CN102898572A - 一种高度交联单分散聚二乙烯苯微球的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种聚二乙烯苯微球的制备方法。该方法采用溶剂热和沉淀聚合法结合制得单分散聚二乙烯苯微球，将二乙烯苯单体与引发剂一起加入到溶剂中混匀，置于不锈钢反应釜中，通入氮气除氧后，密封；于油浴中升温聚合，反应温度控制在85℃-200℃，反应时间1-15小时，所得产物经溶剂洗涤、离心沉淀，干燥，得到单分散聚二乙烯苯微球；本发明的制备方法简单可靠，反应迅速，耗时短，单体投入量大,产率高。
Description
技术领域
本发明涉及一种高度交联单分散聚二乙烯苯微球的制备方法，属于高分子材料技术领域。
背景技术
高度交联单分散聚二乙烯苯微球由于物理和化学结构稳定，在色谱分离材料、液晶隔离材料、酶固定化基质、大孔吸附树脂等众多领域具有广泛的用途。
目前，制备单分散聚合物微球的方法主要包括乳液聚合、分散聚合、种子溶胀聚合以及沉淀聚合。乳液聚合需要添加乳化剂如十二烷基磺酸钠，其合成的微球尺寸一般在几十纳米到几百纳米之间。分散聚合需要添加分散稳定剂比如聚乙烯吡咯烷酮来得到稳定的微球粒子，其合成的微球尺寸可以达到1-10微米；不过，通过分散聚合合成得到的微球的交联度都较低，通常小于百分之五。CN1618842A公开一种合成聚合物微球的方法，在烧瓶中加入3－7%玉米淀粉/水溶液，苯乙烯单体3.5－10%，二乙烯苯交联剂1－2%，偶氮二异丁腈引发剂1－2%，反应温度70－85℃，反应时间9－14小时；本方法制备的交联聚苯乙烯微球的单分散性和形状都较好。种子溶胀聚合是指首先通过乳液聚合或分散聚合得到一个线型的亚微米或微米级小球，以此线型微球为种子，在稳定剂和表面活性剂存在下，将单体、交联剂和引发剂等通过溶胀的办法溶入到种子粒子中，进而聚合后得到微米级单分散微球。而在沉淀聚合中，只有单体、引发剂和溶剂存在，不需要稳定剂或分散剂等相关助剂，是一种不需要任何助剂合成微球的方法。所得微球纯净，利于处理，其粒径通常在100纳米到10微米之间。
沉淀聚合法合成聚二乙烯苯微球的经典方法是以乙腈为溶剂，偶氮二异丁腈为引发剂，在60摄氏度下，以二乙烯苯为单体，反应24小时得到2-5微米的单分散微球，产率在20%-50%左右(Kai Li and Harald D.H.Stover,Journal of Polymer Science:Part A PolymerChemistry,1993,31,3257-3263)。通过增加共溶剂，可以有效调节粒径的尺寸。比如以乙腈与甲苯的混合溶剂可以适当提高粒径尺寸，达到5-6微米(Wen-Hui Li and Harald D.H.Sto1ver,1998,36,10,1543-1551)。也可以采用其他溶剂替代乙腈体系，比如乙酸与丁酮体系(Qing Yan,Yaowen Bai,Zhe Meng,and Wantai Yang,J.Phys.Chem.B,2008,112,6914–6922)。另外一种改良方法称之为蒸馏沉淀聚合，其方法要点是设定反应温度为85摄氏度，加热逐步蒸馏除去乙腈，所得微球粒径分布与常规方法类似(参见Feng Bai,Xinlin Yang,and Wenqiang Huang,Macromolecules,2004,37,9746-9752)。以上方法的主要缺点是为了保证粒径的均匀性，单体的投入量较低，通常重量投入比在2%-5%之间，粒子产率较低，通常在50%以下。同时，由于需要加入大量的溶剂，也造成经济成本的大量增加。因此，单体投入比低、经济成本高是目前采用沉淀聚合大规模制备单分散高交联度高分子微球的主要难题。
发明内容
针对上述的现有技术存在的问题，本发明提供一种高交联单分散聚二乙烯苯微球的制备方法，该方法合成的单体投入比高、产率高。
本发明的技术方案是:
一种聚二乙烯苯微球的制备方法，采用溶剂热和沉淀聚合法结合制得单分散聚二乙烯苯微球，步骤如下：
将二乙烯苯单体与引发剂一起加入到溶剂中混匀，置于不锈钢反应釜中，通入氮气除氧后，密封；于油浴中升温聚合，反应温度控制在85℃~200℃，反应时间1~15小时，所得产物经溶剂洗涤、离心沉淀，干燥，得到单分散聚二乙烯苯微球；
所述二乙烯苯单体与溶剂的体积比为7~17:100；
所述的引发剂与二乙烯苯单体的质量体积比为0.09~0.8:100，单位：g/ml;
所述的溶剂是乙腈、乙腈与甲苯的组合或乙酸与丁酮的组合；所述的引发剂为偶氮二异丁腈或过氧化苯甲酰。
根据本发明优选的，所述的溶剂是乙腈。
根据本发明优选的，所述的单体为二乙烯苯80。
根据本发明优选的，所述的反应釜有聚四氟乙烯内衬。
根据本发明优选的，所述的反应时间控制在2-8小时；进一步优选2-4小时。
本发明所述的反应温度高于乙腈的沸点，优选反应温度控制在85℃-100℃。
本发明制得的单分散聚二乙烯苯微球，粒度是微米级，平均粒径为1-5μm；本发明制得的单分散聚二乙烯苯微球具有较高交联度，平均交联度为80%左右；本发明制得的单分散聚二乙烯苯微球多分散系数为1.01-1.07，单分散性和球形性状均好。
根据本发明最优选的，一种聚二乙烯苯微球的制备方法，，步骤如下：
4.4ml二乙烯苯单体与32.4mg偶氮二异丁腈加入到30ml乙腈中，混溶后，加入到不锈钢反应釜的聚四氟乙烯内衬中，通入氮气15min，除去氧气后，密封。然后置于油浴中，油浴温度设定为85℃。反应时间4小时。停止加热，用50ml甲醇洗涤、离心沉淀、干燥后得到聚二烯苯微球。所得产品平均粒径为4.2μm，多分散系数为1.038，产率为93.7%。
本发明结合溶剂热过程和沉淀聚合的优点，将沉淀聚合置于一个溶剂热体系中进行。在高温的密闭体系下，单体与低聚物的溶解度、聚合速率、引发剂效率等众多影响因素都与常规条件下有很大的不同，在本发明特选的条件下，可以提高单体投料比而不影响微球的均匀性，从而提高产率，节约溶剂的消耗和经济成本。
本发明的制备方法简单可靠，反应迅速，耗时短，产率高,二乙烯苯单体投入量可达溶剂质量的20%，聚二乙烯苯微球的产率为54%-93.7%，远大于现有技术。
附图说明
图1是实施例1的聚二乙烯苯微球的扫描电镜图；
图2是实施例2的聚二乙烯苯微球的扫描电镜图；
图3是实施例3的聚二乙烯苯微球的扫描电镜图；
图4是实施例4的聚二乙烯苯微球的扫描电镜图；
图5是实施例5的聚二乙烯苯微球的扫描电镜图。
具体实施方式
下面结合实施例和附图对本发明做进一步说明，但不限于此。实施例中使用的二乙烯苯单体为二乙烯苯80（商品名,表示二乙烯苯的含量为80%，乙烯基乙苯20%）,阿拉丁试剂（中国）有限公司产品。实施例中产率为重量产率，以二乙烯苯单体的投入量为基准。
实施例1
2.3ml二乙烯苯单体与2.2mg偶氮二异丁腈加入到30ml乙腈中，混溶后，加入到不锈钢反应釜的聚四氟乙烯内衬中，通入氮气15min，除去氧气后，密封。然后置于油浴中，油浴温度设定为85℃。反应时间4小时。停止加热，用50ml甲醇洗涤、离心沉淀、干燥后得到聚二烯苯微球，平均粒径为2.6μm，多分散系数为1.070,产率为54.7%，产物聚二乙烯苯微球的扫描电镜图如图1。
实施例2
4.4ml二乙烯苯单体与8.1mg偶氮二异丁腈加入到30ml乙腈中，混溶后，加入到不锈钢反应釜的聚四氟乙烯内衬中，通入氮气15min，除去氧气后，密封。然后置于油浴中，油浴温度设定为85℃。反应时间4小时。停止加热，用50ml甲醇洗涤、离心沉淀、干燥后得到聚二烯苯微球，平均粒径为3.5μm，多分散系数为1.028，产率为72.3%；产物聚二乙烯苯微球的扫描电镜图如图2。
实施例3
4.4ml二乙烯苯单体与8.1mg偶氮二异丁腈加入到30ml乙腈中，混溶后，加入到不锈钢反应釜的聚四氟乙烯内衬中，通入氮气15min，除去氧气后，密封。然后置于油浴中，油浴温度设定为85℃。反应时间2小时。停止加热，用50ml甲醇洗涤、离心沉淀、干燥后得到聚二烯苯微球，平均粒径为3.3μm，多分散系数为1.031，产率为61.7%；产物聚二乙烯苯微球的扫描电镜图如图3。
实施例4
4.4ml二乙烯苯单体与8.1mg偶氮二异丁腈加入到30ml乙腈中，混溶后，加入到不锈钢反应釜的聚四氟乙烯内衬中，通入氮气15min，除去氧气后，密封。然后置于油浴中，油浴温度设定为100℃。反应时间4小时。停止加热，用50ml甲醇洗涤、离心沉淀、干燥后得到聚二烯苯微球，平均粒径为3.4μm，多分散系数为1.018，产率为63.4%；产物聚二乙烯苯微球的扫描电镜图如图4。
实施例5
4.4ml二乙烯苯单体与32.4mg偶氮二异丁腈加入到30ml乙腈中，混溶后，加入到不锈钢反应釜的聚四氟乙烯内衬中，通入氮气15min，除去氧气后，密封。然后置于油浴中，油浴温度设定为85℃。反应时间4小时。停止加热，用50ml甲醇洗涤、离心沉淀、干燥后得到聚二烯苯微球，平均粒径为4.2μm，多分散系数为1.038，产率为93.7%；产物聚二乙烯苯微球的扫描电镜图如图5。
对比例：采用沉淀聚合法
4.4ml二乙烯苯单体与8.1mg偶氮二异丁腈加入到30ml乙腈中，60℃反应24小时，得到的产物聚集成块，无法形成微球。
Claims (7)
1.一种聚二乙烯苯微球的制备方法，其特征在于采用溶剂热和沉淀聚合法结合制得单分散聚二乙烯苯微球，步骤如下：
将二乙烯苯单体与引发剂一起加入到溶剂中混匀，置于不锈钢反应釜中，通入氮气除氧后，密封；于油浴中升温聚合，反应温度控制在85℃-200℃，反应时间1-15小时，所得产物经溶剂洗涤、离心沉淀，干燥，得到单分散聚二乙烯苯微球；
所述二乙烯苯单体与溶剂的体积比为7~17:100；
所述的引发剂与二乙烯苯单体的质量体积比为0.09~0.8:100，单位：g/ml;
所述的溶剂是乙腈、乙腈与甲苯的组合或乙酸与丁酮的组合；所述的引发剂为偶氮二异丁腈或过氧化苯甲酰。
2.如权利要求1所述的聚二乙烯苯微球的制备方法，其特征在于所述的溶剂是乙腈。
3.如权利要求1所述的聚二乙烯苯微球的制备方法，其特征在于所述的单体为二乙烯苯80。
4.如权利要求1所述的聚二乙烯苯微球的制备方法，其特征在于所述的反应釜有聚四氟乙烯内衬。
5.如权利要求1所述的聚二乙烯苯微球的制备方法，其特征在于所述的反应时间控制在2-8小时。
6.如权利要求1所述的聚二乙烯苯微球的制备方法,其特征在于反应温度控制在85℃-100℃。
7.如权利要求1所述的聚二乙烯苯微球的制备方法，其特征在于，步骤如下：
4.4ml二乙烯苯单体与32.4mg偶氮二异丁腈加入到30ml乙腈中，混溶后，加入到不锈钢反应釜的聚四氟乙烯内衬中，通入氮气15min，除去氧气后，密封。然后置于油浴中，油浴温度设定为85℃。反应时间4小时。停止加热，用50ml甲醇洗涤、离心沉淀、干燥后得到聚二烯苯微球。
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