CN104250327A

CN104250327A - 粒径可控的高交联单分散聚二乙烯基苯微球的制备方法

Info

Publication number: CN104250327A
Application number: CN201310272569.9A
Authority: CN
Inventors: 陈吉平; 孙晓丽; 王金成; 金静; 王雪丽; 张保琴
Original assignee: Dalian Institute of Chemical Physics of CAS
Current assignee: Dalian Institute of Chemical Physics of CAS
Priority date: 2013-06-28
Filing date: 2013-06-28
Publication date: 2014-12-31

Abstract

本发明涉及一种沉淀聚合制备粒径可控单分散聚二乙烯基苯微球的新方法。将二乙烯基苯、引发剂和反应介质混匀，置于圆底烧瓶中，通氮气除氧，密封；在水浴中升温聚合，反应温度50℃-70℃，水浴振荡频率0-2h保持0-80rpm，2h后升至100-160rpm；反应时间12-24小时，所得产物经溶剂洗涤，干燥，得到单分散聚二乙烯基苯微球，粒径范围为1～6μｍ；本发明提供的制备方法简单可靠，成本低廉，设备简单，粒径可调范围宽，产率高，单分散性好。

Description

粒径可控的高交联单分散聚二乙烯基苯微球的制备方法

技术领域

本发明涉及一种粒径可控的高交联单分散聚二乙烯基苯微球的制备方法，属于高分子科学单分散功能聚合物微球制备领域。

背景技术

单分散功能聚合物微球是高分子科学中一个新的研究领域。单分散聚合物微球具有粒径均一可调、比表面积大的特点，且可以通过共聚和表面嫁接的方法进行功能团改性。目前，单分散功能聚合物微球已经广泛应用在生物化学、药物缓释、固定化酶、高效离子交换树脂、固相合成载体、色谱填料以及其它高新技术领域。高交联聚二乙烯基苯作为骨架的单分散功能微球，具有以下优点：①优良的疏水性、不可生物降解性；②比表面积大、吸附性强，易于功能改性；③热稳定性、机械强度及化学稳定性好，不易被一般溶剂溶解或溶胀；④原料易得且廉价，应用前景大。

制备单分散功能聚合物微球的方法有很多，主要有乳液聚合、分散聚合、沉淀聚合、悬浮聚合、种子溶胀聚合等，其中沉淀聚合是一种不需要添加任何稳定剂和乳化剂的方法，得到的微球单分散性好，且表面洁净无污染，粒径分布在1-10微米之间。

现有的沉淀聚合方法主要是由stover等在1993年提出的，采用的装置较为复杂，主要包括一个精密温控箱和一个滚动装置，反应用的预聚合溶液被装在反应瓶中低转速滚动，保证微球在溶液中均匀分布、生长。这种方法制备的微球单分散性非常的好，但装置要求高，没有商品化装置，需要自己搭建。近年来，南开大学功能高分子微球课题组提出了蒸馏沉淀聚合法并成功运用该方法制备了窄分布的聚合物微球。该方法突出的特点是借助蒸出溶剂对反应体系的轻微扰动，均匀稳定地形成带有不同官能团的单分散聚合物微球，但这种方法制备的微球在粒径分布上比stover方法要宽一些。济南大学的陈志勇等人采用溶剂热的方法制备聚二乙烯苯微球，该方法具有产率高，耗时短的优点，但单分散性较差。本发明通过对沉淀聚合反应机理的深刻理解，仅用简单的振荡水浴装置，通过调控不同反应阶段的振荡速率，制备得到了单分散性和球形都非常好的聚二乙烯基苯微球，且同时具备高产率和单分散性好的优点。

发明内容

本发明的目的是提供一种粒径可控的高交联单分散聚二乙烯基苯微球的制备方法

为实现上述目的，本发明采用的技术方案为：

粒径可控的高交联单分散聚二乙烯基苯微球，可按以下步骤制备获得：

（1）将二乙烯基苯、引发剂和反应介质混匀，得到预聚合溶液，配方为：二乙烯基苯1-5%v（v为反应介质体积），AIBN0.5-25%w（w为二乙烯基苯的质量），反应介质为乙腈/甲苯。

（2）将预聚合溶液超声脱气5-15min，通氮气5-15min除去氧分子后密封；

（3）将密封的预聚合溶液，放入室温水浴中，升至50-70℃，进行沉淀聚合反应12-24h，生成白色的单分散聚二乙烯苯微球；

（4）水浴振荡频率0-2h保持0-80rpm，2h后升至100-160rpm；根据球的粒径大小不同和致孔剂不同水浴振荡频率设定略有不同；

（5）生成的白色单分散聚二乙烯苯微球依次采用乙腈和丙酮洗涤，去除残余单体和干扰物质；

（6）洗涤后，将聚二乙烯苯微球置于真空干燥箱中于50-70℃干燥12-24h，即得到单分散聚二乙烯苯微球。粒径范围为1～6μｍ。

本发明的优点是：制备方法简单可靠，成本低廉，设备简单，粒径可调范围宽，产率高，单分散性好。

本发明得到的单分散微球表面具有丰富的残余碳碳双键，可以通过表面嫁接改性，或用于core-shell结构材料的内核，具有机械强度好，耐酸碱能力强，热稳定性好等优点。

附图说明

图1是本发明的聚二乙烯基苯微球SEM图。

具体实施方式

实施例1

将0.6mL的二乙烯基苯（2%v，v为反应介质体积）和0.08gAIBN（14.7%w，w为二乙烯基苯的质量）溶解到30mL乙腈中得到预聚合溶液。将预聚合溶液超声10min，通氮气10min除去氧分子后密封，然后将密封好的圆底烧瓶放入恒温振荡水浴中，在1.5h内从室温升温至60℃，水浴震荡频率0-2h保持80rpm，2h后升至140rpm，沉淀聚合反应24h，生成白色单分散聚二乙烯苯微球；生成的白色单分散聚二乙烯苯微球依次采用乙腈和丙酮洗涤，去除残余单体和干扰物质，置于真空干燥箱中于60℃干燥24h，即得到单分散聚二乙烯苯微球，如图1所示。该条件制备的微球粒径约为3.8μｍ，表面光滑，微球的比表面为0.677m²/g，孔体积为0.002cc/g，因此是一种无孔的高交联单分散聚二乙烯基苯微球。

实施例2

将0.6mL的二乙烯基苯（2%v，v为反应介质体积）和0.1090gAIBN（20%w，w为二乙烯基苯的质量）溶解到30mL乙腈中得到预聚合溶液。将预聚合溶液超声10min，通氮气10min除去氧分子后密封，然后将密封好的圆底烧瓶放入恒温振荡水浴中，在1.5h内从室温升温至60℃，水浴震荡频率0-2h保持80rpm，2h后升至120rpm，沉淀聚合反应24h，生成白色单分散聚二乙烯苯微球；生成的白色单分散聚二乙烯苯微球依次采用乙腈和丙酮洗涤，去除残余单体和干扰物质，置于真空干燥箱中于60℃干燥24h，即得到单分散聚二乙烯苯微球，如图1所示。该条件制备的微球粒径约为5μｍ，粒径分布较为均匀，少量球在生长前期发生了二聚并或三聚并，因此，继续增加引发剂的用量会导致球的形状不好。

采用本专利的方法可以制得粒径可控的单分散聚二乙烯基苯微球，该球为高交联的实心微球，表面具有丰富的残余碳碳双键，可以用于core-shell结构材料的内核，具有机械强度好，耐酸碱能力强，热稳定性好等优点。

Claims

1.粒径可控的高交联单分散聚二乙烯基苯微球的制备方法，其特征在于：可按以下步骤制备获得，

（1）将二乙烯基苯、引发剂和反应介质混匀，得到预聚合溶液，配方如下：二乙烯基苯1-5% v（v为反应介质体积），引发剂为偶氮二异丁腈（AIBN） 0.5-25%w（w为二乙烯基苯的质量），反应介质为乙腈或乙腈与甲苯的混合，反应介质为中甲苯的体积含量为0-30%；

（2）将预聚合溶液超声脱气5-15min，预聚合溶液中通氮气5-15min除去氧分子后密封；

（3）将密封的预聚合溶液放入室温水浴中，缓慢升至50-70℃，进行沉淀聚合反应12-24 h，生成白色的单分散聚二乙烯苯微球；

（4）预聚合溶液振荡频率在0-2h保持0-80rpm，2-24h保持100-160rpm；

（6）洗涤后，将聚二乙烯苯微球置于真空干燥箱中于50-70℃干燥12-24h，即得到单分散聚二乙烯苯微球。

2.根据权利要求1所述的单分散聚二乙烯基苯微球制备方法，其特征在于：步骤（1）中放置预聚合溶液的容器为圆底烧瓶。

3.根据权利要求1所述的单分散聚二乙烯基苯微球制备方法，其特征在于：

步骤（3）中水浴升温速率要求尽可能缓慢，1.5-2h内从室温升至50-70℃，若升温过快则会导致单分散性差。

4.根据权利要求1所述的单分散聚二乙烯基苯微球制备方法，其特征在于：

步骤（4）中在聚合前期要求振荡频率低于80rpm，低的震荡速率在保证体系温度均一的前提下尽量避免刚凝聚成核的小球发生聚并；聚合后期要求采用较高的振荡频率，成核后的小球可以捕获单体或者可溶性低聚物，使微球逐步增大，此时球表面存在部分交联且可溶胀的凝胶层；这一表面凝胶层起到了体积排斥稳定微球的作用，较高的振荡频率可保证小球在长大之后不会沉到容器底部，使其均匀的分散在溶剂中捕捉低聚物。