CN111533839A - 一种多孔聚合物微球的制备方法 - Google Patents

一种多孔聚合物微球的制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明属于高分子材料技术领域，具体涉及一种多孔聚合物微球的制备方法和所制多孔聚合物微球的用途。该制备方法具体包括以下步骤：将聚合单体与引发剂一起加入到反应溶剂中，搅拌至聚合单体和引发剂完全分散在反应溶剂中，置于反应釜中，密封；将反应釜置于烘箱中，在120‑140℃条件下反应12‑24h；反应结束后，自然冷却，过滤反应液，所得产物经乙醇、甲醇或丙醇洗涤至除去反应溶剂、干燥，得到多孔聚合物微球。本发明制得的多孔聚合物微球的平均粒径为4‑6μm、比表面积为1000‑1200m2/g、孔径为1‑3nm，分散性和球形度均好。本发明制得的多孔聚合物微球可以用作有机溶剂的吸附剂，并且可以多次循环使用。

Description

一种多孔聚合物微球的制备方法
技术领域
本发明属于高分子材料技术领域，特别涉及一种多孔聚合物微球的制备方法和所制多孔聚合物微球的用途。
背景技术
多孔聚合物微球是一种多孔的球型高分子粉体材料。由于具有球型、多孔、高度交联等特性，所以该材料以流动性好、孔隙率高、结构稳定、密度低、易功能化等优异的综合性能，在水处理、药物、生物医学、催化等领域具有非常广泛的应用。
目前，多孔聚合物微球的制备方法主要有两类。第一类是致孔剂参与下的单体(包括交联剂)共聚法。该方法就是在反应体系中加入致孔剂进行聚合反应，待聚合结束后再将致孔剂除去，致孔剂原来占有的空间被保留，使得聚合物微球具有多孔结构。该法所用致孔剂主要为有机溶剂、线形聚合物、以及有机溶剂和线形聚合物的混合物三种。根据共聚反应方法的不同，该类制备方法又可分为悬浮聚合、乳液聚合、分散聚合、沉淀聚合等。如，Okubo等以甲基丙烯酸甲酯和苯乙烯的共聚物、甲苯为致孔剂，聚乙烯醇为分散稳定剂，通过二甲基丙烯酸乙二醇酯(EGDMA)与二乙烯基苯(DVB)的悬浮聚合，70℃下反应24h，制备了多孔聚合物微球(OkuboM.，KonishiY.，InoharaT.，MinamiH.， J.Appl.Polym.Sci.，2002，86：1087-1091)；Moustafa等以邻苯二甲酸二乙醇酯为分散稳定剂，乙醇为致孔剂，通过丙烯酸与甲基丙烯酸缩水甘油酯的分散聚合来制备多孔聚合物微球(MoustafaA.B.，FaizallaA.，J.Appl.Polym.Sci.，1999， 73：1793-1798)。这类方法制得的多孔聚合物微球的粒径主要由聚合的分散条件决定，而微孔的大小及形态则由致孔剂的种类和用量决定。虽然利用该方法可以制备出性能较好的多孔聚合物微球，但也存在一些问题。这类方法采用的反应体系一般较复杂，需要引入致孔剂、分散剂或稳定剂等助剂，这些助剂不但需要在反应后去除，而且在反应过程中也容易污染产物，影响产物性能。另外，该类方法制备时往往需要反应较长时间，合成效率较低。
第二类制备多孔聚合物微球的方法是线型或低交联共聚物的后交联法。该方法主要包括以下步骤。首先，通过分散聚合或乳液聚合法制备线性或低交联度的聚合物微球，作为下一步聚合的种子，同时起到线性聚合物致孔剂的作用。将交联单体和功能单体，有时也包括致孔剂加入到种子体系中，使种子充分溶胀。然后，升温并加入引发剂，引发单体聚合。最后，通过干燥和索氏抽提法除去微球中的致孔剂，得到多孔聚合物微球。这类方法在制备多孔聚合物微球过程中，主要的问题在于步骤多，比较繁琐。
溶剂热法是制备多孔聚合物材料的一种新方法。该方法就是将单体、引发剂等混合体系置于高温高压下进行聚合反应。由于反应温度较高，所以反应速度快，效率高。特别是，该条件下溶剂处于临界或超临界状态，反应物质在溶剂中的物理、化学反应活性均有很大改变，呈现出不同于常温常压的变化，所以可以制备出具有特殊结构的多孔材料。如专利CN105884944B公布一种利用溶剂热制备介孔聚二乙烯基苯材料的方法，该方法是将聚合单体与引发剂一起加入到反应溶剂中，搅拌至聚合单体、引发剂完全分散在反应溶剂中，置于反应釜中，密封；将反应釜置于烘箱中，在一定温度下反应一段时间；反应结束后，自然冷却，过滤反应液，所得产物经无毒易挥发的溶剂乙醇、甲醇或丙醇洗涤至除去反应溶剂、干燥，得到多孔聚合物微球。该方法得到的微球平均粒径为1～4μm；比表面积为200～810m/g；孔径在2～4nm，由于其粒径较小导致回收不易，比表面积虽然可以在交广的范围内调节，但是总的比表面并不大，导致其在有机物的吸附应用中对有机物的吸附量较小，使其应用受限。
发明内容
本发明的目的在于针对上述的现有技术存在的反应周期长、溶剂毒性大、制备工艺复杂、产物形貌不规则、粒径小、比表面小等问题，提供一种简单易行、可控性强的多孔聚合物微球的制备方法。
本发明还提供该方法制备的多孔聚合物微球的用途。
本发明的目的通过以下技术方案实现：
本发明的多孔聚合物微球的制备方法包括以下步骤，但不限于以下步骤：
将聚合单体与引发剂一起加入到反应溶剂中，搅拌至聚合单体和引发剂完全分散在反应溶剂中，置于反应釜中，密封；将反应釜置于烘箱中，在120-140℃条件下反应12-24h；反应结束后，自然冷却，过滤反应液，所得产物经乙醇、甲醇或丙醇洗涤至除去反应溶剂、干燥，得到多孔聚合物微球。
其中，所述聚合单体为二乙烯基苯与苯乙烯以3-4:1的体积比例混合。
所述的引发剂为偶氮二异丁腈、过氧化苯甲酰和过硫化物中的一种，优选为偶氮二异丁腈，所述的引发剂的质量为聚合单体质量的5％～20％，所述的过硫化物为过硫酸钾或过硫酸钠。
所述的反应溶剂是乙酸与乙醇的混合溶液，其中乙酸与乙醇的体积比为9： 1，所述的反应溶剂与聚合单体的体积比为1：0.05-0.1。
所述的反应釜为含有聚四氟乙烯内胆的不锈钢水热合成反应釜。
本发明通过二乙烯基苯与苯乙烯的混合物发生沉淀-溶剂热聚合反应，获得多孔聚合物微球。
本发明制得的多孔聚合物微球，粒度是微米级，平均粒径为4-6μm；比表面积为1000-1200m2/g；孔径为1-3nm，分散性和球形度均好。
本发明制得的多孔聚合物微球可以用作有机溶剂的吸附剂，并且可以多次循环使用。
本发明与已有技术相比具有如下优点：
(1)反应过程简单易行，反应体系除反应溶剂、聚合单体和引发剂外，无需加入其他助剂，避免了分散剂、稳定剂等助剂对产物的污染，一步即可制备得到多孔聚合物微球。
(2)本发明主要采用无毒、低价的乙酸与乙醇的混合溶液作为溶剂热反应的溶剂。
(3)反应可控性强，产物球形度好，容易调节多孔聚合物微球的孔结构，制备出的微球孔径为1-3nm，通过反应条件、有机溶剂的选择，可以在 1000-1200m2/g范围内调节产物微球比表面积，对有机物具有一定的吸附能力。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明做进一步说明，但不限于此。实施例中使用的二乙烯基苯80(商品名，表示二乙烯基苯含量为80％)，引发剂均进行重结晶，剩余药品均为分析纯。
实施例1
将4ml聚合单体二乙烯基苯、1ml聚合单体苯乙烯和459.5mg引发剂偶氮二异丁腈加入到90ml反应溶剂乙酸和10ml乙醇的混合溶液中(反应溶剂乙酸、乙醇与聚合单体二乙烯基苯、苯乙烯的体积比为1：0.05，引发剂偶氮二异丁腈的质量为聚合单体质量的10％)，搅拌至聚合单体二乙烯基苯和苯乙烯、引发剂偶氮二异丁腈完全分散在反应溶剂乙酸和乙醇中，置于反应釜中，密封；将反应釜置于烘箱中，在120℃条件下反应12h；反应结束后，自然冷却，过滤反应液，所得产物经乙醇洗涤至除去反应溶剂、干燥，得到多孔聚合物微球。多孔聚合物微球的平均粒径为4.53μm，比表面积为1140m2/g，平均孔径大小为 2.325nm，对有机溶剂正己烷的饱和吸附量为2.5395g/g。
实施例2
将3ml聚合单体二乙烯基苯、1ml聚合单体苯乙烯和367.6mg引发剂过硫酸钾加入到36ml反应溶剂乙酸和4ml乙醇的混合溶液中(反应溶剂乙酸、乙醇与聚合单体二乙烯基苯、苯乙烯的体积比为1：0.1，引发剂过硫酸钾的质量为聚合单体质量的10％)，搅拌至聚合单体二乙烯基苯和苯乙烯、引发剂过硫酸钾完全分散在反应溶剂乙酸和乙醇中，置于反应釜中，密封；将反应釜置于烘箱中，在140℃条件下反应24h；反应结束后，自然冷却，过滤反应液，所得产物经乙醇洗涤至除去反应溶剂、干燥，得到多孔聚合物微球。多孔聚合物微球的平均粒径为4.8093μm，比表面积为1054m2/g，平均孔径大小为2.354nm，对有机溶剂正己烷的饱和吸附量为2.4734g/g。
实施例3
将4ml聚合单体二乙烯基苯、1ml聚合单体苯乙烯和919mg引发剂过氧化苯甲酰加入到90ml反应溶剂乙酸和10ml乙醇的混合溶液中(反应溶剂乙酸、乙醇与聚合单体二乙烯基苯、苯乙烯的体积比为1：0.05，引发剂过氧化苯甲酰的质量为聚合单体质量的20％)，搅拌至聚合单体二乙烯基苯和苯乙烯、引发剂过氧化苯甲酰完全分散在反应溶剂乙酸和乙醇中，置于反应釜中，密封；将反应釜置于烘箱中，在130℃条件下反应12h；反应结束后，自然冷却，过滤反应液，所得产物经乙醇洗涤至除去反应溶剂、干燥，得到多孔聚合物微球。多孔聚合物微球的平均粒径为4.7635μm，比表面积为1128m2/g，平均孔径大小为 2.238nm，对有机溶剂正己烷的饱和吸附量为2.4378g/g。
对比例1
将2.5ml聚合单体二乙烯基苯和229.75mg引发剂过硫酸钾加入到100ml反应溶剂乙酸中(反应溶剂乙酸与聚合单体二乙烯基苯的体积比为1：0.025，引发剂过硫酸钾的质量为聚合单体二乙烯基苯质量的10％)，搅拌至聚合单体二乙烯基苯、引发剂过硫酸钾完全分散在反应溶剂乙酸中，置于反应釜中，密封；将反应釜置于烘箱中，在80℃条件下反应12h；反应结束后，自然冷却，过滤反应液，所得产物经乙醇洗涤至除去反应溶剂乙酸、干燥，得到多孔聚二乙烯基苯微球。多孔聚二乙烯基苯微球的平均粒径为1.021μm，比表面积为418m/g，平均孔径大小为2.108nm，对有机溶剂正己烷的饱和吸附量为1.0214g/g。
对比例2
将1.0ml聚合单体二乙烯基苯、1.5ml苯乙烯和229.75mg引发剂偶氮二异丁腈加入到100ml反应溶剂乙酸中(反应溶剂乙酸与聚合单体二乙烯基苯、苯乙烯的体积比为1：0.025，引发剂偶氮二异丁腈的质量为聚合单体二乙烯基苯、苯乙烯质量的10％)，搅拌至聚合单体二乙烯基苯、苯乙烯和引发剂偶氮二异丁腈完全分散在反应溶剂乙酸中，置于反应釜中，密封；将反应釜置于烘箱中，在160℃条件下反应12h；反应结束后，自然冷却，过滤反应液，所得产物经乙醇洗涤至除去反应溶剂乙酸、干燥，得到多孔聚二乙烯基苯-苯乙烯复合微球。多孔聚二乙烯基苯-苯乙烯复合微球的平均粒径为2.1285μm，比表面积为 200m/g，平均孔径大小为2.013nm，对有机溶剂正己烷的饱和吸附量为0.5716g。
对比例3
将2.0ml聚合单体二乙烯基苯、0.5ml苯乙烯和229.75mg引发剂偶氮二异丁腈加入到100ml反应溶剂乙酸中(聚合单体二乙烯基苯、苯乙烯与反应溶剂乙酸的体积比为0.025，引发剂偶氮二异丁腈的质量为聚合单体二乙烯基苯、苯乙烯质量的10％)，搅拌至绝单体二乙烯基苯、苯乙烯和引发剂偶氮二异丁腈完全分散在反应溶剂乙酸中，置于反应釜中，密封；将反应釜置于烘箱中，在120℃条件下反应48h；反应结束后，自然冷却，过滤反应液，所得产物经乙醇洗涤至除去反应溶剂乙酸、干燥，得到多孔聚二乙烯基苯-苯乙烯复合微球。多孔聚二乙烯基苯-苯乙烯复合微球的平均粒径为3.1547μm，比表面积为261m/g，平均孔径大小为2.152nm，对有机溶剂正己烷的饱和吸附量为0.5926g/g。
对比例4
将2.0ml聚合单体二乙烯基苯、0.5ml苯乙烯和229.75mg引发剂偶氮二异丁腈加入到80ml反应溶剂乙酸和20ml乙醇混合溶液中(反应溶剂乙酸、乙醇与聚合单体二乙烯基苯、苯乙烯的体积比为1：0.025，引发剂偶氮二异丁腈的质量为聚合单体二乙烯基苯、苯乙烯质量的10％)，搅拌至绝单体二乙烯基苯、苯乙烯和引发剂偶氮二异丁腈完全分散在反应溶剂乙酸中，置于反应釜中，密封；将反应釜置于烘箱中，在120℃条件下反应48h；反应结束后，自然冷却，过滤反应液，所得产物经乙醇洗涤至除去反应溶剂、干燥，得到多孔聚二乙烯基苯-苯乙烯复合无规则产物。多孔聚二乙烯基苯-苯乙烯复合无规则产物的比表面积为733m2/g，平均孔径大小为2.242nm，对有机溶剂正己烷的饱和吸附量为 1.6093g/g。

Claims (7)

1.一种多孔聚合物微球的制备方法，其特征在于，所述的方法具体包括以下步骤：
将聚合单体与引发剂一起加入到反应溶剂中，搅拌至聚合单体和引发剂完全分散在反应溶剂中，置于反应釜中，密封；将反应釜置于烘箱中，在120-140℃条件下反应12-24h；反应结束后，自然冷却，过滤反应液，所得产物经乙醇、甲醇或丙醇洗涤至除去反应溶剂、干燥，得到多孔聚合物微球；
其中，所述聚合单体为二乙烯基苯与苯乙烯以3-4:1的体积比例混合；
所述的反应溶剂是乙酸与乙醇的混合溶液，其中乙酸与乙醇的体积比为9：1。
2.根据权利要求1所述的多孔聚合物微球的制备方法，其特征在于，所述的引发剂为偶氮二异丁腈、过氧化苯甲酰和过硫化物中的一种，所述的引发剂的质量为聚合单体质量的5％～20％。
3.根据权利要求2所述的多孔聚合物微球的制备方法，其特征在于，所述的引发剂为偶氮二异丁腈。
4.根据权利要求2所述的多孔聚合物微球的制备方法，其特征在于，所述的过硫化物为过硫酸钾或过硫酸钠。
5.根据权利要求1所述的多孔聚合物微球的制备方法，其特征在于，所述的反应溶剂与聚合单体的体积比为1：0.05-0.1。
6.根据权利要求1所述的多孔聚合物微球的制备方法，其特征在于，所述的反应釜为含有聚四氟乙烯内胆的不锈钢水热合成反应釜。
7.根据权利要求1所述的多孔聚合物微球的制备方法，其特征在于，所制得的多孔聚合物微球的平均粒径为4-6μm；比表面积为1000-1200m2/g；孔径为1-3nm。
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