CN102649826A

CN102649826A - 粒径可控的单分散聚苯乙烯微球的制备方法

Info

Publication number: CN102649826A
Application number: CN2011100464623A
Authority: CN
Inventors: 吴建才; 纪志勇; 陈胜利
Original assignee: UNISIZE TECHNOLOGY (CHANGZHOU) CO LTD
Current assignee: UNISIZE TECHNOLOGY (CHANGZHOU) CO LTD
Priority date: 2011-02-25
Filing date: 2011-02-25
Publication date: 2012-08-29

Abstract

本发明涉及一种粒径可控的单分散聚苯乙烯微球的制备方法，各原料的质量百分比为：苯乙烯单体5.0-40.0％；引发剂0.025-0.125％；分散剂0.1-2.0％；余量为反应介质，本发明通过优良的配方比例设计，改变单体和分散剂的含量达到控制制备不同粒径的单分散聚苯乙烯微球的效果，工艺简单易操作，可达到批量生产的规模，易于实现工业化。

Description

粒径可控的单分散聚苯乙烯微球的制备方法

技术领域

本发明涉及一种单分散聚苯乙烯微球的制备方法，特别涉及一种粒径可控的单分散聚苯乙烯微球的制备方法。

背景技术

粒度均一、单分散性好的聚合物微球由于具有比表面积大和表面反应能力、吸附性强等特性，在许多领域都有广泛的应用前景，是近几十年来高分子科学发展中一个新的研究领域。其中又以聚苯乙烯(PS)微球的应用方面发展较快，广泛应用在标准计量、胶体科学、分析化学、食品化工、化妆品、涂料、塑料加工、医药学、生物工程、信息工程、液晶衬垫和微电子技术等领域，特别是在生物医学领域，对临床诊断、检验、免疫技术、细胞学等的研究具有重要意义。

目前，PS微球的制备方法较多，较成熟的方法有悬浮聚合法、乳液聚合法、种子溶胀法和分散聚合法等。悬浮聚合法和乳液聚合法是传统的制备方法，前者用水作为反应介质，制备过程中无废物处理，但制得的微球粒径为100-1000μm，呈多分散性；后者是在用水或其他液体作介质的乳液中，按胶束机理或低聚物机理生成彼此孤立的乳胶粒，并在其中进行自由基加成聚合或离子加成聚合来生产高聚物的一种聚合方法，制得的微球粒径为0.1-0.7μm；后来人们利用无皂乳液聚合法也制备了单分散聚合物微球，但制得的微球粒径接近1μm的微球，难于制备大于1μm的微球。20世纪70年代以来，人们利用种子溶胀法和分散聚合法成功制备出大粒径的的单分散PS微球。种子溶胀法是先利用无皂乳液聚合、分散聚合等制备小粒径单分散聚合物颗粒，然后以此为种子单体进行溶胀，使颗粒长大，再引发聚合，从而制得单分散大粒径的聚合物微球，粒径范围为1-100μm。分散聚合法的单体、稳定剂和引发剂都溶于反应介质，反应开始前为均相体系，但所生成的聚合物不溶解在介质中，聚合物链达到临界链长后，从介质中沉淀出来，并形成稳定的核，此后单体不断向核扩散，并在活性中心进行聚合，粒径逐渐长大，最终形成粒径为1-20μm的微球。分散聚合法既具有乳液聚合反应速率快、分子量高的特点，又具有溶液聚合所得聚合物分散体良好的生产、施工与成膜性，是制备微米级的单分散PS微球的最简便、最有效的方法。

分散聚合是一种的特殊类型的沉淀聚合，沉淀出来的聚合物的形状为小颗粒，借助于分散剂稳定地悬浮在介质中，形成类似于聚合物乳液的稳定分散体系。分散聚合法制备单分散PS微球受单体、引发剂、稳定剂和反应介质等4个条件影响，而其中单体和分散剂是影响粒径分布的两个主要因素。在一定反应条件下，随着单体用量和浓度的增加，PS微球的粒径增大；随着稳定剂用量的增加，PS微球的粒径减小。

近年来虽然已有文献报道了大粒径的单分散PS微球的制备方法，但制备出的PS微球往往粒径不可控，且分布系数较大，造成很大的人力、财力和资源的浪费。

发明内容

本发明的目的是本发明的目的是解决上述不足，提供一种粒径可控的单分散聚苯乙烯微球的制备方法。

实现本发明目的的技术方案是：一种粒径可控的单分散聚苯乙烯微球的制备方法，各原料的质量百分比为：

苯乙烯单体 5.0-40.0％

引发剂 0.025-0.125％

分散剂 0.1-2.0％

反应介质余量

上述的粒径可控的单分散聚苯乙烯微球的制备方法，所述的引发剂为偶氮二异丁腈或过氧化苯甲酰。

上述的粒径可控的单分散聚苯乙烯微球的制备方法，所述的引发剂为偶氮二异丁腈。

上所述粒径可控的的单分散聚苯乙烯微球的制备方法，所述的分散剂为聚乙烯吡咯烷酮、聚乙二醇、聚丙烯酸、羟丙基纤维素中的一种。

上述的粒径可控的单分散聚苯乙烯微球的制备方法，所述的分散剂为聚乙烯吡咯烷酮。

上述的粒径可控的单分散聚苯乙烯微球的制备方法，所述的反应介质为乙醇。

上述的粒径可控的单分散聚苯乙烯微球的制备方法，所述的反应介质为乙醇的水溶液。

粒径可控的单分散聚苯乙烯微球的制备方法，具体制备方法步骤为：

(1)将分散剂加入反应介质中；(2)通入氮气；(3)搅拌至均相体系；(4)将苯乙烯单体和引发剂加入反应体系中；(5)将反应体系升温；(6)恒温反应；(7)冷却至室温、洗涤、干燥。

上述的粒径可控的单分散聚苯乙烯微球的制备方法，所述的步骤(5)的将反应体系升温至10-75℃。

分散聚合法制备单分散聚苯乙烯微球受单体、引发剂、稳定剂和反应介质等4个条件影响，而其中单体和分散剂是影响粒径分布的两个主要因素。在一定反应条件下，随着单体用量和浓度的增加，聚苯乙烯微球的粒径增大；随着稳定剂用量的增加，聚苯乙烯微球的粒径减小。

本发明具有积极的效果：由于上述技术方案的采用，与现有技术相比，本发明具有如下优点：

(1)通过优良的配方比例设计，改变单体和分散剂的含量达到控制制备不同粒径的单分散聚苯乙烯聚苯乙烯微球的效果，工艺简单易操作，可达到批量生产的规模，易于实现工业化。

(2)通过本方案可制得分布窄，粒径可控的1-10微米大粒径单分散聚苯乙烯微球，且粒径分布系数小于5％。

具体实施方式

(实施例1)

向一干净的反应容器中加入乙醇9488g、和聚乙烯吡咯烷酮10g，通入氮气保护，并在室温下搅拌20分钟至均相体系，然后加入苯乙烯单体500g和偶氮二异丁腈2.5g。升温至10℃，恒温反应45小时。反应结束，冷却至室温，产品离心，并用乙醇反复洗涤，干燥，即得单分散PS微球，粒径为1.2μm，分布系数2.8％。

(实施例2)

向一干净的1L的四口烧瓶中加入乙醇514g、水140g和聚乙烯吡咯烷酮13.0g，通入氮气保护，并在室温下搅拌20分钟至均相体系，然后加入苯乙烯单体32.5g和偶氮二异丁腈0.2g。升温至75℃，恒温反应16小时。反应结束，冷却至室温，产品离心，并用乙醇反复洗涤，干燥，即得单分散PS微球，粒径为2.1μm，分布系数2.3％。

(实施例3)

向一干净的1L的四口烧瓶中加入乙醇593g和聚乙二醇5.9g，通入氮气保护，并在室温下搅拌30分钟至均相体系，然后加入苯乙烯单体108g和过氧化苯甲酰0.7g。升温至50℃，恒温反应20小时。反应结束，冷却至室温，产品离心，并用乙醇反复洗涤，干燥，即得单分散PS微球，粒径为7.8μm，分布系数3.1％。

(实施例4)

向一干净的1L的四口烧瓶中加入乙醇455g和聚丙烯酸10.3g，通入氮气保护，并在室温下搅拌45分钟至均相体系，然后加入ST112.0g和过氧化苯甲酰0.7g。升温至40℃，恒温反应22小时。反应结束，冷却至室温，产品离心，并用乙醇反复洗涤，干燥，即得单分散PS微球，粒径为3.5μm，分布系数3.7％。

(实施例5)

向一干净的1L的四口烧瓶中加入乙醇558g、水120g和羟丙基纤维素12.0g，通入氮气保护，并在室温下搅拌45分钟至均相体系，然后加入苯乙烯单体108g和偶氮二异丁腈1.2g。控制温度10℃恒温反应32小时。反应结束，冷却至室温，产品离心，并用乙醇反复洗涤，干燥，即得单分散PS微球，粒径为5.4μm，分布系数4.2％。

(实施例6)

向一干净的反应容器中加入乙醇5788g、和聚乙烯吡咯烷酮200g，通入氮气保护，并在室温下搅拌20分钟至均相体系，然后加入苯乙烯单体500g和偶氮二异丁腈1.3g。升温至75℃，恒温反应35小时。反应结束，冷却至室温，产品离心，并用乙醇反复洗涤，干燥，即得单分散PS微球，粒径为10.0μm，分布系数2.5％。

以上所述的具体实施例，对本发明的目的、技术方案和有益效果进行了进一步详细说明，所应理解的是，以上所述仅为本发明的具体实施例而已，并不用于限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内，所做的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims

1.一种粒径可控的单分散聚苯乙烯微球的制备方法，各原料的质量百分比为：

苯乙烯单体 5.0-40.0％

引发剂 0.025-0.125％

分散剂 0.1-2.0％

反应介质余量

2.根据权利要求1所述的粒径可控的单分散聚苯乙烯微球的制备方法，其特征在于：所述引发剂为偶氮二异丁腈或过氧化苯甲酰。

3.根据权利要求1所述的粒径可控的单分散聚苯乙烯微球的制备方法，其特征在于：所述引发剂为偶氮二异丁腈。

4.根据权利要求1所述粒径可控的的单分散聚苯乙烯微球的制备方法，其特征在于：所述分散剂为聚乙烯吡咯烷酮、聚乙二醇、聚丙烯酸、羟丙基纤维素中的一种。

5.根据权利要求1所述的粒径可控的单分散聚苯乙烯微球的制备方法，其特征在于：所述分散剂为聚乙烯吡咯烷酮。

6.根据权利要求1所述的粒径可控的单分散聚苯乙烯微球的制备方法，其特征在于：反应介质为乙醇。

7.根据权利要求1所述的粒径可控的单分散聚苯乙烯微球的制备方法，其特征在于：反应介质为乙醇的水溶液。

8.一种粒径可控的单分散聚苯乙烯微球的制备方法，具体制备方法步骤为：(1)将分散剂加入反应介质中；(2)通入氮气；(3)搅拌至均相体系；(4)将苯乙烯单体和引发剂加入反应体系中；(5)将反应体系升温；(6)恒温反应；(7)冷却至室温、洗涤、干燥。

9.根据权利要求8所述的粒径可控的单分散聚苯乙烯微球的制备方法，其特征在于：步骤(5)的将反应体系升温至10-75℃。