烯基苯和2.7g甲基丙烯酸羟乙酯，在常温下搅拌5min，然后加入0.16g F127(BASF市售聚环氧丙烷-聚环氧乙烷共聚物，分子量约为12000)在室温下，搅拌15分钟，将F127稳定剂溶解，再加入0.16g AIBN，升温至70℃，反应3小时，然后将温度升至80℃，搅拌转速为360转/分钟，反应5小时后，使用乙醇将产物洗涤3次，过滤、干燥后得到多孔性有机载体。
实施例7
多孔性有机载体的制备：在250ml玻璃反应器中，加入130ml乙酸乙酯，然后加入4.2g 80％二乙烯基苯和4.2g甲基丙烯酸羟乙酯，在常温下搅拌5min，然后加入0.17g F127(BASF市售聚环氧丙烷-聚环氧乙烷共聚物，分子量约为12000)在室温下，搅拌15分钟，将F127稳定剂溶解，再加入0.17g AIBN，升温至70℃，反应3小时，然后将温度升至80℃，搅拌转速为360转/分钟，反应5小时后，使用乙醇洗涤3次，过滤、干燥后得到多孔性有机载体。
实施例8
在250ml玻璃反应器中，加入100ml乙酸乙酯和30ml乙酸异丁酯，然后加入3.7g80％二乙烯基苯、1.8g苯乙烯和3.2g甲基丙烯酸羟乙酯。在常温下搅拌5min，然后加入0.17g F68(BASF市售聚环氧丙烷-聚环氧乙烷共聚物，分子量约为6000)，升温至50℃，搅拌10分钟，将稳定剂溶解，然后加入0.17g AIBN，升温至70℃，反应3小时，然后将温度升至80℃，搅拌转速为360转/分钟，反应5小时后，使用乙醇洗涤3次，过滤、干燥后得到多孔性有机载体。
实施例9
多孔性有机载体的制备：在250ml玻璃反应器中，加入130ml乙酸乙酯/乙酸丁酯(50:50体积比)的混合溶剂，然后加入4.8g 80％二乙烯基苯和3.6g甲基丙烯酸羟乙酯，在常温下搅拌5min，然后加入0.4g F127(BASF市售聚环氧丙烷-聚环氧乙烷共聚物，分子量约为12000)在室温下，搅拌15分钟，将F127稳定剂溶解，再加入0.17g AIBN，升温至70℃，反应3小时，然后将温度升至80℃，搅拌转速为360转/分钟，反应5小时后，使用乙酸乙酯将产物洗涤2次，然后用乙醇洗涤2次，过滤、干燥后得到多孔性有机载体。
实施例10
多孔性有机载体的制备：在250ml玻璃反应器中，加入140ml乙酸正丙酯，然后加入2.4g 80％二乙烯基苯、2.4g苯乙烯和3.2g甲基丙烯酸羟丙酯，在常温下搅拌5min，然后加入0.4g F68(BASF市售聚环氧丙烷-聚环氧乙烷共聚物，分子量约为6000)在45℃下，搅拌15分钟，将稳定剂溶解，再加入1％单体质量的BPO，升温至70℃，反应2小时，然后将温度升至80℃，搅拌转速为360转/分钟，反应7小时后，使用乙醇将产物洗涤3次，过滤、干燥后得到多孔性有机载体。
对比实施例10
在250ml玻璃反应器中，加入130ml乙醇，然后加入4.8g 80％二乙烯基苯和3.2g甲基丙烯酸羟乙酯。在常温下搅拌5min，然后加入0.4g F127在室温下，搅拌15分钟，将F127稳定剂溶解，然后加入0.16g AIBN，升温至70℃，反应3小时，然后将温度升至80℃，搅拌转速为360转/分钟，反应5小时后，使用乙醇洗涤3次，过滤、干燥后得到多孔性有机载体。
对比实施例11
在250ml玻璃反应器中，加入90ml乙醇和57ml去离子水，然后加入4.8g 80％二乙烯基苯和3.2g甲基丙烯酸羟乙酯。在常温下搅拌5min，然后加入0.16g F68(BASF市售聚环氧丙烷-聚环氧乙烷共聚物，分子量约为6000)，升温至50℃，搅拌10分钟，将稳定剂溶解，然后加入0.16g AIBN，升温至70℃，反应3小时，然后将温度升至80℃，搅拌转速为360转/分钟，反应5小时后，使用乙醇洗涤3次，过滤、干燥后得到多孔性有机载体。
对比实施例12
在250ml玻璃反应器中，加入108乙醇和12ml去离子水，然后加入3.7g 80％二乙烯基苯、1.8g乙烯基苯和3.2g甲基丙烯酸羟乙酯。在常温下搅拌5min，然后加入0.43g F127在室温下，搅拌15分钟，将F127稳定剂溶解，然后加入0.17g AIBN，升温至70℃，反应3小时，然后将温度升至80℃，搅拌转速为360转/分钟，反应5小时后，使用乙醇洗涤3次，过滤、干燥后得到多孔性有机载体。
实施例1-9制备的有机多孔性载体比表面积、颗粒平均粒径及孔径见下表1。
表1
从表1对比实施例中可以看出，乙醇/水体系(对比实施例11和12)比乙醇(对比实施例10)为分散液体系制备颗粒的平均孔径要高，但其颗粒的孔容及比表面积变小，平均孔径的增加是以孔容变小为代价；本发明中采用碳原子数为4-7的饱和羧酸酯为分散液，在未加入额外致孔剂的条件下，制备的多孔性有机载体的颗粒比采用乙醇及乙醇/水分散液体系制备颗粒的平均孔径及孔容要高，制备的多孔性有机载体孔容大于0.5ml/g，平均孔径大于10nm，颗粒比表面积大于100m2/g。
Claims (6)
1.一种用于烯烃聚合催化剂有机载体的制备方法，其特征在于，原料加入量比均为质量比，主要包括以下步骤：
(1)在室温下将共聚单体二乙烯基苯和甲基丙烯酸羟烷基酯加入到碳原子数为4-7的饱和羧酸酯分散液中，单体加入总量与分散液的质量比为1：5～20，单体加入量中甲基丙烯酸羟烷基酯与二乙烯基苯质量比为0.5～2：1；
(2)在20～50℃下，加入稳定剂聚环氧丙烷-聚环氧乙烷共聚物，稳定剂加入量与单体加入总量比为0.5～5：100；
(3)加入自由基引发剂，升温至60～80℃，反应3～12小时，引发剂的加入量与单体加入总量之比为0.5～3：100；
(4)反应得到的聚合物经洗涤除去杂质，干燥后得到有机载体。
2.根据权利要求1所述有机载体的制备方法，其特征在于在(1)中还加入第三共聚单体苯乙烯，苯乙烯与二乙烯基苯质量比大于0小于等于1.5。
3.根据权利要求1所述有机载体的制备方法，其特征在于所述的甲基丙烯酸羟烷基酯包括甲基丙烯酸羟乙酯、甲基丙烯酸羟丙酯、甲基丙烯酸羟正丁酯、甲基丙烯酸羟异丁酯。
4.根据权利要求1所述有机载体的制备方法，其特征在于所述的碳原子数为4-7的饱和羧酸酯包括乙酸乙酯、乙酸正丙酯、乙酸丁酯、乙酸异丁酯、乙酸异戊酯、乙酸戊酯和异丁酸乙酯中的一种或几种。
5.根据权利要求1所述有机载体的制备方法，其特征在于所述的稳定剂的数均或质均分子量在5000～100000之间。
6.根据权利要求1所述有机载体的制备方法，其特征在于所述的引发剂包括偶氮二异丁腈、过氧化二苯甲酰。
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