CN111019028A - 一种单分散微米级聚苯乙烯颗粒及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种单分散微米级聚苯乙烯颗粒的制备方法。本发明先采用溶液聚合法制备不易爆聚，可有效控制聚苯乙烯的单分散性和粒径的聚丙烯酸，再以该聚丙烯酸为分散剂，采用分散聚合法，一步反应制备单分散微米级聚苯乙烯颗粒，本发明的制备工艺简单，且制备得到的聚苯乙烯球形颗粒的变异系数小于0.1，粒径可控，单分散性良好。

Description

一种单分散微米级聚苯乙烯颗粒及其制备方法
技术领域
本发明涉及高分子功能材料技术领域，具体涉及一种单分散微米级聚苯乙烯颗粒及其制备方法。
背景技术
乳液聚合法可以制备亚微米级聚苯乙烯微球，其产物作为种子经过多步溶胀聚合，可将粒径增大到微米级。但是这种通过多步溶胀制备微米级聚合物微球的方法操作复杂，并且经多步溶胀后粒径分布变宽。专利CN 1935851 B提供了由粒径0.1μm以下的可溶胀颗粒制备微米级聚合物微球的方法。二十世纪五六十年代逐渐形成的自由基分散聚合方法，一步反应即可制备微米级聚合物微球。
分散聚合的特点是反应体系最开始是单相的，单体均匀分布于反应介质中，可以在各种溶剂组合中制备出PS。这种反应需要单体、引发剂和稳定剂均溶于起始介质中，并且聚合产物可以在反应过程中析出。一旦反应体系中形成聚合物颗粒，引发剂和单体就会在溶剂和聚合物相之间进行分配，并且在每一相中的含量由所选择的反应条件决定。由于分散聚合法依赖于聚合初期聚合种的聚集，所以颗粒数量是由生长核决定的。最终粒径及其分布主要由体系中加入的稳定剂保持胶体稳定的能力决定的，其热力学和动力学影响因素包括：(1)单体-聚合物溶解度；(2)反应物组成；(3)温度；(4)溶剂等。
现有专利CN 104725537 A提供了一种以水和乙醇的混合液为溶剂、PVP为分散剂、AIBN为引发剂制备微米级聚苯乙烯微球的方法，但是适用于水/乙醇体系的PVP可选择的分子量范围较窄，从而导致聚苯乙烯微球粒径的可调控性差。因此，有必要研究一种工艺简单，粒径可控的单分散微米级聚苯乙烯颗粒制备方法。
发明内容
本发明的目的在于克服现有技术的不足之处而提供一种单分散微米级聚苯乙烯颗粒及其制备方法。
为实现上述目的，本发明采取的技术方案如下：
一种单分散微米级聚苯乙烯颗粒的制备方法，包括以下步骤：
(1)聚丙烯酸的制备：将丙烯酸、1，4-二氧六环和偶氮二异丁腈加入反应容器中，鼓入氮气后，加热并搅拌，升温至60～75℃后再次加入丙烯酸，氮气保护；进料结束后，氮气保护下在60～75℃反应6～10h，冷却后，将反应液倒入液态饱和烷烃中，得到絮状沉淀，经过滤、干燥，得到聚丙烯酸；其中，第一次加入的丙烯酸、第二次加入的丙烯酸、1，4-二氧六环和偶氮二异丁腈的质量比为(0～5)：(25～20)：75：0.025，两次加入的丙烯酸总质量与1，4-二氧六环的质量比为25:75；
(2)单分散微米级聚苯乙烯颗粒的制备：将原料加入反应容器，搅拌，通入氮气并升温到65℃，恒温30min，氮气保护，然后在0.5～1.0h内升温至70℃，反应8～24h，洗涤、干燥后，得到单分散微米级聚苯乙烯颗粒，其中，原料包括以下质量百分比的组分：步骤(1)合成的聚丙烯酸1.4％～4.3％、苯乙烯10％～30％、助分散剂0.4％～1.2％、偶氮二异丁腈0.16％～0.47％和溶剂64.03％～88％。
本发明采用溶液聚合法，通过控制丙烯酸加料速率防止丙烯酸爆聚，反应结束后将聚丙烯酸从液态饱和烷烃中析出，所制备的聚丙烯酸可有效控制聚苯乙烯的单分散性和粒径；以制备的聚丙烯酸为分散剂，采用分散聚合法，通过调控单体浓度、引发剂浓度、溶剂和升温过程等来制备不同粒径大小和粒径分布的聚苯乙烯微球。
优选地，所述步骤(1)中，搅拌速率为200～300RPM，优选为250RPM，以使反应体系可以及时导热，同时减轻非牛顿流体爬杆现象。
优选地，所述步骤(1)中，氮气保护下在65℃反应6～10h，以得到适于分散苯乙烯的聚丙烯酸。
优选地，所述步骤(1)中，第一次加入的丙烯酸、第二次加入的丙烯酸、1，4-二氧六环和偶氮二异丁腈的质量比为2.5：22.5：75：0.025，以便调控聚合体系的黏度和温度。
优选地，所述步骤(1)中，第一次加入丙烯酸为一次性加入，而第二次加入丙烯酸时，丙烯酸的加料速率为0.05～0.15mL/min，优选为0.09mL/min，在尽量较快投料的同时，使反应温度较易调控，防止丙烯酸爆聚。
优选地，所述液态饱和烷烃为沸程60～90℃的石油醚，以便在后处理中除去。
优选地，所述步骤(2)中，搅拌速率为30～200RPM，以调控聚合物颗粒粒径。
优选地，所述苯乙烯为除去阻聚剂的苯乙烯。
优选地，所述助分散剂包括C13～C16脂肪醇硫酸钠、十二烷基苯磺酸钠、十二烷基苯磺酸铵盐、十二烷基硫酸单乙醇胺、十二烷基硫酸三乙醇胺、琥珀酸单十八酰胺磺酸钠、辛基苯氧基聚乙氧基乙基磷酸酯中的至少一种。
优选地，所述溶剂包括甲醇、乙醇、正丙醇、正丁醇、异丙醇、异丁醇、甲苯中的至少一种，使原料完全溶解，而又可以析出聚合产物。
本发明还提供了根据上述方法制备得到的单分散微米级聚苯乙烯颗粒。本发明可制备得到变异系数小于0.1、粒径可控的、粒径为1μm左右、单分散性良好的聚苯乙烯球形颗粒，该聚苯乙烯球形颗粒可作为制备粒径更大的聚合物微球的种子，也可以用作消光涂料的添加剂。
与现有技术相比，本发明的有益效果为：
本发明采用聚丙烯作为分散剂，其制备方法简单、不易爆聚，所制备的聚丙烯酸可有效控制聚苯乙烯的单分散性和粒径。
本发明制备的聚苯乙烯颗粒通过工艺简单的一步分散聚合法制备得到，具有单分散、微米级、粒径可控的优点。
附图说明
图1为实施例1所制备的单分散微米级聚苯乙烯颗粒的SEM图。
图2为实施例2所制备的单分散微米级聚苯乙烯颗粒的SEM图。
图3为实施例3所制备的单分散微米级聚苯乙烯颗粒的SEM图。
图4为实施例4所制备的单分散微米级聚苯乙烯颗粒的SEM图。
图5为实施例5所制备的单分散微米级聚苯乙烯颗粒的SEM图。
图6为实施例6所制备的单分散微米级聚苯乙烯颗粒的SEM图。
图7为实施例7所制备的单分散微米级聚苯乙烯颗粒的SEM图。
图8为实施例8所制备的单分散微米级聚苯乙烯颗粒的SEM图。
图9为实施例9所制备的单分散微米级聚苯乙烯颗粒的SEM图。
具体实施方式
为更好地说明本发明的目的、技术方案和优点，下面将结合具体实施例对本发明进一步说明。本领域技术人员应当理解，此处所描述的具体实施例仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。
实施例中，所使用的实验方法如无特殊说明，均为常规方法，所用的材料、试剂等，如无特殊说明，均可从商业途径得到。
实施例1
一种单分散微米级聚苯乙烯颗粒的制备方法，包括以下步骤：
(1)聚丙烯酸的制备：在装有机械搅拌器、氮气保护装置、温度计、翻口硅胶塞的四口瓶中加入2.5g重蒸过的丙烯酸、75.0g纯化过的1，4-二氧六环和0.025g重结晶后的偶氮二异丁腈，鼓入氮气30min后，开始加热，搅拌速率调至250RPM；在30min之内升温至65℃，然后以0.09mL/min的速率再次加入22.5g重蒸过的丙烯酸，氮气保护；进料结束后，在氮气保护下65℃反应8h结束反应，将冷却到室温的反应液倾倒到500mL沸程为60～90℃的石油醚中，得到絮状沉淀，过滤、干燥后可用于下一步反应；
(2)单分散微米级聚苯乙烯颗粒的制备：称取1.8g第一步合成的聚丙烯酸、12.5g除去阻聚剂的苯乙烯、0.5g助分散剂、0.19g偶氮二异丁腈和85g溶剂，机械搅拌转速60RPM，通氮气30min后迅速升温到65℃，恒温30min，氮气保护，然后在1.0h内升温至70℃，反应15h，依次用乙醇和水离心洗涤各5～10次，然后50℃真空干燥，得到单分散微米级聚苯乙烯颗粒。
本实施例制备得到的单分散微米级聚苯乙烯颗粒如图1所示，为粒径可控，单分散性良好的聚苯乙烯球形颗粒。
实施例2
一种单分散微米级聚苯乙烯颗粒的制备方法，包括以下步骤：
(1)聚丙烯酸的制备：在装有机械搅拌器、氮气保护装置、温度计、翻口硅胶塞的四口瓶中加入75.0g纯化过的1，4-二氧六环和0.025g重结晶后的偶氮二异丁腈，鼓入氮气30min后，开始加热，搅拌速率调至250RPM；在30min之内升温至65℃，然后以0.09mL/min的速率加入25g重蒸过的丙烯酸，氮气保护；进料结束后，在氮气保护下65℃反应8h结束反应，将冷却到室温的反应液倾倒到500mL沸程为60～90℃的石油醚中，得到絮状沉淀，过滤、干燥后可用于下一步反应；
(2)单分散微米级聚苯乙烯颗粒的制备：称取1.8g第一步合成的聚丙烯酸、12.5g除去阻聚剂的苯乙烯、0.5g助分散剂、0.19g偶氮二异丁腈和85g溶剂，机械搅拌转速60RPM，通氮气30min后迅速升温到65℃，恒温30min，氮气保护，然后在1.0h内升温至70℃，反应15h，依次用乙醇和水离心洗涤各5～10次，然后50℃真空干燥，得到单分散微米级聚苯乙烯颗粒。
本实施例制备得到的单分散微米级聚苯乙烯颗粒如图2所示，为粒径可控，单分散性良好的聚苯乙烯球形颗粒。
实施例3
一种单分散微米级聚苯乙烯颗粒的制备方法，包括以下步骤：
(1)聚丙烯酸的制备：在装有机械搅拌器、氮气保护装置、温度计、翻口硅胶塞的四口瓶中加入5g重蒸过的丙烯酸、75.0g纯化过的1，4-二氧六环和0.025g重结晶后的偶氮二异丁腈，鼓入氮气30min后，开始加热，搅拌速率调至250RPM；在30min之内升温至65℃，然后以0.09mL/min的速率再次加入20g重蒸过的丙烯酸，氮气保护；进料结束后，在氮气保护下65℃反应8h结束反应，将冷却到室温的反应液倾倒到500mL沸程为60～90℃的石油醚中，得到絮状沉淀，过滤、干燥后可用于下一步反应；
(2)单分散微米级聚苯乙烯颗粒的制备：称取1.8g第一步合成的聚丙烯酸、12.5g除去阻聚剂的苯乙烯、0.5g助分散剂、0.19g偶氮二异丁腈和85g溶剂，机械搅拌转速60RPM，通氮气30min后迅速升温到65℃，恒温30min，氮气保护，然后在1.0h内升温至70℃，反应15h，依次用乙醇和水离心洗涤各5～10次，然后50℃真空干燥，得到单分散微米级聚苯乙烯颗粒。
本实施例制备得到的单分散微米级聚苯乙烯颗粒如图3所示，为粒径可控，单分散性良好的聚苯乙烯球形颗粒。
实施例4
一种单分散微米级聚苯乙烯颗粒的制备方法，包括以下步骤：
(1)聚丙烯酸的制备：在装有机械搅拌器、氮气保护装置、温度计、翻口硅胶塞的四口瓶中加入2.5g重蒸过的丙烯酸、75.0g纯化过的1，4-二氧六环和0.025g重结晶后的偶氮二异丁腈，鼓入氮气30min后，开始加热，搅拌速率调至250RPM；在30min之内升温至65℃，然后以0.05mL/min的速率再次加入22.5g重蒸过的丙烯酸，氮气保护；进料结束后，在氮气保护下65℃反应8h结束反应，将冷却到室温的反应液倾倒到500mL沸程为60～90℃的石油醚中，得到絮状沉淀，过滤、干燥后可用于下一步反应；
(2)单分散微米级聚苯乙烯颗粒的制备：称取1.8g第一步合成的聚丙烯酸、12.5g除去阻聚剂的苯乙烯、0.5g助分散剂、0.19g偶氮二异丁腈和85g溶剂，机械搅拌转速60RPM，通氮气30min后迅速升温到65℃，恒温30min，氮气保护，然后在1.0h内升温至70℃，反应15h，依次用乙醇和水离心洗涤各5～10次，然后50℃真空干燥，得到单分散微米级聚苯乙烯颗粒。
本实施例制备得到的单分散微米级聚苯乙烯颗粒如图4所示，为粒径可控，单分散性良好的聚苯乙烯球形颗粒。
实施例5
一种单分散微米级聚苯乙烯颗粒的制备方法，包括以下步骤：
(1)聚丙烯酸的制备：在装有机械搅拌器、氮气保护装置、温度计、翻口硅胶塞的四口瓶中加入2.5g重蒸过的丙烯酸、75.0g纯化过的1，4-二氧六环和0.025g重结晶后的偶氮二异丁腈，鼓入氮气30min后，开始加热，搅拌速率调至250RPM；在30min之内升温至65℃，然后以0.15mL/min的速率再次加入22.5g重蒸过的丙烯酸，氮气保护；进料结束后，在氮气保护下65℃反应8h结束反应，将冷却到室温的反应液倾倒到500mL沸程为60～90℃的石油醚中，得到絮状沉淀，过滤、干燥后可用于下一步反应；
(2)单分散微米级聚苯乙烯颗粒的制备：称取1.8g第一步合成的聚丙烯酸、12.5g除去阻聚剂的苯乙烯、0.5g助分散剂、0.19g偶氮二异丁腈和85g溶剂，机械搅拌转速60RPM，通氮气30min后迅速升温到65℃，恒温30min，氮气保护，然后在1.0h内升温至70℃，反应15h，依次用乙醇和水离心洗涤各5～10次，然后50℃真空干燥，得到单分散微米级聚苯乙烯颗粒。
本实施例制备得到的单分散微米级聚苯乙烯颗粒如图5所示，为粒径可控，单分散性良好的聚苯乙烯球形颗粒。
实施例6
一种单分散微米级聚苯乙烯颗粒的制备方法，包括以下步骤：
(1)聚丙烯酸的制备：在装有机械搅拌器、氮气保护装置、温度计、翻口硅胶塞的四口瓶中加入2.5g重蒸过的丙烯酸、75.0g纯化过的1，4-二氧六环和0.025g重结晶后的偶氮二异丁腈，鼓入氮气30min后，开始加热，搅拌速率调至250RPM；在30min之内升温至65℃，然后以0.09mL/min的速率再次加入22.5g重蒸过的丙烯酸，氮气保护；进料结束后，在氮气保护下65℃反应8h结束反应，将冷却到室温的反应液倾倒到500mL沸程为60～90℃的石油醚中，得到絮状沉淀，过滤、干燥后可用于下一步反应；
(2)单分散微米级聚苯乙烯颗粒的制备：称取1.4g第一步合成的聚丙烯酸、10g除去阻聚剂的苯乙烯、0.4g助分散剂、0.2g偶氮二异丁腈和88g溶剂，机械搅拌转速60RPM，通氮气30min后迅速升温到65℃，恒温30min，氮气保护，然后在1.0h内升温至70℃，反应15h，依次用乙醇和水离心洗涤各5～10次，然后50℃真空干燥，得到单分散微米级聚苯乙烯颗粒。
本实施例制备得到的单分散微米级聚苯乙烯颗粒如图6所示，为粒径可控，单分散性良好的聚苯乙烯球形颗粒。
实施例7
一种单分散微米级聚苯乙烯颗粒的制备方法，包括以下步骤：
(1)聚丙烯酸的制备：在装有机械搅拌器、氮气保护装置、温度计、翻口硅胶塞的四口瓶中加入2.5g重蒸过的丙烯酸、75.0g纯化过的1，4-二氧六环和0.025g重结晶后的偶氮二异丁腈，鼓入氮气30min后，开始加热，搅拌速率调至250RPM；在30min之内升温至65℃，然后以0.09mL/min的速率再次加入22.5g重蒸过的丙烯酸，氮气保护；进料结束后，在氮气保护下65℃反应8h结束反应，将冷却到室温的反应液倾倒到500mL沸程为60～90℃的石油醚中，得到絮状沉淀，过滤、干燥后可用于下一步反应；
(2)单分散微米级聚苯乙烯颗粒的制备：称取4.3g第一步合成的聚丙烯酸、30g除去阻聚剂的苯乙烯、1.2g助分散剂、0.47g偶氮二异丁腈和64.03g溶剂，机械搅拌转速60RPM，通氮气30min后迅速升温到65℃，恒温30min，氮气保护，然后在1.0h内升温至70℃，反应15h，依次用乙醇和水离心洗涤各5～10次，然后50℃真空干燥，得到单分散微米级聚苯乙烯颗粒。
本实施例制备得到的单分散微米级聚苯乙烯颗粒如图7所示，为粒径可控，单分散性良好的聚苯乙烯球形颗粒。
实施例8
一种单分散微米级聚苯乙烯颗粒的制备方法，包括以下步骤：
(1)聚丙烯酸的制备：在装有机械搅拌器、氮气保护装置、温度计、翻口硅胶塞的四口瓶中加入2.5g重蒸过的丙烯酸、75.0g纯化过的1，4-二氧六环和0.025g重结晶后的偶氮二异丁腈，鼓入氮气30min后，开始加热，搅拌速率调至300RPM；在30min之内升温至75℃，然后以0.05mL/min的速率再次加入22.5g重蒸过的丙烯酸，氮气保护；进料结束后，在氮气保护下75℃反应8h结束反应，将冷却到室温的反应液倾倒到500mL沸程为60～90℃的石油醚中，得到絮状沉淀，过滤、干燥后可用于下一步反应；
(2)单分散微米级聚苯乙烯颗粒的制备：称取1.8g第一步合成的聚丙烯酸、12.5g除去阻聚剂的苯乙烯、0.5g助分散剂、0.19g偶氮二异丁腈和85g溶剂，机械搅拌转速60RPM，通氮气30min后迅速升温到65℃，恒温30min，氮气保护，然后在1.0h内升温至70℃，反应15h，依次用乙醇和水离心洗涤各5～10次，然后50℃真空干燥，得到单分散微米级聚苯乙烯颗粒。
本实施例制备得到的单分散微米级聚苯乙烯颗粒如图8所示，为粒径可控，单分散性良好的聚苯乙烯球形颗粒。
实施例9
一种单分散微米级聚苯乙烯颗粒的制备方法，包括以下步骤：
(1)聚丙烯酸的制备：在装有机械搅拌器、氮气保护装置、温度计、翻口硅胶塞的四口瓶中加入2.5g重蒸过的丙烯酸、75.0g纯化过的1，4-二氧六环和0.025g重结晶后的偶氮二异丁腈，鼓入氮气30min后，开始加热，搅拌速率调至200RPM；在30min之内升温至60℃，然后以0.15mL/min的速率再次加入22.5g重蒸过的丙烯酸，氮气保护；进料结束后，在氮气保护下60℃反应8h结束反应，将冷却到室温的反应液倾倒到500mL沸程为60～90℃的石油醚中，得到絮状沉淀，过滤、干燥后可用于下一步反应；
(2)单分散微米级聚苯乙烯颗粒的制备：称取1.8g第一步合成的聚丙烯酸、12.5g除去阻聚剂的苯乙烯、0.5g助分散剂、0.19g偶氮二异丁腈和85g溶剂，机械搅拌转速60RPM，通氮气30min后迅速升温到65℃，恒温30min，氮气保护，然后在1.0h内升温至70℃，反应15h，依次用乙醇和水离心洗涤各5～10次，然后50℃真空干燥，得到单分散微米级聚苯乙烯颗粒。
本实施例制备得到的单分散微米级聚苯乙烯颗粒如图9所示，为粒径可控，单分散性良好的聚苯乙烯球形颗粒。
最后所应当说明的是，以上实施例仅用以说明本发明的技术方案而非对本发明保护范围的限制，尽管参照较佳实施例对本发明作了详细说明，本领域的普通技术人员应当理解，可以对本发明的技术方案进行修改或者等同替换，而不脱离本发明技术方案的实质和范围。

Claims (10)

1.一种单分散微米级聚苯乙烯颗粒的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)聚丙烯酸的制备：将丙烯酸、1，4-二氧六环和偶氮二异丁腈加入反应容器中，鼓入氮气后，加热并搅拌，升温至60～75℃后再次加入丙烯酸，氮气保护；进料结束后，氮气保护下在60～75℃反应6～10h，冷却后，将反应液倒入液态饱和烷烃中，得到絮状沉淀，经过滤、干燥，得到聚丙烯酸；其中，第一次加入的丙烯酸、第二次加入的丙烯酸、1，4-二氧六环和偶氮二异丁腈的质量比为(0～5)：(25～20)：75：0.025，两次加入的丙烯酸总质量与1，4-二氧六环的质量比为25:75；
(2)单分散微米级聚苯乙烯颗粒的制备：将原料加入反应容器，搅拌，通入氮气并升温到65℃，恒温30min，氮气保护，然后在0.5～1.0h内升温至70℃，反应8～24h，洗涤、干燥后，得到单分散微米级聚苯乙烯颗粒，其中，原料包括以下质量百分比的组分：步骤(1)合成的聚丙烯酸1.4％～4.3％、苯乙烯10％～30％、助分散剂0.4％～1.2％、偶氮二异丁腈0.16％～0.47％和溶剂64.03％～88％。
2.根据权利要求1所述的单分散微米级聚苯乙烯颗粒的制备方法，其特征在于，所述步骤(1)中，搅拌速率为200～300RPM，优选为250RPM。
3.根据权利要求1所述的单分散微米级聚苯乙烯颗粒的制备方法，其特征在于，所述步骤(1)中，氮气保护下在65℃反应6～10h。
4.根据权利要求1所述的单分散微米级聚苯乙烯颗粒的制备方法，其特征在于，所述步骤(1)中，第一次加入的丙烯酸、第二次加入的丙烯酸、1，4-二氧六环和偶氮二异丁腈的质量比为2.5：22.5：75：0.025。
5.根据权利要求1所述的单分散微米级聚苯乙烯颗粒的制备方法，其特征在于，所述步骤(1)中，第二次加入丙烯酸时，丙烯酸的加料速率为0.05～0.15mL/min，优选为0.09mL/min。
6.根据权利要求1所述的单分散微米级聚苯乙烯颗粒的制备方法，其特征在于，所述液态饱和烷烃为沸程60～90℃的石油醚。
7.根据权利要求1所述的单分散微米级聚苯乙烯颗粒的制备方法，其特征在于，所述步骤(2)中，搅拌速率为30～200RPM。
8.根据权利要求1所述的单分散微米级聚苯乙烯颗粒的制备方法，其特征在于，所述助分散剂包括C13～C16脂肪醇硫酸钠、十二烷基苯磺酸钠、十二烷基苯磺酸铵盐、十二烷基硫酸单乙醇胺、十二烷基硫酸三乙醇胺、琥珀酸单十八酰胺磺酸钠、辛基苯氧基聚乙氧基乙基磷酸酯中的至少一种。
9.根据权利要求1所述的单分散微米级聚苯乙烯颗粒的制备方法，其特征在于，所述溶剂包括甲醇、乙醇、正丙醇、正丁醇、异丙醇、异丁醇、甲苯中的至少一种。
10.根据权利要求1-9任一项方法制备得到的单分散微米级聚苯乙烯颗粒。
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