CN110028611B - 一种单分散壳核式聚苯乙烯微球及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种单分散壳核式聚苯乙烯微球及其制备方法，微球粒径分布均匀，具有成分为聚丙烯类衍生物的内核和成分为聚苯乙烯的外壳结构，制备方法中首先在水相中利用分散聚合制备种子聚合物纳米颗粒，然后加入苯乙烯单体参与聚合合成聚苯乙烯复合微球。本发明在一个制备流程中分别使用分散聚合和种子聚合，一方面避免了传统聚苯乙烯微球制备中所使用的乳化剂和分散剂，简化了工艺流程；另一方面实现了超窄粒径分布的单分散聚苯乙烯聚合物复合制备。复合微球的粒径可以通过苯乙烯用量装实现精细调控，为复合微球的多领域应用提供可能。
Description
技术领域
本发明属于聚合物复合材料合成技术领域，尤其涉及一种单分散壳核式聚苯乙烯微球及其制备方法。
背景技术
聚苯乙烯微球为日用化工，生物检测以及电子材料等领域中的重要基础材料。聚苯乙烯微球粒在上述应用中性能强烈依赖于其粒径分布。基于光子晶体的生物检测技术核心在于窄粒径分布的聚苯乙烯微球的有序排列。开发窄粒径分布的聚苯乙烯微球具有重要意义。
乳液聚合为典型的聚苯乙烯微球的合成方法，在乳化剂的作用下，苯乙烯液滴在水相中分散，聚合反应后可得球形度良好的聚苯乙烯颗粒，然而该方法后期需要分离乳化剂，而且聚苯乙烯微球粒径大小不一，难以控制。为了解决上述问题，Ugelstad(Prog.Polym.Sci.，Vol. 17，87-161，1992)等提出了用分散聚合法在有机溶剂中合成聚苯乙烯种子，再通过单体溶胀法制备粒径均一的大尺寸聚苯乙烯微球，申请了一系列专利。种子聚合法被证实为有效的制备单分散聚苯乙烯微球的方法，但是需要分成多步操作，增加了工业生产的难度。
鉴于此，本发明拟在种子聚合的基础上，提出在一个反应流程中完成种子颗粒和聚苯乙烯外壳的合成，形成一锅法制备具有壳核结构的粒径均一的复合微球。同时本发明的制备流程在水系中进行，无需使用乳化剂和稳定剂，绿色环保，操作简易，便于规模化生产。
发明内容
本发明的目的是提供一种单分散壳核式聚苯乙烯微球及其制备方法，在一个反应流程中完成种子颗粒和聚苯乙烯外壳的合成，以减少反应条件，便于规模化生产。
为了实现上述的目的，本发明提供以下技术方案：
一种单分散壳核式聚苯乙烯微球，所述微球粒径分布均匀，具有成分为聚丙烯类衍生物的内核和成分为聚苯乙烯的外壳结构。
所述的单分散壳核式聚苯乙烯微球的制备方法为，使用水溶性单体，水溶性引发剂在水系反应液中利用分散聚合制备种子，再以引发剂触发种子聚合反应，交联剂进行复合微球外壳聚合即可。
所述的单分散壳核式聚苯乙烯微球的制备方法，具体步骤如下：
（1）分散聚合法制备种子：称取一定配比的丙烯酸类单体、交联剂1和引发剂溶解于去离子水中，在氮气氛围下加热至40-90摄氏度，一定的转速下维持0.5-4小时，得到种子纳米粒子分散液；
（2）复合微球的制备：维持转速和温度不变，在步骤1所述的反应体系中加入一定配比的苯乙烯和交联剂2，继续反应2-10小时后降温停止反应；
（3）复合微球的纯化：将反应产物在5000-10000RPM的转速下离心，取离心管底部离心产物重新分散至乙醇和去离子水中，重复数次后干燥得到复合微球。
所述步骤1中的丙烯酸类单体为水溶性丙烯酸类衍生物中的任意一种或几种。
优选的，所述步骤1中的丙烯酸类单体包括丙烯酰胺、N-异丙基丙烯酰胺、丙烯酸、甲基丙烯酸中的任意一种或者几种。
所述步骤1中的引发剂为水溶性引发剂中的任意一种或几种。
优选的，所述步骤1中的引发剂为过硫酸盐。
所述交联剂1为具有双乙烯基类的水溶性分子，所述交联剂2为具有双乙烯基类的油溶性分子。
种子聚合反应完成后无需纯化和分离，只需添加苯乙烯和交联剂2进行复合微球外壳聚合，且复合微球的制备过程中无需使用表面活性剂或者高分子稳定剂。
所述复合微球的粒径可以通过苯乙烯用量实现精细调控。
由上述制备方法得到的壳核结构的聚苯乙烯复合微球的粒径控制方法。
上述的单分散壳核式聚苯乙烯微球在化工、生物领域中的应用。
与现有的技术相比，本发明提供的方法主要利用沉淀聚合制备出粒径均一的种子，再以此为基础通过种子聚合制备壳核式聚苯乙烯微球。
本发明的优点是：
第一，本发明采用水系反应合成聚苯乙烯微球，避免了传统方法所使用的表面活性剂作为乳化剂或者高分子作为分散剂，不但绿色环保且降低后续纯化的复杂工序。
第二，本发明一个流程下即可完成壳核式聚苯乙烯微球的制备，无需苛刻的反应条件，容易实现规模化生产。
第三，经测试发现，复合微球粒径均一，壳核结构明显，复合微球粒径和壳核比可以通过各自单体用量调节。
附图说明
图1所示为本发明聚苯乙烯复合微球的扫描电子显微镜照片。
图2所示为本发明聚苯乙烯复合微球的透射电子显微镜照片。
具体实施方式
以下结合具体的实例对本发明的技术方案做进一步说明：
实施例1
一种单分散壳核式聚苯乙烯微球的制备方法：
（1）沉淀聚合制备N-异丙基丙烯酰胺(NIPAM)种子：称取0.5g NIPAM单体，0.05gMBA和0.05g APS溶解于50mL去离子水中，得到均匀的溶液，将上述溶液放置于反应器中，在氮气气氛下升温至70℃，在300RPM的转速下聚合45分钟，得到乳白色分散液；
（2）种子聚合制备聚苯乙烯复合微球：维持上步骤中的反应条件不变，将0.5mL苯乙烯和0.05mL 二乙烯基苯加入反应器中，继续保持温度为70℃、转速为300RPM，聚合5小时，将反应产物用无水乙醇洗涤3-4次，离心后取沉淀物，在40℃真空烘箱中干燥24小时，得到复合微球；
（3）复合微球的纯化：将反应液在8000RPM的转速下离心，取离心管底部离心产物重新分散至乙醇和去离子水中，重复数次后干燥得到复合微球。
所得聚苯乙烯复合微球的扫描电子显微镜照片和透射电子显微镜照片分别如图1、图2所示。
实施例2
一种单分散壳核式聚苯乙烯微球的制备方法：
（1）沉淀聚合制备PNIPAM种子：称取0.5g NIPAM单体，0.05g MBA和0.05g APS溶解于50mL去离子水中，得到均匀的溶液，将上述溶液放置于反应器中，在氮气气氛下升温至70℃，在300RPM的转速下聚合45分钟，得到乳白色分散液；
（2）种子聚合制备聚苯乙烯复合微球：维持上步骤中的反应条件不变，将1.5mL苯乙烯和0.15mL二乙烯基苯加入反应器中，继续保持温度为70℃、转速为300RPM，聚合5小时，将反应产物用无水乙醇洗涤3-4次，离心后取沉淀物，在40℃真空烘箱中干燥24小时，得到复合微球。
（3）复合微球的纯化：将反应液在8000RPM的转速下离心，取离心管底部离心产物重新分散至乙醇和去离子水中，重复数次后干燥得到复合微球。
实施例3
一种单分散壳核式聚苯乙烯微球的制备方法：
（1）沉淀聚合制备PNIPAM种子：称取0.5g NIPAM单体，0.05g MBA和0.05g APS溶解于50mL去离子水中，得到均匀的溶液，将上述溶液放置于反应器中，在氮气气氛下升温至70℃，在300RPM的转速下聚合45分钟，得到乳白色分散液；
（2）种子聚合制备聚苯乙烯复合微球：维持上步骤中的反应条件不变，将2.0mL苯乙烯和0.2mL二乙烯基苯加入反应器中，继续保持温度为70℃、转速为300RPM，聚合5小时，将反应产物用无水乙醇洗涤3-4次，离心后取沉淀物，在40℃真空烘箱中干燥24小时，得到复合微球；
（3）复合微球的纯化：将反应液在8000RPM的转速下离心，取离心管底部离心产物重新分散至乙醇和去离子水中，重复数次后干燥得到复合微球。
上述各实施例所制得的复合微球粒径如表1所示：
表1 各实施例中添加的苯乙烯用量和所得复合微球粒径的对比
| 实施例1 | 实施案2 | 实施案3 | |
| 苯乙烯用量（mL） | 0.5 | 1.5 | 2.0 |
| 复合微球平均粒径（nm） | 370 | 410 | 670 |
上述的对实施例的描述是为便于技术人员能理解和应用本发明，但是熟悉本领域技术的人员显然可以容易地对这些实施例做出各种修改，并把在此说明的一般原理应用到其他实施例中而不必经过创造性的劳动。因此，本发明不限于这里的实施例，本领域技术人员根据本发明的揭示，不脱离本发明范畴所做出的改进和修改都应该在本发明的保护范围之内。
Claims (8)
1.一种单分散壳核式聚苯乙烯微球，其特征在于，所述微球基于一锅法制备，使用水溶性单体，水溶性引发剂在水系反应液中利用分散聚合制备种子，再以引发剂触发种子聚合反应，交联剂进行复合微球外壳聚合即可；所述微球粒径分布均匀，具有成分为聚丙烯酸类衍生物的内核和成分为聚苯乙烯的外壳结构；其中，所述单分散壳核式聚苯乙烯微球的制备方法的具体步骤如下：
（1）分散聚合法制备种子：称取一定配比的丙烯酸类单体、交联剂1和引发剂溶解于去离子水中，在氮气氛围下加热至40-90摄氏度，一定的转速下维持0.5-4小时，得到种子纳米粒子分散液；
（2）复合微球的制备：维持转速和温度不变，在步骤1所述的反应体系中加入一定配比的苯乙烯和交联剂2，继续反应2-10小时后降温停止反应；
（3）复合微球的纯化：将反应产物在5000-10000RPM的转速下离心，取离心管底部离心产物重新分散至乙醇和去离子水中，重复数次后干燥得到复合微球。
2.根据权利要求1所述的单分散壳核式聚苯乙烯微球，其特征在于，所述步骤1中的丙烯酸类单体为水溶性丙烯酸类衍生物中的任意一种或几种。
3.根据权利要求1所述的单分散壳核式聚苯乙烯微球，其特征在于，所述步骤1中的丙烯酸类单体包括丙烯酰胺、N-异丙基丙烯酰胺、丙烯酸、甲基丙烯酸中的任意一种或者几种。
4.根据权利要求1所述的单分散壳核式聚苯乙烯微球，其特征在于，所述步骤1中的引发剂为水溶性引发剂中的任意一种或几种。
5.根据权利要求1所述的单分散壳核式聚苯乙烯微球，其特征在于，所述交联剂1为具有双乙烯基类的水溶性分子，所述交联剂2为具有双乙烯基类的油溶性分子。
6.根据权利要求1所述的单分散壳核式聚苯乙烯微球，其特征在于，所述复合微球的粒径通过苯乙烯用量实现精细调控。
7.一种由权利要求1所述的单分散壳核式聚苯乙烯微球在制备过程中得到的壳核结构的聚苯乙烯复合微球的粒径控制方法。
8.如权利要求1-6任一项所述的单分散壳核式聚苯乙烯微球在化工、生物领域中的应用。
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