CN110885405B - 一种纤维素纳米晶疏水多孔粉体及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种纤维素纳米晶疏水多孔粉体及其制备方法。在水性介质中使用自由基聚合引发体系，在纤维素纳米晶表面引发疏水性乙烯基类单体聚合，实现纤维素纳米晶表面的疏水改性；纤维素纳米晶被聚合物均匀包裹，防止了纤维素纳米晶干燥后形成氢键作用而团聚；纤维素纳米晶的骨架支撑作用，在粉体中形成错综复杂的多孔网络结构。本发明提供的制备纤维素纳米晶疏水多孔粉体的方法，绿色环保、经济高效。

Description

一种纤维素纳米晶疏水多孔粉体及其制备方法

技术领域

本发明属于纳米复合材料制备技术领域，特别涉及一种纤维素纳米晶疏水多孔粉体及其制备方法。

背景技术

纤维素纳米晶是从天然纤维素中提取出的具有低密度、高强度、高比表面积、高结晶度等特点的刚性棒状纳米材料，在提高聚合物基复合材料性能方面的具有独特的优势。然而，纤维素纳米晶表面存在大量的羟基，这在赋予纤维素纳米晶具有一定的亲水性的同时，使得其与疏水性聚合物基体之间的相容性较差。因此，为了提高其余疏水性聚合物基体之间的相容性，需对纤维素纳米晶进行疏水改性。

常用的方法是在纤维素纳米晶表面接枝疏水性聚合物，改善纤维素纳米晶与疏水性聚合物基体之间的相容性，且纤维素纳米晶表面接枝的疏水性聚合物可有效降低纤维素纳米晶之间的氢键强度，实现纳米复合材料性能的最大提升。

然而，目前在纤维素纳米晶表面接枝聚合物的方法往往都不可避免地使用了有机溶剂或需要在较高的反应温度下进行。如中国发明专利CN108610474A公开在170～220℃的条件下，在纤维素纳米晶表面接枝聚乳酸从而实现对纤维素纳米晶的疏水改性，然而，较高的反应温度大大提高了制备过程中能耗。Park等人在纤维素纳米晶表面接枝聚丙烯酸甲酯，该反应要求在苯甲醚溶剂中进行(J.Mater.Chem.A,2019,7,3992–4001)，然而，大量有机溶剂的使用会对环境造成污染。

发明内容

为了解决现有技术中溶剂造成的环境污染等问题，以及高温造成的高能耗等问题，本发明的目的在于提供具有对孔结构的疏水性纤维素纳米晶粉体及其绿色环保的制备方法。

由于去除溶剂或降低温度会使接枝在纤维素纳米晶表面的聚合物分子链缠结而形成密实的块材，在与聚合物材料加工时难以均匀分散，因此现有技术所制聚合物接技的纤维素纳米晶以分散液的形式存在。由于聚合物材料的加工以采用混炼设备进行熔融加工为主，因此粉状材料更适合聚合物基纳米复合材料的工业化生产。同时，在粉体中引入多孔结构，可以降低粉体的强度，在与聚合物熔融共混时，纤维素纳米晶更易均匀分散，从而更大程度改善材料的力学性能。开发一种绿色环保、经济高效的纤维素纳米晶疏水多孔粉体的制备方法具有重要意义。

为了解决目前纤维素纳米晶接枝聚合物疏水改性过程中需要使用有机溶剂或需要在高温条件下进行的问题。本申请采用了于水性介质中使用自由基聚合引发体系，在纤维素纳米晶表面引发疏水性乙烯基类单体聚合，实现纤维素纳米晶表面的疏水改性。纤维素纳米晶表面接枝的聚合物不仅可以改善纤维素纳米晶与疏水性聚合物之间的界面相互作用。同时，通过精妙的配方设计，纤维素纳米晶被聚合物均匀包裹，防止了纤维素纳米晶干燥后形成氢键作用而团聚。粉体在干燥过程中，随着水的去除，接枝在纤维素纳米晶表面的聚合物体积收缩，此外，纤维素纳米晶的骨架支撑作用，在粉体中形成错综复杂的多孔网络结构。且通过调控疏水性聚合物在纤维素纳米晶表面的的接枝率可调控纤维素纳米晶粉体内的多孔结构。纤维素纳米晶粉体的强度由于多孔结构的存在而显著降低，在与聚合物熔融加工的过程中更容易实现纤维素纳米晶在聚合物基体中的均匀分散。该方法反应体系绿色环保，反应温度温和，可实现纤维素纳米晶疏水多孔粉体的高效制备。

本发明的技术方案是针对目前纤维素纳米晶表面引入乙烯基类疏水聚合物过程中，需要使用大量的有机溶剂或需要高的反应温度等问题，提出一种绿色、简单、高效的纤维素纳米晶疏水多孔粉体的制备方法。该方法利用水体系绿色引发剂，在纤维素纳米晶表面产生活性反应位点，引发乙烯基类单体在纤维素纳米晶表面聚合生长，从而实现乙烯基类聚合物对纤维素纳米晶的疏水改性。通过控制反应条件，利用纤维素纳米晶的骨架支撑作用，制备了疏水的纤维素纳米晶多孔粉体。

为实现以上发明目的，本发明实施例提供了一种纤维素纳米晶疏水多孔粉体的制备方法，其包括以下步骤：

(1)将纤维素纳米晶分散于水中(固含量0.1～5％)；

(2)将步骤(1)所得纤维素纳米晶的水分散液用pH值调节剂调节其pH值。若所用纤维素纳米晶的种类为羟基化纤维素纳米晶、磺酸化纤维素纳米晶、季铵盐化纤维素纳米晶、醛基化纤维素纳米晶、酰化纤维素纳米晶、酯化纤维素纳米晶、醚化纤维素纳米晶，则需将pH值调至0～5；若所用纤维素纳米晶为羧基化纤维素纳米晶和氨基化纤维素纳米晶，则需将pH值调至3～12；

(3)向步骤(2)所得纤维素纳米晶水分散液中加入单体和引发剂，于25～80℃反应0.5～5h，得到白色沉淀；

(4)将步骤(3)所得到的白色沉淀进行抽滤、洗涤干燥，得到纤维素纳米晶疏水多孔粉体。

在一种可能的实施方式中，纤维素纳米晶的种类，可以是羟基化纤维素纳米晶、羧基化纤维素纳米晶、磺酸化纤维素纳米晶、季铵盐化纤维素纳米晶、氨基化纤维素纳米晶、醛基化纤维素纳米晶、酰化纤维素纳米晶、酯化纤维素纳米晶、醚化纤维素纳米晶中的一种或几种。对于纤维素纳米晶的种类在本发明中没有限制。

在一种可能的实施方式中，pH调节剂为硫酸、亚硫酸、盐酸、溴酸、碘酸、硝酸、亚硝酸、高氯酸、氯酸、高溴酸、溴酸、高碘酸、碘酸、醋酸、磷酸、柠檬酸、乳酸、酒石酸、苹果酸、氢氧化钠、氢氧化钾、氨水中的一种或几种任意比例混合物。

在一种可能的实施方式中，单体的种类可以是甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丙酯、甲基丙烯酸异丙酯、甲基丙烯酸异丁酯、甲基丙烯酸羟乙酯、甲基丙烯酸羟丙酯、甲基丙烯酸缩水甘油酯、甲基丙烯酸异冰片酯、丙烯腈、苯乙烯、氯乙烯、醋酸乙烯酯、乙烯基环己烷、乙烯基三甲基硅烷、乙烯基吡咯烷酮、乙烯基咪唑、乙烯基吡啶、2-乙烯基萘、4-甲氧基苯乙烯、4-甲基苯乙烯、异丁基乙烯基醚、环己基乙烯醚、叔丁基乙烯基醚、氯苯乙烯、N-乙烯基咔唑、乙烯基联苯、2-乙基己基乙烯基醚中的一种或几种，本发明所用单体的范围不限于此。

在一种可能的实施方式中，引发剂的种类可以是偶氮二异丁基脒盐酸盐、偶氮二异丁咪唑啉盐酸盐、偶氮二氰基戊酸、偶氮二异丙基咪唑啉、过硫酸铵、过硫酸钾、过硫酸钠、高锰酸钾/草酸、硝酸铈铵、硫酸铈铵、硫酸铈、过氧化氢中的一种或几种，本发明所用引发剂的范围不限于此。

所述步骤(3)中纤维素纳米晶表面聚合物的接枝率为100～700％，接枝效率50～98％。

所述步骤(3)中单体与纤维素纳米晶的质量比为3:1～20:1，单体和引发剂的质量比为3:1～60:1。

在一种可能的实施方式中，干燥方法为烘箱干燥、冷冻干燥、喷雾干燥、喷雾冷冻干燥、微波干燥、流化干燥、红外线干燥、吸湿干燥、超临界干燥、等离子体干燥中的一种或几种，本发明所用干燥方法的范围不限于此。

所述步骤(4)中纤维素纳米晶多孔粉体的平均尺寸为10～150μm，平均孔径为30nm～2μm。

本发明由于采取上述技术方案，具有以下优点：

1.所用引发剂均为水溶性绿色引发剂，反应体系绿色环保，反应条件温和。

2.通过调控引发剂浓度、单体浓度、体系pH、反应温度等条件，可以调控疏水性聚合物在纤维素纳米晶表面的接枝率，对纤维素纳米晶进行疏水改性阻止纤维素纳米晶之间的聚集，改善纤维素纳米晶与疏水性聚合物基体之间相容性，便于其在聚合物基体中能够实现均匀分散，为工业化生产高性能纳米复合材料有一定的促进作用。

3.通过调控引发剂浓度、单体浓度、体系pH、反应温度和反应温度，可以调控疏水性聚合物在纤维素纳米晶表面的接枝率，调控纤维素纳米晶粉体的多孔结构，可用于污水处理、溶剂吸附、废气吸附等领域。

4.与改性前的纤维素纳米晶相比，改性后的纤维素纳米晶的耐热性大大提高。

5.本发明提供的制备纤维素纳米晶疏水多孔粉体的方法，绿色环保、经济高效。

附图说明

图1是本发明实施例1所制备的纤维素纳米晶多孔粉体的照片。

图2是本发明实施例1所制备的纤维素纳米晶多孔粉体的扫描电子显微镜照片。

图3是本发明实施例1所制备的纤维素纳米晶多孔粉体的热失重曲线。

图4是本发明所制备的纤维素纳米晶多孔粉体和硬块与聚甲基丙烯酸甲酯制备的纳米复合材料的紫外-可见光谱曲线。

具体实施方式

为使本发明实施例的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。

除非另有其它明确表示，否则在整个说明书和权利要求书中，术语“包括”或其变换如“包含”或“包括有”等等将被理解为包括所陈述的元件或组成部分，而并未排除其它元件或其它组成部分。

以下任何实施例除非明确支持，否则不必解释为优于或好于其它实施例。

另外，为了更好的说明本发明，在下文的具体实施方式中给出了众多的具体细节。本领域技术人员应当理解，没有某些具体细节，本发明同样可以实施。在一些实例中，对于本领域技术人员熟知的方法、手段、元件未作详细描述，以便于凸显本发明的主旨。

实施例1

将20mL 1％磺酸化纤维素纳米晶水悬浮液加入到三口烧瓶中，加入稀硫酸调节pH＝4，超声后加入0.1g硝酸铈铵和1g甲基丙烯酸乙酯。充分搅拌后保持温度65℃，反应2h后取出洗涤至中性，置于鼓风干燥箱中干燥，得到白色纤维素纳米晶多孔粉体。聚甲基丙烯酸乙酯接枝率350％，接枝效率72％。粉体尺寸80μm，平均孔径为500nm。

所制备的纤维素纳米晶多孔粉体的照片和扫描电子显微镜照片分别如图1和图2所示。从图1可以看出，这种方法制备的纤维素纳米晶多孔粉体是尺寸均一的白色粉体；图2中可以看出，这种方法制备的纤维素纳米晶多孔粉体具有多级孔尺寸，且纤维素纳米晶作为孔的骨架，对纤维素纳米晶多孔粉体有一定的支撑作用，保证孔结构的稳定；图3中可以看出，这种方法制备的纤维素纳米晶多孔粉体具有更好的耐热性，为纤维素纳米晶的熔融加工创造了条件；图4中可以看出，相比于纤维素纳米晶硬块，纤维素纳米晶多孔粉体在聚合物基体中分散性更佳。

另外，本实施例中的单体甲基丙烯酸乙酯不仅可以用硝酸铈铵引发，同样可以用偶氮二异丁基脒盐酸盐、偶氮二异丁咪唑啉盐酸盐、偶氮二氰基戊酸、偶氮二异丙基咪唑啉、过硫酸铵、过硫酸钾、过硫酸钠、高锰酸钾/草酸、硫酸铈铵、硫酸铈、过氧化氢等引发剂引发聚合，获得纤维素纳米晶疏水多孔粉末，其中与硝酸铈铵的搭配效果最好；此外，本发明所用引发剂适用于本发明所有单体。

实施例2

所用原料种类及工艺流程同实施例1，不同的是甲基丙烯酸乙酯的量为0.6g，得到纤维素纳米晶多孔粉体。经测量聚甲基丙烯酸乙酯接枝率250％，接枝效率85％。所得纤维素纳米晶多孔粉体的平均尺寸为50μm，平均孔径为200nm。

实施例3

所用原料种类及工艺流程同实施例1，不同的是甲基丙烯酸乙酯的量为2g，得到纤维素纳米晶多孔粉体。经测量聚甲基丙烯酸乙酯接枝率600％，接枝效率65％。所得纤维素纳米晶多孔粉体的平均尺寸为120μm，平均孔径为1200nm。

实施例4

所用原料种类及工艺流程同实施例1，不同的是硝酸铈铵的量为0.15g，得到纤维素纳米晶多孔粉体。经测量聚甲基丙烯酸乙酯接枝率400％，接枝效率86％。所得纤维素纳米晶多孔粉体的平均尺寸为90μm，平均孔径为600nm。

实施例5

所用原料种类及工艺流程同实施例1，不同的是硝酸铈铵的量为0.05g，得到纤维素纳米晶多孔粉体。经测量聚甲基丙烯酸乙酯接枝率300％，接枝效率70％。所得纤维素纳米晶多孔粉体的平均尺寸为70μm，平均孔径为300nm。

实施例6

所用原料种类、用量及工艺流程同实施例1，不同的是反应温度为25℃，得到纤维素纳米晶多孔粉体。经测量聚甲基丙烯酸乙酯接枝率260％，接枝效率90％。所得纤维素纳米晶多孔粉体的平均尺寸为55μm，平均孔径为220nm。

实施例7

所用原料种类、用量及工艺流程同实施例1，不同的是反应温度为75℃，得到纤维素纳米晶多孔粉体。经测量聚甲基丙烯酸乙酯接枝率380％，接枝效率77％。所得纤维素纳米晶多孔粉体的平均尺寸为85μm，平均孔径为570nm。

实施例8

所用原料种类、用量及工艺流程同实施例1，不同的是用稀硫酸调节pH为1，得到纤维素纳米晶多孔粉体。经测量聚甲基丙烯酸乙酯接枝率450％，接枝效率92％。所得纤维素纳米晶多孔粉体的平均尺寸为130μm，平均孔径为1400nm。

实施例9

所用原料种类、用量及工艺流程同实施例1，不同的是反应时间为4h，得到纤维素纳米晶多孔粉体。经测量聚甲基丙烯酸乙酯接枝率370％，接枝效率72％。所得纤维素纳米晶多孔粉体的平均尺寸为85μm，平均孔径为550nm。

实施例10

所用原料种类、用量及工艺流程同实施例1，不同的使反应时间为1h，得到纤维素纳米晶多孔粉体。经测量聚甲基丙烯酸乙酯接枝率260％，接枝效率74％。所得纤维素纳米晶多孔粉体的平均尺寸为60μm，平均孔径为230nm。

实施例11

所用原料种类、用量及工艺流程同实施例1，不同的是用盐酸代替硫酸调节pH，得到纤维素纳米晶多孔粉体。经测量聚甲基丙烯酸乙酯接枝率340％，接枝效率71％。所得纤维素纳米晶多孔粉体的平均尺寸为83μm，平均孔径为500nm。

另外，本实施例中所用pH调节剂可以为硫酸、亚硫酸、盐酸、溴酸、碘酸、硝酸、亚硝酸、高氯酸、氯酸、高溴酸、溴酸、高碘酸、碘酸、醋酸、磷酸、柠檬酸、乳酸、酒石酸、苹果酸、氢氧化钠、氢氧化钾、氨水中的一种或几种任意比例混合物。

实施例12

所用原料种类、用量及工艺流程同实施例1，不同的是用苯乙烯代替甲基丙烯酸乙酯，得到纤维素纳米晶多孔粉体。经测量聚苯乙烯接枝率360％，接枝效率74％。所得纤维素纳米晶多孔粉体的平均尺寸为90μm，平均孔径为530nm。

实施例13

所用原料种类、用量及工艺流程同实施例1，不同的是用甲基丙烯酸缩水甘油酯代替甲基丙烯酸乙酯，得到纤维素纳米晶多孔粉体。经测量聚甲基丙烯酸缩水甘油酯接枝率330％，接枝效率70％。所得纤维素纳米晶多孔粉体的平均尺寸为78μm，平均孔径为480nm。

实施例14

所用原料种类、用量及工艺流程同实施例1，不同的是用羧基化纤维素纳米晶代替磺酸化纤维素纳米晶，得到纤维素纳米晶多孔粉体。经测量聚甲基丙烯酸乙酯接枝率360％，接枝效率73％。所得纤维素纳米晶多孔粉体的平均尺寸为85μm，平均孔径为510nm。

实施例15

所用原料种类、用量及工艺流程同实施例1，不同的是用羟基化纤维素纳米晶代替磺酸化纤维素纳米晶，得到纤维素纳米晶多孔粉体。经测量聚甲基丙烯酸乙酯接枝率370％，接枝效率74％。所得纤维素纳米晶多孔粉体的平均尺寸为83μm，平均孔径为520nm。

对比例1

所用原料种类、用量及工艺流程同实施例1，不同的是甲基丙烯酸乙酯的加入量为0.2g，产物经烘干后得到硬块。经测量聚甲基丙烯酸乙酯接枝率50％，接枝效率35％。

对比例2

所用原料种类、用量及工艺流程同实施例1，调节pH＝13，产物经烘干后得到硬块。经测量聚甲基丙烯酸乙酯接枝率60％，接枝效率20％。

对比例3

所用原料种类、用量及工艺流程同实施例1，不同的是硝酸铈铵的加入量为0.01g，产物经烘干后得到硬块。经测量聚甲基丙烯酸乙酯接枝率90％，接枝效率12％。

对比例4

所用原料种类、用量及工艺流程同实施例1，不同的是硝酸铈铵的加入量为0.4g，产物经烘干后得到硬块。经测量聚甲基丙烯酸乙酯接枝率85％，接枝效率13％。

对比例5

所用原料种类、用量及工艺流程同实施例1，不同的是反应时间为0.3h，产物经烘干后得到硬块。经测量聚甲基丙烯酸乙酯接枝率90％，接枝效率15％。

对比例6

所用原料种类、用量及工艺流程同实施例1，不同的是反应温度为90℃，产物经烘干后得到硬块。经测量聚甲基丙烯酸乙酯接枝率95％，接枝效率17％。

表1：实施例及对比例汇总

Claims (5)

1.一种纤维素纳米晶疏水多孔粉体的制备方法，其特征在于：包括以下步骤：

(1)将纤维素纳米晶分散于水中，固含量0.1～5％；

(2)将步骤(1)所得纤维素纳米晶的水分散液用pH值调节剂调节其pH值；若所用纤维素纳米晶的种类为羟基化纤维素纳米晶、磺酸化纤维素纳米晶、季铵盐化纤维素纳米晶、醛基化纤维素纳米晶、酰化纤维素纳米晶、酯化纤维素纳米晶、醚化纤维素纳米晶，则需将pH值调至0～5；若所用纤维素纳米晶为羧基化纤维素纳米晶和氨基化纤维素纳米晶，则需将pH值调至3～12；

(3)向步骤(2)所得纤维素纳米晶水分散液中加入单体和引发剂，于25～80℃反应0.5～5h，得到白色沉淀；

(4)将步骤(3)所得到的白色沉淀进行抽滤、洗涤干燥，得到纤维素纳米晶疏水多孔粉体；

步骤(3)中所述单体和纤维素纳米晶的质量比为3:1～20:1，单体和引发剂的质量比为3:1～60:1；其中所述单体为甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丙酯、甲基丙烯酸异丙酯、甲基丙烯酸异丁酯、甲基丙烯酸羟乙酯、甲基丙烯酸羟丙酯、甲基丙烯酸缩水甘油酯、甲基丙烯酸异冰片酯、丙烯腈、苯乙烯、氯乙烯、醋酸乙烯酯、乙烯基环己烷、乙烯基吡咯烷酮中的一种或几种单体任意比例混合物；

所用引发剂为偶氮二异丁基脒盐酸盐、偶氮二异丁咪唑啉盐酸盐、偶氮二氰基戊酸、偶氮二异丙基咪唑啉、过硫酸铵、过硫酸钾、过硫酸钠、高锰酸钾/草酸、硝酸铈铵、硫酸铈铵、硫酸铈、过氧化氢中的一种或几种。

2.根据权利要求1所述方法，其特征在于：步骤( 2)中所用的pH值调节剂为硫酸、亚硫酸、盐酸、溴酸、碘酸、硝酸、亚硝酸、高氯酸、氯酸、高溴酸、高碘酸、醋酸、磷酸、柠檬酸、乳酸、酒石酸、苹果酸、氢氧化钠、氢氧化钾、氨水中的一种或几种任意比例混合物。

3.根据权利要求1所述方法，其特征在于：步骤(4)中干燥方法为烘箱干燥、冷冻干燥、喷雾干燥、喷雾冷冻干燥、微波干燥、流化干燥、红外线干燥、吸湿干燥、超临界干燥、等离子体干燥中的一种或几种。

4.根据权利要求1所述方法，其特征在于：所述纤维素纳米晶疏水多孔粉体由纤维素纳米晶和接枝在纤维素纳米晶表面的聚合物组成，聚合物在纤维素纳米晶表面的接枝率为200～700％；所述纤维素纳米晶多孔粉体的粒径10-150μm，孔径10nm-2μm。

5.根据权利要求1所述方法，其特征在于：所用的纤维素纳米晶为羟基化纤维素纳米晶、羧基化纤维素纳米晶、磺酸化纤维素纳米晶、季铵盐化纤维素纳米晶、氨基化纤维素纳米晶、醛基化纤维素纳米晶、酰化纤维素纳米晶、酯化纤维素纳米晶、醚化纤维素纳米晶中的一种或几种。

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