CN102617764A - 一种中低温溶剂热法制备单分散亚微米聚苯乙烯球的方法 - Google Patents

一种中低温溶剂热法制备单分散亚微米聚苯乙烯球的方法 Download PDF

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Abstract

本发明涉及一种中低温溶剂热法制备单分散亚微米聚苯乙烯球的方法。本发明的方法包括以下步骤：1)将苯乙烯单体溶于乙醇与水混合溶液中，得到浓度为0.063～1.25mol/L的苯乙烯溶液；2)向步骤1)中的苯乙烯溶液加入聚乙烯吡咯烷酮，接着加入偶氮二异丁基脒盐酸盐，搅拌至溶解，得到反应液；3)将步骤2)中的反应液加入到密闭的容器中，在70～120℃下反应并降温，得到乳液；4)将步骤3)中的乳液离心分离，干燥，得到单分散亚微米聚苯乙烯球。本发明采用溶剂热辅助分散聚合技术，制备得到的微球单分散性良好、尺寸均匀、球形度高，而且反应速度快、反应条件温和操作简单，易于放大量产。

Description

一种中低温溶剂热法制备单分散亚微米聚苯乙烯球的方法
技术领域
本发明涉及高分子材料领域，具体地，本发明涉及一种中低温溶剂热法制备单分散亚微米聚苯乙烯球的方法。
背景技术
单分散聚合物颗粒因其独特的球形结构、单一的尺寸分布及良好的界面反应性，被用于合成许多无机功能纳米结构材料的模板材料，如核-壳结构材料以及中空结构的球形材料；它们也作为基本结构单元，被用于制备各种具有纳米多孔的功能器件，如周期性排列光子晶体和大孔材料等等。这些领域的发展大大拓宽了单分散聚合物胶体颗粒的应用领域范围，也对聚合物胶体颗粒尺寸及其分布、高分散性及表面反应性等方面提出了更高的要求；然而，用于结构模板的聚合物颗粒量产制备工艺技术仍没有很好地解决，成为无机纳米结构材料量产制备及工业应用的技术瓶颈。
目前单分散聚合物胶体颗粒的常规制备技术主要包括：悬浮聚合、乳液聚合、无皂乳液聚合、分散聚合、种子溶涨等。其中，悬浮聚合与乳液聚合所得颗粒粒径分布宽，不适宜于作为模板材料制备纳米结构材料，在标准标样及生物药剂等方面应用也受到限制；无皂乳液聚合、种子溶涨法制备的聚合物颗粒尽管尺寸单分散性好，但是存在颗粒粒径调控范围窄、反应条件苛刻、净化过程费时、耗能(无皂乳液聚合与种子溶胀法)等不足。分散聚合在醇体系中进行的一种特殊地沉淀聚合，在分散聚合过程中，产物的粒径及分布对反应参数的变化没有无皂乳液聚合那么敏感，并且颗粒表面的功能基团和界面电性能也可以调控，所得到颗粒的表面也比较光滑；另外，相比其他方法，颗粒表面功能团离子化程度较低，颗粒之间静电排斥力较小，使得颗粒的分离和净化相对难度加大，虽然分散聚合法在制备单分散聚合物颗粒方面具有一定的优势，但是颗粒粒径往往较大(1～20μm)，这大大限制了制备的单分散聚合物颗粒的应用范围。采用分散聚合方法制备聚苯乙烯微球时，通常是在开放的体系中进行反应，同时需要采用惰性气体将系统内的空气排出并且整个反应的过程都需要在惰性气体的保护下进行，以避免溶解氧使苯乙烯单体发生阻聚，而且该法因较慢的成核速率，导致产物苯乙烯微球粒径往往较大。因此，通过技术方案的改进得到降低成本、易于放大量产的制备方法，同时使颗粒粒径亚微米化甚至纳米化，并保持颗粒良好的单分散性构成本发明的主要内容。
发明内容
本发明的目的在于提供了一种中低温溶剂热法制备单分散亚微米聚苯乙烯球的方法。
根据本发明的中低温溶剂热法制备单分散亚微米聚苯乙烯球的方法包括以下步骤：
1)将苯乙烯单体溶于乙醇与水混合溶液中，得到浓度为0.063～1.25mol/L苯乙烯溶液；
2)向步骤1)中的苯乙烯溶液加入聚乙烯吡咯烷酮和偶氮二异丁基脒盐酸盐，搅拌至溶解，得到反应液；
3)将步骤2)中的反应液加入到密闭的容器中，在70～120℃下反应并降温，得到乳液；
4)将步骤3)中的乳液离心分离，干燥，得到单分散亚微米聚苯乙烯球。
根据本发明的一实施例，本发明的方法具体包括以下步骤：
(1)将苯乙烯(St)单体溶解到质量比为1∶2～6的水与乙醇混合溶液中，搅拌，使其浓度为0.063～1.25mol/L；
(2)在步骤(1)得到的苯乙烯溶液中加入的聚乙烯吡咯烷酮(PVP)作为稳定剂，并搅拌至溶液澄清，使其浓度为1.26g/L～10g/L；
(3)在步骤(2)得到的溶液中加入单体质量1％～2％的偶氮二异丁基脒盐酸盐(AIBA)作为引发剂，并搅拌至完全溶解；
(4)将步骤(3)所得溶液转移至高压反应釜中，并将釜放入烘箱中，在70～120℃的条件下维持5～8h后在空气中自然冷却至室温；
(5)将釜内白色乳液离心分离，用无水乙醇分散后离心分离，如此循环重复3次，所得固体在50℃的真空烘箱内抽真空干燥，即得粉体产品。
本发明通过调节苯乙烯单体浓度、反应温度，将苯乙烯单体浓度的浓度控制在0.063～1.25mol/L，在该浓度范围内，在密闭的反应容器如高压反应釜中反应时，在温度和压力升高的条件下，反应速度加快，可瞬间成核，因此大大降低反应釜中的空气对反应的影响，并不需要进行惰性气体的排气；同时由于成核速度快，从而得到的微球具有更小的尺寸、而且具有良好的均一性，解决了常规分散聚合法颗粒粒径偏大的问题，实现了颗粒尺寸在100nm～1000nm范围内的可控，实验条件温和因此可用于大量制备。本发明结合溶剂热法和分散聚合的优势，实现了亚微米甚至纳米尺寸范围内的粒径有效调控，产品的分散性良好球形度高，制备工艺简单且条件温和，易于量产放大。因此该方法具有理论和实际应用价值。
本发明提供一种制备单分散的亚微米聚苯乙烯(PS)球的简便制备方法，采用低温熔解热技术合成目标材料，属于微纳高分子材料领域。本发明以中低温(70℃～120℃)溶剂热的方法，强化了苯乙烯(St)为单体在的醇水混合溶液中聚合反应，将现有分散聚合反应的反应时间由24h降至5h，且所得PS颗粒粒径从现有分散聚合法1～20μm降低至于0.1～1μm，粒径均匀、单分散性良好；反应前无需事先使用惰性气氛排除空气及反应过程中无需惰性气氛保护，简化了工艺操作；反应条件温和，产品净化简单，易于放大量产。本发明制备聚苯乙烯(PS)亚微米球产品为合成诸多功能无机纳米结构材料的理想模板材料，其简便制备工艺也为无机纳米结构材料量产制备提供了结构成型剂的量产制备工艺基础，也有望开发低成本的校准标样、生物药剂等。
本发明采用溶剂热辅助分散聚合技术，在温和条件下制备了单分散性良好、尺寸均匀、球形度高的亚微米聚苯乙烯球颗粒，本发明与现有技术相比具有如下优点：
(1)反应速度快、反应条件温和操作简单，易于放大量产；
(2)溶剂热与分散聚合方法的结合，大大拓宽了颗粒粒径的调控范围，颗粒的粒径可以拓展到100～1000nm的范围；
(3)粒度可控、分散性良好、尺寸均匀、球形度高(见附图)，本发明为无机纳米结构材料量产制备提供合适的模板成型剂，也可提供低成本的校准标样、生物药剂所需的载体材料。
附图说明
图1为本发明的实施例1制备得到的聚苯乙烯球的扫描电镜图；
图2为本发明的实施例2制备得到的聚苯乙烯球的扫描电镜图；
图3为本发明的实施例3制备得到的聚苯乙烯球的扫描电镜图；
图4为本发明的实施例4制备得到的聚苯乙烯球的扫描电镜图；
图5为本发明的实施例5制备得到的聚苯乙烯球的扫描电镜图；
图6为本发明的实施例6制备得到的聚苯乙烯球的扫描电镜图；
图7为本发明的实施例7制备得到的聚苯乙烯球的扫描电镜图；
图8为本发明的实施例8制备得到的聚苯乙烯球的扫描电镜图；
图9为本发明的实施例9制备得到的聚苯乙烯球的扫描电镜图；
图10为本发明的实施例10制备得到的聚苯乙烯球的扫描电镜图；
图11为本发明的实施例11制备得到的聚苯乙烯球的扫描电镜图；
图12为本发明的实施例12制备得到的聚苯乙烯球的扫描电镜图；
图13为本发明的实施例13制备得到的聚苯乙烯球的扫描电镜图；
图14为本发明的实施例14制备得到的聚苯乙烯球的扫描电镜图。
图15为本发明的实施例15制备得到的聚苯乙烯球的扫描电镜图。
图16为本发明的实施例16制备得到的聚苯乙烯球的扫描电镜图。
图17为本发明的实施例17制备得到的聚苯乙烯球的扫描电镜图。
图18为本发明的实施例18制备得到的聚苯乙烯球的扫描电镜图。
具体实施方式
实施例1
将浓度为0.063mol/L的苯乙烯(St)单体溶解到质量比为4/1的乙醇与水混合溶液中，搅拌，向溶液中加入浓度为5.0g/L的PVP作为稳定剂，并搅拌至溶液澄清，接着加入单体质量1％的AIBA作为引发剂，并搅拌至完全溶解；再将所得溶液转移至高压反应釜中，并将釜放入烘箱中，在80℃的条件下维持5h后在空气中自然冷却至室温，将釜内白色乳液离心分离，用无水乙醇分散后离心分离，如此循环重复3次，所得固体在50℃的真空烘箱内抽真空干燥，即得产品，其扫描电镜图为图1，粒径112nm，分散系数σ为12.5％。
实施例2
将浓度为0.1mol/L的苯乙烯(St)单体溶解到质量比为4/1的乙醇与水混合溶液中，搅拌，向溶液中加入浓度为5.0g/L的PVP作为稳定剂，并搅拌至溶液澄清，接着加入单体质量1％的AIBA作为引发剂，并搅拌至完全溶解；再将所得溶液转移至高压反应釜中，并将釜放入烘箱中，在80℃的条件下维持5h后在空气中自然冷却至室温，将釜内白色乳液离心分离，用无水乙醇分散后离心分离，如此循环重复3次，所得固体在50℃的真空烘箱内抽真空干燥，即得产品，其扫描电镜图为图2，粒径225nm，分散系数σ为5.3％。
实施例3
将浓度为0.48mol/L的苯乙烯(St)单体溶解到质量比为4/1的乙醇与水混合溶液中，搅拌，向溶液中加入浓度为5.0g/L的PVP作为稳定剂，并搅拌至溶液澄清，接着加入单体质量1％的AIBA作为引发剂，并搅拌至完全溶解；再将所得溶液转移至高压反应釜中，并将釜放入烘箱中，在80℃的条件下维持5h后在空气中自然冷却至室温，将釜内白色乳液离心分离，用无水乙醇分散后离心分离，如此循环重复3次，所得固体在50℃的真空烘箱内抽真空干燥，即得产品，其扫描电镜图为图3，粒径472nm，分散系数σ为3.1％。
实施例4
将浓度为0.8mol/L的苯乙烯(St)单体溶解到质量比为4/1的乙醇与水混合溶液中，搅拌，向溶液中加入浓度为5.0g/L的PVP作为稳定剂，并搅拌至溶液澄清，接着加入单体质量1％的AIBA作为引发剂，并搅拌至完全溶解；再将所得溶液转移至高压反应釜中，并将釜放入烘箱中，在80℃的条件下维持5h后在空气中自然冷却至室温，将釜内白色乳液离心分离，用无水乙醇分散后离心分离，如此循环重复3次，所得固体在50℃的真空烘箱内抽真空干燥，即得产品，其扫描电镜图为图4，粒径630nm，分散系数σ为1.8％。
实施例5
将浓度为1.25mol/L的苯乙烯(St)单体溶解到质量比为4/1的乙醇与水混合溶液中，搅拌，向溶液中加入浓度为5.0g/L的PVP作为稳定剂，并搅拌至溶液澄清，接着加入单体质量1％的AIBA作为引发剂，并搅拌至完全溶解；再将所得溶液转移至高压反应釜中，并将釜放入烘箱中，在80℃的条件下维持5 h后在空气中自然冷却至室温，将釜内白色乳液离心分离，用无水乙醇分散后离心分离，如此循环重复3次，所得固体在50℃的真空烘箱内抽真空干燥，即得产品，其扫描电镜图为图5，粒径1343nm，分散系数σ为33％。
实施例6
将浓度为0.48mol/L的苯乙烯(St)单体溶解到质量比为2/1的乙醇与水混合溶液中，搅拌，向溶液中加入浓度为5.0g/L的PVP作为稳定剂，并搅拌至溶液澄清，接着加入单体质量1％的AIBA作为引发剂，并搅拌至完全溶解；再将所得溶液转移至高压反应釜中，并将釜放入烘箱中，在80℃的条件下维持5h后在空气中自然冷却至室温，将釜内白色乳液离心分离，用无水乙醇分散后离心分离，如此循环重复3次，所得固体在50℃的真空烘箱内抽真空干燥，即得产品，其扫描电镜图为图6，粒径389nm，分散系数σ为2.6％。
实施例7
将浓度为0.48mol/L的苯乙烯(St)单体溶解到质量比为3/1的乙醇与水混合溶液中，搅拌，向溶液中加入浓度为5.0g/L的PVP作为稳定剂，并搅拌至溶液澄清，接着加入单体质量1％的AIBA作为引发剂，并搅拌至完全溶解；再将所得溶液转移至高压反应釜中，并将釜放入烘箱中，在80℃的条件下维持5h后在空气中自然冷却至室温，将釜内白色乳液离心分离，用无水乙醇分散后离心分离，如此循环重复3次，所得固体在50℃的真空烘箱内抽真空干燥，即得产品，其扫描电镜图为图7，粒径451nm，分散系数σ为1.8％。
实施例8
将浓度为0.48mol/L的苯乙烯(St)单体溶解到质量比为5/1的乙醇与水混合溶液中，搅拌，向溶液中加入浓度为5.0g/L的PVP作为稳定剂，并搅拌至溶液澄清，接着加入单体质量1％的AIBA作为引发剂，并搅拌至完全溶解；再将所得溶液转移至高压反应釜中，并将釜放入烘箱中，在80℃的条件下维持5 h后在空气中自然冷却至室温，将釜内白色乳液离心分离，用无水乙醇分散后离心分离，如此循环重复3次，所得固体在50℃的真空烘箱内抽真空干燥，即得产品，其扫描电镜图为图8，粒径480nm，分散系数σ为4.3％。
实施例9
将浓度为0.48mol/L的苯乙烯(St)单体溶解到质量比为6/1的乙醇与水混合溶液中，搅拌，向溶液中加入浓度为5.0g/L的PVP作为稳定剂，并搅拌至溶液澄清，接着加入单体质量1％的AIBA作为引发剂，并搅拌至完全溶解；再将所得溶液转移至高压反应釜中，并将釜放入烘箱中，在80℃的条件下维持5h后在空气中自然冷却至室温，将釜内白色乳液离心分离，用无水乙醇分散后离心分离，如此循环重复3次，所得固体在50℃的真空烘箱内抽真空干燥，即得产品，其扫描电镜图为图9，粒径485nm，分散系数σ为4.3％。
实施例10
将浓度为0.48mol/L的苯乙烯(St)单体溶解到质量比为4/1的乙醇与水混合溶液中，搅拌，向溶液中加入浓度为5.0g/L的PVP作为稳定剂，并搅拌至溶液澄清，接着加入单体质量1％的AIBA作为引发剂，并搅拌至完全溶解；再将所得溶液转移至高压反应釜中，并将釜放入烘箱中，在70℃的条件下维持5h后在空气中自然冷却至室温，将釜内白色乳液离心分离，用无水乙醇分散后离心分离，如此循环重复3次，所得固体在50℃的真空烘箱内抽真空干燥，即得产品，其扫描电镜图为图10，粒径483nm，分散系数σ为4.1％。
实施例11
将浓度为0.48mol/L的苯乙烯(St)单体溶解到质量比为4/1的乙醇与水混合溶液中，搅拌，向溶液中加入浓度为5.0g/L的PVP作为稳定剂，并搅拌至溶液澄清，接着加入单体质量1％的AIBA作为引发剂，并搅拌至完全溶解；再将所得溶液转移至高压反应釜中，并将釜放入烘箱中，在100℃的条件下维持5h后在空气中自然冷却至室温，将釜内白色乳液离心分离，用无水乙醇分散后离心分离，如此循环重复3次，所得固体在50℃的真空烘箱内抽真空干燥，即得产品，其扫描电镜图为图11，粒径479nm，分散系数σ为3.8％。
实施例12
将浓度为0.48mol/L的苯乙烯(St)单体溶解到质量比为4/1的乙醇与水混合溶液中，搅拌，向溶液中加入浓度为5.0g/L的PVP作为稳定剂，并搅拌至溶液澄清，接着加入单体质量1％的AIBA作为引发剂，并搅拌至完全溶解；再将所得溶液转移至高压反应釜中，并将釜放入烘箱中，在120℃的条件下维持5h后在空气中自然冷却至室温，将釜内白色乳液离心分离，用无水乙醇分散后离心分离，如此循环重复3次，所得固体在50℃的真空烘箱内抽真空干燥，即得产品，其扫描电镜图为图12，粒径452nm，分散系数σ为4.4％。
实施例13
将浓度为0.48mol/L的苯乙烯(St)单体溶解到质量比为4/1的乙醇与水混合溶液中，搅拌，向溶液中加入浓度为1.26g/L的PVP作为稳定剂，并搅拌至溶液澄清，接着加入单体质量1％的AIBA作为引发剂，并搅拌至完全溶解；再将所得溶液转移至高压反应釜中，并将釜放入烘箱中，在80℃的条件下维持5h后在空气中自然冷却至室温，将釜内白色乳液离心分离，用无水乙醇分散后离心分离，如此循环重复3次，所得固体在50℃的真空烘箱内抽真空干燥，即得产品，其扫描电镜图为图13，粒径430nm，分散系数σ为6.5％。
实施例14
将浓度为0.48mol/L的苯乙烯(St)单体溶解到质量比为4/1的乙醇与水混合溶液中，搅拌，向溶液中加入浓度为2.53g/L的PVP作为稳定剂，并搅拌至溶液澄清，接着加入单体质量1％的AIBA作为引发剂，并搅拌至完全溶解；再将所得溶液转移至高压反应釜中，并将釜放入烘箱中，在80℃的条件下维持5h后在空气中自然冷却至室温，将釜内白色乳液离心分离，用无水乙醇分散后离心分离，如此循环重复3次，所得固体在50℃的真空烘箱内抽真空干燥，即得产品，其扫描电镜图为图14，粒径380nm，分散系数σ为4.7％。
实施例15
将浓度为0.48mol/L的苯乙烯(St)单体溶解到质量比为4/1的乙醇与水混合溶液中，搅拌，向溶液中加入浓度为10g/L的PVP作为稳定剂，并搅拌至溶液澄清，接着加入单体质量1％的AIBA作为引发剂，并搅拌至完全溶解；再将所得溶液转移至高压反应釜中，并将釜放入烘箱中，在80℃的条件下维持5h后在空气中自然冷却至室温，将釜内白色乳液离心分离，用无水乙醇分散后离心分离，如此循环重复3次，所得固体在50℃的真空烘箱内抽真空干燥，即得产品，其扫描电镜图为图15，粒径464nm，分散系数σ为4.5％。
实施例16
将浓度为0.48mol/L的苯乙烯(St)单体溶解到质量比为4/1的乙醇与水混合溶液中，搅拌，向溶液中加入浓度为5.0g/L的PVP作为稳定剂，并搅拌至溶液澄清，接着加入单体质量1％的AIBA作为引发剂，并搅拌至完全溶解；再将所得溶液转移至高压反应釜中，并将釜放入烘箱中。在80℃的条件下维持6h后在空气中自然冷却至室温，将釜内白色乳液离心分离，用无水乙醇分散后离心分离，如此循环重复3次，所得固体在50℃的真空烘箱内抽真空干燥，即得产品，其扫描电镜图为图16，粒径457nm，分散系数σ为7.2％。
实施例17
将浓度为0.48mol/L的苯乙烯(St)单体溶解到质量比为4/1的乙醇与水混合溶液中，搅拌，向溶液中加入浓度为5.0g/L的PVP作为稳定剂，并搅拌至溶液澄清，接着加入单体质量1％的AIBA作为引发剂，并搅拌至完全溶解；再将所得溶液转移至高压反应釜中，并将釜放入烘箱中，在80℃的条件下维持6 h后在空气中自然冷却至室温，将釜内白色乳液离心分离，用无水乙醇分散后离心分离，如此循环重复3次，所得固体在50℃的真空烘箱内抽真空干燥，即得产品，其扫描电镜图为图17，粒径475nm，分散系数σ为3.7％。
实施例18
将浓度为0.48mol/L的苯乙烯(St)单体溶解到质量比为4/1的乙醇与水混合溶液中，搅拌，向溶液中加入浓度为5.0g/L的PVP作为稳定剂，并搅拌至溶液澄清，接着加入单体质量1％的AIBA作为引发剂，并搅拌至完全溶解；再将所得溶液转移至高压反应釜中，并将釜放入烘箱中，在80℃的条件下维持8h后在空气中自然冷却至室温，将釜内白色乳液离心分离，用无水乙醇分散后离心分离，如此循环重复3次，所得固体在50℃的真空烘箱内抽真空干燥，即得产品，其扫描电镜图为图18，粒径478nm，分散系数σ为4％。

Claims (5)

1.一种中低温溶剂热法制备单分散亚微米聚苯乙烯球的方法，其特征在于，所述方法包括以下步骤：
1)将苯乙烯单体溶于乙醇与水混合溶液中，得到浓度为0.063～1.25mol/L的苯乙烯溶液；
2)向步骤1)中的苯乙烯溶液加入聚乙烯吡咯烷酮，接着加入偶氮二异丁基脒盐酸盐，搅拌至溶解，得到反应液；
3)将步骤2)中的反应液加入到密闭的容器中，在70～120℃下反应并降温，得到乳液；
4)将步骤3)中的乳液离心分离，干燥，得到单分散亚微米聚苯乙烯球。
2.根据权利要求1所述的中低温溶剂热法制备单分散亚微米聚苯乙烯球的方法，其特征在于，所述步骤1)中水和乙醇的质量比为1∶2～6。
3.根据权利要求1所述的中低温溶剂热法制备单分散亚微米聚苯乙烯球的方法，其特征在于，所述步骤2)中加入聚乙烯吡咯烷酮，使其浓度为1.26～10g/L。
4.根据权利要求1所述的中低温溶剂热法制备单分散亚微米聚苯乙烯球的方法，其特征在于，所述步骤2)中加入偶氮二异丁基脒盐酸盐的质量为苯乙烯单体质量的1％～2％。
5.根据权利要求1所述的中低温溶剂热法制备单分散亚微米聚苯乙烯球的方法，其特征在于，所述步骤3)中反应时间为5～8h。
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