CN108854871B - 一种环状胶体及其制备方法 - Google Patents
一种环状胶体及其制备方法 Download PDFInfo
- Publication number
- CN108854871B CN108854871B CN201710328516.2A CN201710328516A CN108854871B CN 108854871 B CN108854871 B CN 108854871B CN 201710328516 A CN201710328516 A CN 201710328516A CN 108854871 B CN108854871 B CN 108854871B
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- particles
- cyclic
- colloidal
- polymer
- annular
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Active
Links
Images
Classifications
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J13/00—Colloid chemistry, e.g. the production of colloidal materials or their solutions, not otherwise provided for; Making microcapsules or microballoons
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Dispersion Chemistry (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Silicon Compounds (AREA)
Abstract
一种环状胶体粒子及其制备方法，该环状胶体粒子尺寸范围为从亚微米级到微米级，其直径、高度、内外径差值均可调控，其材料可以是无机物、聚合物和金属，结构上可以是实心结构、核壳结构或空心结构。所述环状胶体粒子的制备方法为；制备一种具有补丁结构的胶体盘状粒子，以该盘状粒子为模板，在其外侧包覆上其他材料，进一步除核后得到环状胶体粒子。该制备方法简单高效，结构稳定可控，可以进行大规模制备，应用前景广泛。
Description
技术领域
本发明涉及一种亚微米到微米级单分散环状胶体粒子，特别涉及这种胶体粒子的制备方法及其直径、高度、内外径差的可调节性。
背景技术
环状粒子由于其特殊的结构使其具有一些同等尺寸的其他粒子所不具有的特殊性质，由于其几何上的高度对称性和结构上的自封闭性使具有独特的物理化学性能和很高的潜在应用价值。比如导电环在磁场作用下可以产生持续电流、等离子共振可以增强和极化导电环的中空区域、磁性环会产生封闭磁通、利用环状结构可以制备晶体管等，因而环状粒子在磁学、光学、药物传输、生物传感器、光电子领域可以发挥独特的性能和应用。然而目前环状粒子的制备方法存在着很大的局限性，文献中报道的方法主要问题有：无法大批量制备、单分散性差、形状控制不好等问题。文献中代表性的制备方法主要有：
(1)Mesoscopic Rings by Controlled Wetting of article ImprintedTemplates，Angew.Chem.Int.Ed.2003,42,4696-470,该文献报道了一种采用模板的可控润湿的方法来制备环状粒子，具体做法是将表面改性的二氧化硅球分散在可聚合的有机溶液中，将该分散液滴在水表面形成单层，然后使该有机溶液聚合，移去粒子，得到一个多孔膜，向膜内注入钛酸乙酯，使其反应生成二氧化钛，再除去聚合物，分离出二氧化钛环。该方法制备过程极其复杂，可控性差，产率不高，其利用二维界面的制备方法显然难以大批量制备。
(2)Direct Fabrication of Monodisperse Silica Nanorings from HollowSpheres-A Template for Core-Shell Nanorings，J.Am.Chem.Soc.2016,138,7005-7015，该文献报道了一种采用对单层中空的二氧化硅球进行离子刻蚀的方法来制备环状粒子。具体做法是先制备聚苯乙烯球，利用
法将聚苯乙烯球包覆上二氧化硅，450℃高温煅烧除去聚苯乙烯核后得到中空二氧化硅球，然后将中空二氧化硅球的分散液滴于亲水性的玻璃片上小心制备成单层，再将单层转移到基材上，将该带有单层粒子的基材置于离子刻蚀室进行离子刻蚀，可得到环形二氧化硅粒子。该方法制备出的环状粒子形貌具有局限性，操作方法复杂且可控性差，不能百分百转化成环形粒子，同样，其利用二维界面的制备方法难以大批量制备。
(3)The Preparation of Mesoscopic Rings in Colloidal CrystalTemplates，Angew.Chem.Int.Ed.2005,44,2084-2088，该文献报道了一种利用毛细管力使聚合物在二氧化硅球接触区域聚集的方法来制备环状粒子。具体做法是先将二氧化硅球分散在聚合物前聚体中，移除溶剂，使聚合物固化，则在毛细管力的作用下使聚合物在二氧化硅球接触区域聚集，再除掉二氧化硅球，就可以得到环形聚合物粒子。此方法制备出的环状粒子形貌极其不规则，并且过程难以控制，实际制备起来较困难。
(4)Gold Nanoparticle Coated Carbon Nanotube Ring with Enhanced
Raman Scattering and Photothermal Conversion Property for TheranosticApplications，ACS Appl.Mater.Interfaces 2016,8,10451-1045，该文献报道了一种利用碳纳米管自组装的方法来制备环状粒子。其具体制备方法是，利用碳纳米管在油水体系中的自组装的方法制成环形的碳纳米管粒子，然后对其表面进行改性，利用原子转移自由基聚合的方法使碳纳米管环上接枝聚合物刷，然后将其表面包覆金，得到环状金粒子。该方法制备的环形粒子具有局限性，且形貌不好，产率低。
发明内容
针对以上制备方法中的问题，我们设计了一种具有补丁状结构(英文：Patchy，指胶体粒子表面具有两种或者两种以上化学组成或性质)的胶体粒子，优选盘状粒子，其表面具有不同的组成和化学性质，因而具有反应选择性。因此，利用该反应选择性，以该补丁状结构的胶体为模板，可以选择性的在该胶体侧面包覆上其它材料，如二氧化硅，进一步除核即可得到环状胶体粒子。本实验方法具有独创性，实验方法简单可控，可以通过调控模板形状和尺寸来得到不同形状和尺寸的环状胶体。进而，制备的二氧化硅环状胶体也提供了一个极好的环状模板，通过材料增长反应即可制得核壳结构的环状胶体。当把核壳结构中的核除去后，即可得到空心结构的环状胶体粒子。以上述路径制备环状胶体粒子不仅方便、高效而且结构稳定可控，更重要的是，可制备出大尺寸胶体粒子且制备胶体粒子的材料无局限性，可制备出许多现有技术渴望却无法制得的胶体粒子，使大部分材料的环状胶体制备均成为可能，可充分满足相关基础研究及进一步实际应用的需要。
如上所述，本发明的目的在于提供一种亚微米到微米级环状胶体粒子及其制备方法。本发明中的环状胶体粒子直径、高度、内外径差值均可调，结构稳定可控，制备方法简单高效。
为了实现本发明，本发明提供下述技术方案：
一种亚微米到微米级环状胶体粒子，该胶体粒子可以是无机物、金属或聚合物，优选无机物是二氧化硅或金属，优选金属是金，优选聚合物是线性聚合物或者交联聚合物，线性聚合物进一步优选为聚苯乙烯、聚甲基丙烯酸甲酯、聚异丙基丙烯酰胺等任意可以自由基聚合的聚合物，交联聚合物进一步优选为交联聚苯乙烯、交联聚甲基丙烯酸甲酯，交联聚异丙基丙烯酰胺等任意可以自由基聚合的聚合物。
根据本发明，所述胶体粒子可以是实心结构、核壳结构或空心结构。
根据本发明，其中所述核壳结构，核层是无机物，优选为二氧化硅。壳层聚合物可以是任意可以自由基聚合的线性聚合物或者交联聚合物。壳层线性聚合物是任意可以自由基聚合的聚合物，如聚苯乙烯及其衍生物、聚丙烯酸类、聚丙烯酰胺类、聚乙烯基吡咯烷酮类，聚丙烯腈等，优选为聚苯乙烯，聚甲基丙烯酸甲酯、聚异丙基丙烯酰胺。壳层交联聚合物是任意可以自由基聚合的聚合物，如聚苯乙烯及其衍生物、聚丙烯酸类、聚丙烯酰胺类、聚乙烯基吡咯烷酮类，聚丙烯腈等，优选为聚苯乙烯，聚甲基丙烯酸甲酯、聚异丙基丙烯酰胺。其中所述空心结构，是聚合物或无机物，优选聚苯乙烯，聚甲基丙烯酸甲酯，交联聚苯乙烯，交联聚甲基丙烯酸甲酯，聚异丙基丙烯酰胺等。
根据本发明，所述环状胶体粒子的直径、高度和内外径差可调节。通过选用不同的聚苯乙烯盘模板和控制反应参数可以实现上述调节。
本发明还提供一种制备所述环状胶体粒子的方法，所述方法包括如下步骤：
(1)采用单分散聚合物球制备具有补丁状结钩的聚合物胶体粒子，其表面呈现不同化学性质，具有反应选择性，优选所述粒子形状为盘状，优选该补丁状结钩的盘状粒子是圆柱形或者上下底面突出的圆柱形盘状胶体粒子；；
(2)纯化处理步骤(1)得到的补丁状粒子，优选用C1-C10醇洗涤，C1-C10醇优选为异丙醇，正丁醇，戊醇或者己醇；
(3)以步骤(2)得到的粒子为模板，外侧选择性包覆材料，然后除去模板制备得到所述环状胶体粒子，优选所述包覆材料是二氧化硅或者金属，优选金属是金，
可选的，以步骤(3)制得的环状胶体粒子为模板制备核壳结构的环状粒子，以核壳结构的环状粒子为模板制备空心结构的环状粒子。
优选的，所述步骤(1)具体为：将单分散的聚合物球采用种子分散聚合的方法制备成聚合物补丁状盘状粒子，优选所述聚合物为聚苯乙烯，
优选的，所述步骤(2)具体为：将所述盘状粒子用C1-C10醇洗涤，优选用异丙醇、丁醇、戊醇或己醇洗涤，更优选用丁醇洗涤；
优选的，所述步骤(3)为：将步骤(2)制备得到的聚合物盘状粒子分散在C1-C4醇中，优选甲醇或乙醇或正丙醇或异丙醇中，加入醇体积10％-80％的水，调节体系pH值小于6或大于8，分散均匀后，再加入粒子质量的10％-900％的二氧化硅的前驱体，优选为正硅酸乙酯、正硅酸甲酯、乙烯基三甲氧基硅烷、胺丙基三甲氧基硅烷，更优选为正硅酸乙酯，密封反应0.5-24.0小时，反应结束后用水或乙醇来离心纯化，再用溶剂去除聚合物后即可得到环状二氧化硅胶体，优选的，所述聚合物是聚苯乙烯，用氨水调节体系pH值；或者
将步骤(2)制备得到的聚合物盘状粒子分散在金纳米粒子的水溶液中，静置一段时间后，离心去除上清液，得到金纳米粒子选择性吸附的盘状粒子，使金纳米粒子选择性吸附的盘状粒子继续生长成壳，然后除去模板盘得到环状金粒子。
所述制备方法通过调整步骤(1)中的聚合物盘状粒子的形状和尺寸制备不同形状和尺寸的环状胶体粒子，优选通过调整制备聚合物盘状粒子的聚合物球的尺寸或调整种子分散聚合相分离的时间或二者同时调整。优选通过调整制备聚合物盘状粒子的聚合物球的尺寸。优选调整制备模板的聚苯乙烯球的直径来调整环状粒子的直径，调整制备盘状聚苯乙烯粒子的反应物用量和反应时间来调整环状胶体的高度和内外径差。
根据本发明，所述环状胶体粒子的起始反应物包括聚苯乙烯盘、乙醇、水、pH值调节剂、正硅酸乙酯、金属纳米粒子溶液。
根据本发明，所述聚苯乙烯盘是采用种子分散聚合法将聚苯乙烯球制备成聚苯乙烯盘；pH值小于6或大于8，优选pH值为9-11；正硅酸乙酯用量为粒子的10-900wt％，优选100-400wt％。
根据本发明，所述核壳结构的环状胶体粒子的起始反应物中包括上一步制成的二氧化硅环状粒子、硅烷偶联剂、单体、引发剂、乳化剂、交联剂和水。
根据本发明，所述硅烷偶联剂用量为环状粒子的50-900wt％，优选400-450wt％；单体用量为粒子的5％-500wt％，优选为100-300wt％；引发剂用量为单体的0.1％-50wt％,优选为1-2wt％；乳化剂用量为0-5g/L，优选为0-0.01g/L；交联剂用量为单体的0-100wt％，优选为0-50wt％。
根据本发明，所述硅烷偶联剂为任何带有双键的硅烷偶联剂，可为3-氨丙基三乙氧基硅烷、3-(异丁烯酰氧)丙基三甲氧基硅烷，丙烯酰氧基三甲基硅烷等，优选为3-(异丁烯酰氧)丙基三甲氧基硅烷。
根据本发明，所述乳化剂为水溶性乳化剂，可为离子型，也可为非离子型，如十二烷基苯磺酸钠，十二烷基磺酸钠，十二烷基硫酸钠等，优选为十二烷基磺酸钠。
根据本发明，所述引发剂为水溶性引发剂或油溶性引发剂，优选为水溶性引发剂，选自过硫酸钾、过硫酸铵以及水溶性偶氮类引发剂，如偶氮二异丁咪唑盐酸盐、偶氮二氰基戊酸、偶氮二异丙基咪唑啉等，优选过硫酸钾和过硫酸铵。
根据本发明，所述交联剂为任意具有两个及其以上双键的聚合物单体，如二乙烯基苯、乙二醇二甲基丙烯酸酯、聚乙二醇二甲基丙烯酸酯、N，N’-二甲基双丙烯酰胺等，优选为二乙烯基苯或乙二醇二甲基丙烯酸酯。
根据本发明，所述二氧化硅环状粒子表面有功能性官能团。该功能性官能团可进行进一步改性。
我们经过实验发现，该制备方法符合实施便利、高产率及单分散的要求。
根据本发明，所述制备方法进一步包括如下步骤：
(1)将单分散的聚苯乙烯球采用种子分散聚合的方法制备成聚苯乙烯盘，制得的聚苯乙烯盘状胶体用丁醇洗涤。
(2)将步骤(1)中的聚苯乙烯盘，分散在乙醇中，加入乙醇体积10％-80％的水，分散均匀后，调节体系pH值小于6或大于8，优选pH值为9-10，再加入粒子质量的10％-900％的正硅酸乙酯，优选100-400wt％，密封反应0.5-24.0小时，优选为1.0-7.0小时。反应结束后用水或乙醇来离心纯化，再用溶剂去除聚苯乙烯后即可得到二氧化硅环状胶体。所述溶剂优选为四氢呋喃。
(3)将步骤(2)得到的二氧化硅环状胶体用硅烷偶联剂对其表面进行改性。优选地，所用硅烷偶联剂为3-(异丁烯酰氧)丙基三甲氧基硅烷。
(4)将步骤(3)得到的改性二氧化硅环状胶体粒子分散到水中，加入单体、引发剂、乳化剂使其聚合。其中，单体用量为粒子的5.0％-500.0wt％，引发剂用量为单体的0.1％-50.0wt％,乳化剂用量为的0-5.0g/L。通氮气后密封反应0.5-24.0小时，优选为2.0-7.0小时，反应温度为40℃-95℃，优选为65℃到75℃。用水等离心纯化除去杂质粒子，得到单分散的环状粒子，其为核壳结构。
将步骤(4)得到的核壳结构环状粒子，用氢氟酸或氢氧化钠溶液除去二氧化硅核后，可以得到聚合物空心环状结构。
将步骤(3)得到的表面改性的二氧化硅环状胶体粒子，首先吸附小的金纳米粒子作为种子，继续利用种子生长法进行扩增生长生成连续金壳，用酸或碱溶液除去二氧化硅环核后，得到微米级的金空心环状结构，优选酸或碱溶液是氢氟酸或者氢氧化钠溶液。
在本发明中，具有补丁结构的盘状粒子模板是制备环状粒子的关键。通过种子分散聚合方法得到的聚苯乙烯盘状粒子，用丁醇洗涤后，上下底面和侧面呈现不同化学性质，具有补丁结构，因而具有选择差异性，利用该差异性，可以在其表面选择性的包覆二氧化硅或吸附金纳米粒子等；选用不同的聚苯乙烯盘状粒子为模板，可以调控环状粒子的尺寸和形状，优选调整制备模板的聚苯乙烯球的直径来调整环状粒子的直径，调整制备盘状聚苯乙烯粒子的反应物用量和反应时间来调整环状胶体的高度和内外径差。
本发明制备的微米级环状胶体粒子具有以下优点：
1.该胶体粒子所需原料简单、廉价易得，制备方法简单，可大规模生产。
2.该胶体粒子的形状可调节，直径、高度、内外径差值均可调节，调节变量多样，方便易行。
3.该胶体粒子尺寸分布窄，表面结构稳定。
4.该胶体粒子可以通过表面改性、聚合反应及吸附反应等，制备不同材质的环状胶体粒子，有利于进一步改性，应用范围也更广。
附图说明
图1为实施例1中制备的粒子的电子扫描显微镜照片。
图2为实施例1、2、3中制备的粒子的电子扫描显微镜照片。
图3为实施例4、5、6中制备的粒子的电子扫描显微镜照片。
图4为实施例7中制备的粒子的电子扫描显微镜照片，其中(a)为重复1次所得环状粒子的扫描电镜照片，(b)为重复9次所得环状粒子的扫描电镜照片。
图5为实施例8中制备的粒子的电子扫描显微镜照片和透射电子显微镜照片，内插图为其透射电子显微镜照片，即SiO2@PS核壳结构的复合环状粒子。
图6为实施例9中制备的粒子的电子扫描显微镜照片和透射电子显微镜照片，内插图为其透射电子显微镜照片，即交联的SiO2@PS核壳结构的复合环状粒子。
图7为实施例10中制备的粒子的电子扫描显微镜照片和透射电子显微镜照片，内插图为其透射电子显微镜照片，即SiO2@PMMA核壳结构的复合环状粒子。
图8为实施例11中制备的粒子的电子扫描显微镜照片和透射电子显微镜照片，内插图为其透射电子显微镜照片，即交联的SiO2@PIPAM核壳结构的复合环状粒子。
图9为实施例12中制备的粒子透射电子显微镜照片，(a)为聚苯乙烯空心环，(b)为交联度为4.0％的聚苯乙烯空心环，(c)为聚甲基丙烯酸甲酯空心环，(d)为交联聚异丙基丙烯酰胺空心环，图中标尺为2μm。
图10为实施例13中制备的金纳米粒子选择性吸附的盘状胶体粒子的电子扫描显微镜照片。
具体实施方式
如上所述，本发明公开了一种亚微米到微米级环状胶体及其制备方法。该方法制备过程简单可控，产率高，可对环状胶体的直径、高度和内外径差进行调节；当以二氧化硅环状胶体为模板时，对其表面进行改性后，可以在环表面包覆聚合物，从而可以得到核壳结构的复合环状胶体；将核壳结构中的二氧化硅环用氢氟酸或氢氧化钠溶液去除后就可以得到空心环状胶体粒子。
下面通过实施例进一步阐述本发明，目的仅在于更好的理解本发明内容，不是对本发明保护范围的限制。根据本发明公开的内容，本领域技术人员将认识到在不脱离本发明技术方案所给出的技术特征和范围的情况下，对以下所述实施例做出的变化和修改都属于本发明的保护范围。
实施例1
向单口瓶中加入0.25g聚苯乙烯球(直径为1.7μm)、0.05g聚乙烯吡咯烷酮(K30)、0.02g偶氮二异丁腈、0.05g甲基丙烯酸2-乙基己酯、1.25g正癸烷。通氮气20分钟后，加热至60℃，反应24小时后得到盘状聚苯乙烯粒子。取实验产物加丁醇洗涤后，分散在80ml乙醇中，加入20ml水和2ml氨水(25wt％)，搅拌均匀后加入1.2ml正硅酸乙酯。密封反应4小时后，将产物用乙醇分散离心三次，然后用四氢呋喃分散离心三次，得到二氧化硅环状粒子(图1,图2a)。由图1可看出，该方法制备环状胶体粒子具有产率高、分散性好、单分散的优点。
实施例2(对环状胶体的直径进行调节)
向单口瓶中加入0.25g聚苯乙烯球(直径为1.1μm)、0.05g聚乙烯吡咯烷酮K-30、0.02g偶氮二异丁腈、0.05g甲基丙烯酸2-乙基己酯、1.25g正癸烷。通氮气20分钟后，加热至60℃，反应24小时后得到盘状聚苯乙烯粒子。取实验产物加丁醇洗涤后，分散在80ml乙醇中，加入20ml水和2ml氨水(25wt％)，搅拌均匀后加入1.2ml正硅酸乙酯。密封反应4小时后，将产物用乙醇分散离心三次，然后用四氢呋喃分散离心三次，得到二氧化硅环状粒子(图2b)。
实施例3(对环状胶体的直径进行调节)
向单口瓶中加入0.25g聚苯乙烯球(直径为0.8μm)、0.05g聚乙烯吡咯烷酮K-30、0.02g偶氮二异丁腈、0.05g甲基丙烯酸2-乙基己酯、1.25g正癸烷。通氮气20分钟后，加热至60℃，反应24小时后得到盘状聚苯乙烯粒子。取实验产物加丁醇洗涤后，分散在80ml乙醇中，加入20ml水和2ml氨水(25wt％)，搅拌均匀后加入1.2ml正硅酸乙酯。密封反应4小时后，将产物用乙醇分散离心三次，然后用四氢呋喃分散离心三次，得到二氧化硅环状粒子(图2c)。
由图2a，2b，2c可看出，对聚合物球的直径进行调节可得到不同直径的环状胶体粒子。
实施例4(对环状胶体的高度进行调节)
向单口瓶中加入0.25g聚苯乙烯球(直径为1.7μm)、0.05g聚乙烯吡咯烷酮K-30、0.02g偶氮二异丁腈、0.075g甲基丙烯酸2-乙基己酯、1.25g正癸烷。通氮气20分钟后，加热至60℃，反应24小时后得到盘状聚苯乙烯粒子。取实验产物加丁醇洗涤后，分散在80ml乙醇中，加入20ml水和2ml氨水(25wt％)，搅拌均匀后加入1.2ml正硅酸乙酯。密封反应4小时后，将产物用乙醇分散离心三次，然后用四氢呋喃分散离心三次，得到二氧化硅环状粒子(图3a)。
实施例5(对环状胶体的高度进行调节)
向单口瓶中加入0.25g聚苯乙烯球(直径为1.7μm)、0.05g聚乙烯吡咯烷酮K-30、0.02g偶氮二异丁腈、0.075g甲基丙烯酸2-乙基己酯、1.25g正癸烷。通氮气20分钟后，加热至60℃，反应12小时后得到盘状聚苯乙烯粒子。取实验产物加丁醇洗涤后，分散在80ml乙醇中，加入20ml水和2ml氨水(25wt％)，搅拌均匀后加入1.2ml正硅酸乙酯。密封反应4小时后，将产物用乙醇分散离心三次，然后用四氢呋喃分散离心三次，得到二氧化硅环状粒子(图3b)。
实施例6(对环状胶体的高度进行调节)
向单口瓶中加入0.25g聚苯乙烯球(直径为1.7μm)、0.05g聚乙烯吡咯烷酮K-30、0.02g偶氮二异丁腈、0.075g甲基丙烯酸2-乙基己酯、1.25g正癸烷。通氮气20分钟后，加热至60℃，反应6小时后得到盘状聚苯乙烯粒子。取实验产物加丁醇洗涤后，分散在80ml乙醇中，加入20ml水和2ml氨水(25wt％)，搅拌均匀后加入1.2ml正硅酸乙酯。密封反应4小时后，将产物用乙醇分散离心三次，然后用四氢呋喃分散离心三次，得到二氧化硅环状粒子(图3c)。
由图3a，3b和3c可看出，通过调整制备聚苯乙烯盘状粒子的反应时间得到不同高度的环状胶体粒子。
实施例7(对环状胶体的内外径差进行调节)
向单口瓶中加入0.25g聚苯乙烯球(直径为1.7μm)、0.05g聚乙烯吡咯烷酮K-30、0.02g偶氮二异丁腈、0.05g甲基丙烯酸2-乙基己酯、1.25g正癸烷。通氮气20分钟后，加热至60℃，反应24小时后得到盘状聚苯乙烯粒子。取实验产物加丁醇洗涤后，分散在80ml乙醇中，加入20ml水和2ml氨水(25wt％)，搅拌均匀后加入1.2ml正硅酸乙酯。密封反应4小时后，将产物用乙醇分散离心三次，然后用四氢呋喃分散离心三次。得到二氧化硅环状粒子，将得到的环状粒子分散在80ml乙醇中，加入20ml水和2ml氨水(25wt％),搅拌均匀后加入1.2ml正硅酸乙酯。密封反应4小时后，将产物用乙醇分散离心多次。将上述步骤重复多次后，可得到不同内外径差值的环状二氧化硅粒子(图4)。
实施例8(SiO2@PS核壳环状胶体的制备)
取实施例1中得到的二氧化硅环状胶体粒子，分散在40ml乙醇中，将1ml3-(异丁烯酰氧)丙基三甲氧基硅烷加入其中，全加入后密封搅拌24小时，用乙醇分散离心得到表面改性的二氧化硅环状粒子。将该粒子分散在10ml水中，加入0.5ml单体苯乙烯，通氮气十五分钟后，升温至75℃，用注射器加入0.25ml(0.02g/ml)的过硫酸钾水溶液。密封反应4小时后，用水分散离心多次以去除杂质。得到核壳结构的复合环状粒子(图5)。
实施例9(交联SiO2@PS核壳环状胶体的制备)
取实施例1中得到的二氧化硅环状胶体粒子，分散在40ml乙醇中，将1ml3-(异丁烯酰氧)丙基三甲氧基硅烷加入其中，全加入后密封搅拌24小时，用乙醇分散离心得到表面改性的二氧化硅环状粒子。将该粒子分散在10ml水中，加入0.5ml单体苯乙烯和0.02ml二乙烯基苯(或乙二醇二甲基丙烯酸酯)通氮气十五分钟后，升温至75℃，用注射器加入0.25ml(0.02g/ml)的过硫酸钾水溶液。密封反应4小时后，用水分散离心多次以去除杂质。得到核壳结构的复合环状粒子(图6)。
实施例10(SiO2@PMMA核壳结构的微米级环状胶体的制备)
取实施例1中得到的二氧化硅环状胶体粒子，分散在40ml乙醇中，将1ml3-(异丁烯酰氧)丙基三甲氧基硅烷加入其中，全加入后密封搅拌24小时，用乙醇分散离心得到表面改性的二氧化硅环状粒子。将该粒子分散在10ml水中，加入0.5ml单体甲基丙烯酸甲酯，通氮气十五分钟后，升温至75℃，用注射器加入0.25ml(0.02g/ml)的过硫酸钾水溶液。密封反应4小时后，用水分散离心多次以去除杂质。得到核壳结构的复合环状粒子(图7)。
实施例11(SiO2@PNIPAM核壳结构的微米级环状胶体的制备)
取实施例1中得到的二氧化硅环状胶体粒子，分散在40ml乙醇中，将1ml3-(异丁烯酰氧)丙基三甲氧基硅烷加入其中，全加入后密封搅拌24小时，用乙醇分散离心得到表面改性的二氧化硅环状粒子。将该粒子分散在10ml水中，加入0.1g异丙基丙烯酰胺，通氮气十五分钟后，升温至75℃，用注射器加入0.15ml(0.02g/ml)的过硫酸钾水溶液。密封反应4小时后，用水分散离心多次以去除杂质。得到核壳结构的复合环状粒子(图8)。
实施例12(空心结构微米级环状胶体的制备)
将实施例8、9、10、11结构的复合环状粒子用5％的氢氟酸浸泡10分钟除去核后，通过离心洗涤，得到空心结构的环状粒子(图9)。图中标尺为2μm。
实施例13(金属环状胶体的制备)
向单口瓶中加入0.25g聚苯乙烯球(直径为1.7μm)、0.05g聚乙烯吡咯烷酮K-30、0.02g偶氮二异丁腈、0.05g甲基丙烯酸2-乙基己酯、1.25g正癸烷。通氮气20分钟后，加热至60℃，反应24小时后得到盘状聚苯乙烯粒子。取实验产物加丁醇洗涤后，分散在金纳米粒子的水溶液中，静置12小时后，离心去除上清液，得到金纳米粒子选择性吸附的盘状粒子(图10)，使金纳米粒子继续还原生长，然后除去聚苯乙烯盘可以得到环状金粒子。
将上述实施例中制备的胶体粒子使用日本JEOL公司的场发射扫描电子显微镜(JSM-6700)和场发射透射电子显微镜(JEM-2200FS)来观测粒子形貌和结构。
以上，对本发明的实施方式进行了说明。但是，本发明不限定于上述实施方式。凡在本发明的精神和原则之内，所做的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。
Claims (15)
1.一种环状胶体粒子的制备方法，其特征在于，所述方法包括如下步骤：
(1)采用单分散聚合物球制备聚合物胶体补丁粒子，其表面呈现不同化学性质，具有反应选择性，所述粒子形状为盘状；
(2)纯化处理步骤(1)得到的盘状粒子；
(3)以步骤(2)得到的粒子为模板，外侧选择性包覆材料，然后除去模板制备得到所述环状胶体粒子，
所述步骤(1)具体为：采用种子分散聚合的方法制备成聚合物胶体补丁粒子，在所述种子分散聚合法中加入单分散的聚苯乙烯球、聚乙烯吡咯烷酮、甲基丙烯酸2-乙基己酯、偶氮二异丁腈。
2.根据权利要求1所述的制备方法，以步骤(3)制得的环状胶体粒子为模板制备核壳结构的环状粒子，以核壳结构的环状粒子为模板制备空心结构的环状粒子。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其中步骤(2)用C1-C10醇洗涤。
4.根据权利要求3所述的制备方法，其中C1-C10醇为异丙醇、正丁醇、戊醇或己醇。
5.根据权利要求1所述的制备方法，所述包覆材料是二氧化硅或者金。
6.根据权利要求1所述的环状胶体粒子的制备方法，
所述步骤(2)具体为：将所述盘状粒子用正丁醇洗涤；
所述制备方法通过调整步骤(1)中的聚合物盘状粒子的形状和尺寸制备不同形状和尺寸的环状胶体粒子。
7.根据权利要求6所述的制备方法，通过调整制备聚合物盘状粒子的聚合物球的尺寸或调整种子分散聚合相分离的时间或二者同时调整，以制备不同形状和尺寸的环状胶体粒子。
8.根据权利要求1或6所述的环状胶体粒子的制备方法，其特征在于，所述步骤(3)为：
将步骤(2)制备得到的聚合物盘状粒子分散在C1-C4醇中，加入醇体积10％-80％的水，调节体系pH值小于6或大于8，分散均匀后，再加入粒子质量的10％-900％的二氧化硅的前驱体，密封反应0.5-24.0小时，反应结束后用水或乙醇来离心纯化，再用溶剂去除聚合物后即可得到环状二氧化硅胶体；或者
将步骤(2)制备得到的聚合物盘状粒子分散在金纳米粒子的水溶液中，静置一段时间后，离心去除上清液，得到金纳米粒子选择性吸附的盘状粒子，使金纳米粒子选择性吸附的盘状粒子继续生长成壳，然后除去模板盘得到环状金粒子。
9.根据权利要求8所述的制备方法，步骤(3)中所述的C1-C4醇是甲醇、乙醇、正丙醇或异丙醇。
10.根据权利要求8所述的制备方法，所述二氧化硅的前驱体为正硅酸乙酯、正硅酸甲酯、乙烯基三甲氧基硅烷或氨丙基三甲氧基硅烷。
11.根据权利要求8所述的环状胶体粒子的制备方法，其特征在于，
(4)将步骤(3)得到的二氧化硅环状胶体用硅烷偶联剂对其表面进行改性；
(5)将步骤(4)得到的改性二氧化硅环状胶体粒子分散到水中，加入单体、引发剂、乳化剂和交联剂使其聚合，其中，单体用量为粒子的5.0％-500.0wt％，引发剂用量为单体的0.1％-50.0wt％，乳化剂用量为0-5.0g/L，交联剂用量为单体的0-100wt％，通氮气后，密封反应0.5-24.0小时，反应温度为40℃-95℃，反应后，用溶剂离心纯化除去杂质，得到单分散的微米级的核壳结构的环状粒子。
12.根据权利要求11所述的环状胶体粒子的制备方法，其特征在于，将步骤(5)得到的核壳结构的环状粒子，用氢氟酸或者氢氧化钠溶液或者其它酸或碱溶液除去环核后，得到微米级的聚合物空心环状结构。
13.根据权利要求11所述的制备方法，其特征在于：
将步骤(4)得到的表面改性的环状粒子，首先吸附小的金纳米粒子作为种子，继续利用种子生长法进行扩增生长生成连续金壳，用酸或碱溶液除去二氧化硅环核后，得到微米级的金空心环状结构。
14.根据权利要求13所述的制备方法，所述酸或碱溶液是氢氟酸或者氢氧化钠溶液。
15.一种环状胶体粒子，其由权利要求1-14中的任一项方法制备得到。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN201710328516.2A CN108854871B (zh) | 2017-05-11 | 2017-05-11 | 一种环状胶体及其制备方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN201710328516.2A CN108854871B (zh) | 2017-05-11 | 2017-05-11 | 一种环状胶体及其制备方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CN108854871A CN108854871A (zh) | 2018-11-23 |
| CN108854871B true CN108854871B (zh) | 2021-06-25 |
Family
ID=64319335
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CN201710328516.2A Active CN108854871B (zh) | 2017-05-11 | 2017-05-11 | 一种环状胶体及其制备方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| CN (1) | CN108854871B (zh) |
Families Citing this family (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN113753904B (zh) * | 2021-10-11 | 2023-02-28 | 安徽大学 | 一种多孔二氧化硅纳米环及其制备方法 |
Family Cites Families (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP4671102B2 (ja) * | 2004-03-05 | 2011-04-13 | 株式会社豊田中央研究所 | コロイド結晶の製造方法 |
| KR101429318B1 (ko) * | 2007-02-02 | 2014-08-11 | 닛산 가가쿠 고교 가부시키 가이샤 | 반응성 모노머 분산 실리카 졸, 이의 제조방법, 경화용 조성물 및 이의 경화체 |
| AR081743A1 (es) * | 2010-03-26 | 2012-10-17 | Philip Morris Prod | Fabricacion de capsulas de nucleo/caparazon de diferentes geometrias y tratamiento a partir de las mismas |
| CN103087243B (zh) * | 2012-12-17 | 2015-01-28 | 华中科技大学 | 一种多孔聚合物空心微囊及其制备方法和应用 |
-
2017
- 2017-05-11 CN CN201710328516.2A patent/CN108854871B/zh active Active
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| CN108854871A (zh) | 2018-11-23 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| Bao et al. | Recent progress in hollow silica: Template synthesis, morphologies and applications | |
| CN101293936B (zh) | 单分散性聚苯乙烯微球的粒径可控的制备方法 | |
| Gao et al. | Research progress of poly (methyl methacrylate) microspheres: preparation, functionalization and application | |
| WO2015021920A1 (zh) | 一种高强度交联型聚合物光子晶体膜的制备方法 | |
| Li et al. | Clustering of asymmetric dumbbell-shaped silica/polystyrene nanoparticles by solvent-induced self-assembly | |
| CN109985584B (zh) | 一种可调控的草莓状二氧化硅-有机杂化复合微球的制备方法 | |
| Zhai et al. | An efficient strategy for preparation of polymeric Janus particles with controllable morphologies and emulsifiabilities | |
| CN111569797B (zh) | 一种反蛋白石型大孔/介孔氮掺杂碳微球及其制备方法 | |
| CN108854871B (zh) | 一种环状胶体及其制备方法 | |
| CN112080033A (zh) | 一种双亲性“碗”状Janus纳米粒子及其制备方法 | |
| CN103432971A (zh) | 一种基于聚合物模板粒子的不对称空心微球的制备方法 | |
| CN111548444A (zh) | 一种表面离子液体功能化聚合物微球的制备方法 | |
| CN108816162B (zh) | 一种Yolk-Shell结构无机聚合物杂化微球的制备方法 | |
| CN114591726A (zh) | 一种制备稳定单分散交联聚苯乙烯磁性微球的方法 | |
| CN113181830A (zh) | 一种基于莱顿弗罗斯特现象快速制备超粒子的方法 | |
| CN102617764B (zh) | 一种中低温溶剂热法制备单分散亚微米聚苯乙烯球的方法 | |
| CN109535393B (zh) | 微孔有机聚合物纳米微球的制备方法及其产品 | |
| JPS61215604A (ja) | ポリマ−粒子の製造方法 | |
| KR102131301B1 (ko) | 고분자 중공 입자 및 그 제조방법 및 이를 포함하는 복합체 | |
| CN107915801A (zh) | 一种树莓型pH值/温度敏感性聚合物微囊的制备方法 | |
| JP2014193972A (ja) | ポリマー微粒子の製造方法 | |
| TWI751612B (zh) | 用於製造多孔微結構的方法 | |
| CN114773515A (zh) | 一种亚微米级羧基功能化聚苯乙烯微球的制备方法 | |
| CN110028611B (zh) | 一种单分散壳核式聚苯乙烯微球及其制备方法 | |
| KR101905800B1 (ko) | 고분자-나노실리카 복합체 및 그의 제조방법 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| PB01 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| GR01 | Patent grant | ||
| GR01 | Patent grant |