KR100812671B1

KR100812671B1 - 새로운 반응용매를 사용한 침전중합으로 가교된 폴리스티렌입자를 제조하는 방법

Info

Publication number: KR100812671B1
Application number: KR1020070025836A
Authority: KR
Inventors: 최순자; 최동덕; 이강석
Original assignee: 인하대학교 산학협력단
Priority date: 2007-03-16
Filing date: 2007-03-16
Publication date: 2008-03-13

Abstract

본 발명은 침전중합으로 가교된 폴리스티렌 입자를 제조하는 방법에 관한 것으로, 특히 아세톤/메탄올 혼합용매를 새로운 반응용매로 사용하여 침전중합으로 가교된 구형의 폴리스티렌 입자를 제조하는 방법에 관한 것이다. 본 발명에서는, 아세톤과 메탄올의 혼합용매를 침전중합의 반응용매로 사용하고 그 혼합비를 조절하여 반응용매의 용해도 상수를 9∼15 (cal/cm³)^1/2의 범위로 하여 반응시킨다. 본 발명에 따르면, 고가의 아세토니트릴을 전혀 사용하지 않으면서도 아세톤과 메탄올의 혼합용매만으로 침전중합이 가능하고, 그 결과 완전 가교되어 안정화된 구 형태를 갖고 평균입경이 1.0∼8.0 마이크론인 폴리스티렌 입자를 제조할 수 있다. 본 발명에 따라 제조된 폴리스티렌 입자는 기기 검정 시 사용되는 표준물질, 필터 기공의 크기와 효율 측정, 크로마토그래피용 칼럼의 충진물, 생화학에서의 지지체, 생의학 분야, 코팅, 잉크, 복사용 건조 토너, 정보산업 및 미세 전기기기 등 고부가가치의 다양한 분야에서 이용될 수 있다.

침전중합, 가교, 폴리스티렌 입자, 아세톤/메탄올 혼합용매

Description

새로운 반응용매를 사용한 침전중합으로 가교된 폴리스티렌 입자를 제조하는 방법 {Process for preparing fully crosslinked polystyrene beads by using a new mixture solvent as media in precipitation polymerization}

도 1은 본 발명의 실시예 1에서 아세톤과 메탄올의 혼합비를 2:1로 하여 침전중합한 평균입경 2.9 ㎛인 가교된 폴리스티렌 입자의 전자현미경 사진이다.

도 2는 본 발명의 실시예 1에서 아세톤과 메탄올의 혼합비를 2:1로 하여 침전중합한 평균입경 2.9 ㎛인 가교된 폴리스티렌 입자의 투과전자현미경 사진이다.

본 발명은 침전중합으로 가교된 폴리스티렌 입자를 제조하는 방법에 관한 것으로, 특히 아세톤/메탄올 혼합용매를 새로운 반응용매로 하여 침전중합으로 가교된 구형의 폴리스티렌 입자를 제조하는 방법에 관한 것이다.

일반적으로 1 마이크론 이상의 직경을 갖는 비닐계 고분자 입자는 현탁중합(suspension polymerization), 분산중합(dispersion polymerization) 및 유화중 합(emulsion polymerization) 등의 방법을 통해서 제조된다.

현탁중합은 단량체를 기계적 교반에 의하여 분산시킨 후, 지용성 개시제를 사용하여 단량체 방울을 중합하는 것으로, 평균직경이 100 마이크론 이상인 가교된 고분자 입자가 제조된다[미국특허 제4,017,670호, 제4,071,670호, 제4,085,169호, 및 제4,129,706호]. 그러나 이 방법으로는 가교된 고분자 입자가 균일한 직경을 갖게 하는데 어려움이 있다. 이러한 현탁중합의 한계를 극복하기 위한 방법으로 다양한 크기의 고분자 입자를 제조한 후, 분급장치를 이용하여 입자를 크기에 따라 분리하는 방법이 제시되었다[일본특허 공개 제90-261728호]. 그러나 이러한 분리방법을 사용할 경우 공정이 복잡하고 분급장치에 대한 비용이 과다 소요될 뿐 아니라 생산성도 매우 낮은 문제점이 있다.

분산중합은 비닐계 단량체와 상기 단량체에 가용성인 유기용매 또는 유기용매와 물의 혼합용매와 입체안정제(steric stabilizer) 및 지용성 개시제를 사용하여 중합하여 1 마이크론 이상의 구형 고분자 입자를 제조하는 방법이다[Macromolecules, Vol. 23, P3104 ∼ 3109 (1990); Can. J. Chem., Vol. 63, P209 ∼ 216 (1985); J. Polym. Sci., Part A Polym. Chem., Vol. 31, P1393 ∼ 1402(1993); J. Polym. Sci., Part A Polym. Chem., Vol. 32, P1087 ∼ 1100(1994)]. 사용되는 유기용매는, 단량체에 대해서는 가용성이며 분산중합으로 생성된 고분자 입자에 대해서는 불용성이어야 한다. 이러한 분산중합은 최대로 가교할 수 있는 가교제 양이 단량체 대비 5 중량%를 넘지 못하며, 그 이상 첨가되면 고분자 입자들이 서로 뭉치거나 구형이 아닌 불규칙한 형태의 입자가 형성되어 완 전 가교된 입자를 제조하는 것이 어렵고, 또 구형의 고분자 입자를 얻기 위해서는 입체안정제의 첨가가 필수적이라는 한계가 있다. 또한, 중합된 고분자 입자로부터 제거되지 못한 입체 안정제는 습윤, 부식 등의 문제를 발생시킬 수 있다.

유화중합은 수용성 개시제와 유화제, 단량체를 사용하여 수용액 상에서 고분자 입자를 제조하는 방법이다. 유화중합은 단일 공정으로 직경 1 마이크론 정도의 균일한 크기의 가교된 고분자 입자를 제조할 수 있으며, 또한 씨드(seed)를 이용한 팽윤 방법으로는 직경 100 ㎛까지 가교된 입자의 제조가 가능하다[미국특허 제4.459,378호, 제6,228,925호, 및 제4,996,265호]. 그러나 유화중합은 반응에 참여하는 물질이 많고, 공정이 다단계로 복잡하며, 소요되는 시간이 길다는 단점이 있다.

이렇게 현탁중합이나 분산중합, 유화중합은 구형의 가교된 고분자 입자 제조에 있어서 각기 다른 장단점을 지니고 있다. 또한, 공통적으로 이들 방법은 고분자 입자의 크기를 조절하기 위해 사용된 안정제 입자가 제조된 고분자 입자 표면에 흡착되어 있어 최종 물성에 큰 영향을 미치게 되는 문제점이 있다. 따라서 최근에는 입체 안정제를 사용하지 않는 침전중합(precipitation polymerization)으로 1 ㎛ 이상 크기의 가교된 구형의 고분자 입자를 제조하는 방법이 제시되었다[미국특허 제5,599,889호].

침전중합은 그 기본원리가 분산중합과 같으나 분산중합 시에 반드시 첨가되어야 했던 입체 안정제를 사용하지 않고, 입자내의 가교에 의해 구 형태의 가교된 고분자 입자를 제조할 수 있는 중합법이다. 침전중합은 아세토니트릴 용매, 또는 아세토니트릴을 주용매로 하고 톨루엔, 물 또는 프로피오니트릴의 공동용매를 사용하여 디비닐벤젠으로부터 완전 가교된 1 ㎛ 이상의 폴리디비닐벤젠의 구형 입자를 제조할 수 있으며, 침전중합을 이용하여 가교된 폴리메틸 메타크릴레이트이나 폴리클로로메틸 스티렌 구형 고분자 입자를 제조하는 방법도 제시되고 있다[J. Polym. Sci., Part A Polym. Chem., Vol. 37, P2295 ∼ 2303(1999); Macromolecules, Vol. 35, P9983 ∼ 9989 (2002); J. Polym. Sci., Part A Polym. Chem., Vol. 37, P2899 ∼ 2907(1999)]. 그러나 침전중합은 중합 시 사용되는 단량체의 종류가 한정되고, 반응 용매 또한 아세토니트릴 용매 또는 아세토니트릴 주용매와 여기에 공용매를 함께 사용하는 정도로 용매가 극히 제한적이라는 한계를 갖고 있다.

이에 본 발명자에 의해 출원된 국내등록특허 제0532693호에서는 용매로 아세토니트릴을 단독으로 사용하거나 주용매인 아세토니트릴과 함께 용해도 상수가 8.5~15(cal/cm³)^1/2인 유기용매 또는 물을 공용매로 사용하여 침전중합법으로 스티렌단량체로부터 가교된 폴리스티렌 구형입자를 제조하는 방법을 제시하고 있다. 그러나 이 침전중합법에서도 용매는 아세토니트릴을 단독으로 사용하거나 또는 주용매인 아세토니트릴과 공용매를 혼합하여 사용하고 있어 여전히 용매로 아세토니트릴을 반드시 사용할 수밖에 없는 한계를 지니고 있다.

본 발명자들은 고가의 아세토니트릴을 사용하지 않으면서도 침전중합이 가능 한 새로운 반응용매를 개발하기 위해 연구 노력한 결과 본 발명에 이르게 되었다. 본 발명은 아세토니트릴을 전혀 사용하지 않는 새로운 반응용매에서 스티렌단량체를 침전중합하여 가교된 구형의 폴리스티렌 입자를 제조하는데 그 목적이 있다.

본 발명자들은 아세토니트릴을 사용하지 않는 새로운 반응용매를 개발하기 위해 연구 노력한 결과 아세톤과 메탄올의 혼합용매를 반응용매로 하고 그 혼합비를 조절하여 용해도 상수를 9∼15 (cal/cm³)^1/2의 범위로 하면 아세토니트릴을 전혀 사용하지 않으면서도 침전중합이 가능하다는 것을 알게 되어 본 발명을 완성하게 되었다. 본 발명은 특히 아세토니트릴에 비해 훨씬 저가인 아세톤과 메탄올의 혼합용매를 사용하여 침전중합을 하면서도 기존 아세토니트릴 용매를 사용한 침전중합(국내등록특허 제0532693호)과 비교하여 내열성, 내용제성, 평균입경, 가교도, 구 형태 등에 있어 동등 이상의 양질의 폴리스티렌 입자를 제조하는 것을 목적으로 한다.

기타 본 발명의 다른 목적 및 장점들은 하기에 설명될 것이며, 본 발명의 실시에 의해 더 잘 알게 될 것이다.

본 발명에서는,

반응용매에 스티렌 단량체, 가교제 및 중합개시제를 가하고 침전중합하여 폴리스티렌 입자를 제조하는 방법에 있어서, 상기 용매는 아세톤과 메탄올을 혼합한 혼합용매로서 용해도 상수가 9∼15 (cal/cm³)^1/2의 범위이고, 40~90℃ 온도에서 6~48 시간동안 10~200 rpm의 교반속도로 침전중합하는 것을 특징으로 하는 가교된 폴리스티렌 입자의 제조방법이 제공된다.

일반적으로 침전중합의 반응 메커니즘은 분산중합과 비슷하다. 그러나 침전중합에서는 분산중합과는 달리 선택 사용되는 용매가 반응물인 스티렌과 생성물인 폴리스티렌 모두에 가용성이 있어야 한다. 이러한 가용성 문제로 종래에는 반응용매로 아세토니트릴이 반드시 사용되었다. 본 발명에서는 아세토니트릴을 사용하지 않고, 대신 용해도 상수가 낮은 아세톤[9.6(cal/cm³)^1/2]과 용해도 상수가 높은 메탄올[14.5(cal/cm³)^1/2]의 혼합용매를 사용하며, 혼합용매의 혼합비를 조절하여 용해도 상수(solubility parameter, δ)를 9∼15(cal/cm³)^1/2범위로 해줌으로써 반응물인 스티렌과 생성물인 폴리스티렌 모두에 가용성이어야 하는 반응용매의 조건을 만족시킨다.

상기 혼합용매는 아세톤과 메탄올을 질량비로 1:2~4:1로 혼합하는 것이 바람직하다. 또, 혼합용매의 용해도 상수값에 따라 침전중합으로 제조되는 폴리스티렌의 입자 크기 조절이 가능하다. 아세톤과 메탄올의 질량비가 1:2 이하인 혼합용매에서는 구형의 고분자 입자를 얻을 수 없으며, 혼합 질량비가 4:1 이상일 때는 형성된 고분자 입자 간에 엉김현상이 나타나는 문제가 발생한다.

본 발명에서는 비슷한 메커니즘을 가지는 분산중합에서 사용되는 입체 안정제를 대신하여 침전중합 시 가교제를 사용한다. 본 발명에서 가교제는 침전중합 시 입자 내의 가교반응으로 단단해진 입자들이 서로 충돌하더라도 엉겨 붙지 않아 구형의 상태를 유지하는 것이 가능하도록 한다. 가교제로는 디비닐벤젠 또는 아크릴레이트계 등이 사용될 수 있으며, 바람직하게는 디비닐벤젠이 사용된다. 가교제와 스티렌 단량체의 총 중량은 사용되는 용매에 대하여 1∼15 중량% 정도가 바람직하다. 사용량이 1 중량% 미만이면 반응의 효율이 저하되고, 15 중량% 초과 시에는 입자간의 응집이 발생하여 구형의 입자를 얻을 수 없는 문제가 발생될 수 있다. 더욱 바람직하기로는 2∼12 중량%로 사용하는 것이 좋다.

또한, 가교제는 스티렌 단량체의 5∼95 중량%로 사용하는 것이 바람직하다. 사용량이 5 중량% 미만이면 가교도가 낮아 입자간 응집이 발생하게 되며, 95 중량% 초과 시에는 폴리스티렌 자체의 물성이 변하는 문제가 발생한다. 더욱 바람직하기로는 10∼50 중량%를 사용하는 것이 좋다.

본 발명에서 중합개시제는 현탁중합에서 일반적으로 사용되는 라우로일퍼옥시드 및 벤조일퍼옥시드 등의 유기 과산화물계와 2,2'-아조비스이소부티로니트릴, 2,2'-아조비스(2,4-디메틸발레로니트릴) 및 2,2'-아조비스(2-메틸부티로니트릴) 등의 아조계 중에서 선택된 1종 또는 2종 이상이 사용될 수 있다. 본 발명에서 사용되는 중합개시제는 유용성인 것으로 열, 환원성 물질 존재 하에서 라디칼 분해하여 단량체의 부가중합을 개시시키는 특성을 갖는다. 상기 반응 개시제는 사용되는 스티렌 단량체와 가교제 총 사용량에 대하여 1∼15 중량%를 사용하는 것이 바람직하다. 사용량이 1 중량% 미만이면 반응속도가 현격히 저하되며, 15 중량% 초과 시에는 입자간의 상호 응집이 발생하게 된다.

본 발명은 상기 아세톤과 메탄올의 혼합용매를 반응용매로 하여 가교제, 스티렌 단량체 및 중합개시제를 사용하여 침전중합하는 것으로, 침전중합법 자체는 공지의 방법이 적용된다.

먼저, 질소분위기 하에서 용매를 반응기에 넣고, 스티렌 단량체와 가교제, 반응 개시제를 첨가한 후 40∼90℃ 온도에서 6∼48 시간동안 10∼200rpm의 속도로 교반하여 침전중합한다. 상기 교반속도가 10rpm 미만이면 교반이 일어나지 않아 입자의 크기가 불균일해지고, 200rpm 초과 시에는 입자 엉김 현상이 다소 일어날 수 있으므로 교반속도의 조절이 중요하다. 더욱 바람직하기로는 40∼60℃ 온도에서 12∼24 시간동안 10∼150rpm 정도가 좋다. 주로 70℃ 이상에서 중합반응이 이루어졌던 종전의 침전중합법과 달리 40∼60℃의 낮은 온도에서 원활한 반응이 가능한 것 또한 본 발명의 특징 중 하나이다. 이렇게 본 발명은 저가의 용매를 사용하는 것 외에도 낮은 온도에서 반응을 진행시킴으로써 고분자입자의 제조비용을 크게 절감할 수 있다. 이렇게 본 발명의 침전중합 방법으로, 스티렌 단량체는 중합되며, 입자 내에서의 가교반응으로 완전 가교된 구형을 가진 폴리스티렌 입자가 수득된다. 특히 본 발명에서 얻어지는 폴리스티렌 입자의 평균입경은 1.0∼8.0 ㎛로, 고부가가치를 내는 다양한 응용분야에 사용이 가능하다.

이하 구체적인 실시예를 통해 본 발명을 보다 상세히 설명한다. 그러나 다음의 실시예에 의해 본 발명의 범위가 한정되는 것은 아니며, 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자에 의해 본 발명의 기술사상과 아래에 기재될 특허청구범위의 균등범위 내에서 다양한 수정 및 변형이 가능한 것은 물론이다.

실시예 1

냉각기가 달려있는 3구 둥근 플라스크 반응기에 아세톤과 메탄올의 혼합용매의 혼합비를 1:2∼4:1로 변화시키면서 그 합이 100g이 되도록 하여 질소 분위기 하에 넣었다. 가교제로는 디비닐벤젠을 스티렌 단량체에 대하여 50 중량%로 가하고, 혼합물의 반응기를 55℃로 유지시켰다. 이 혼합물에 개시제인 2,2'-아조비스(2,4-디메틸발레로니트릴) 0.08g을 넣은 뒤 30rpm으로 교반하면서 24시간동안 침전중합하여 가교된 폴리스티렌 입자를 얻었다.

상기와 같이 얻어진 가교된 폴리스티렌 입자의 수율과 이를 원심분리하여 전자현미경으로 관찰한 입자 사진을 분석하여 다음 표 1에 나타내었다. 분석 결과, 얻어진 폴리스티렌 중합체는 평균입경 약 2.3㎛의 안정한 구형 입자임이 확인되었다. 또한, 아세톤과 메탄올의 혼합비를 2:1로 하여 얻어진 평균입경 2.9 ㎛의 가교된 폴리스티렌 입자의 전자현미경 사진과 투과전자현미경 사진을 각각 도 1 및 2에 나타내었다.

실시예 2

상기 실시예 1과 동일하게 실시하되, 아세톤과 메탄올의 혼합비를 2:1로 고정하고, 가교제인 디비닐벤젠과 스티렌 단량체의 총 중량을 4g으로 고정하면서 사용비율을 표 2와 같이 일정하게 변화시켜 실시하였다.

상기 얻어진 폴리스티렌 중합체의 수율과 이를 원심분리하여 전자현미경으로 관찰한 입자 사진을 분석하여 다음 표 2에 나타내었다. 분석 결과, 얻어진 폴리스티렌 중합체는 평균입경 약 1.5∼4.0㎛인 안정한 구형의 입자임을 확인할 수 있었다.

실시예 3

상기 실시예 1과 동일하게 실시하되, 개시제인 2,2'-아조비스(2,4-디메틸발레로니트릴)를 스티렌 단량체와 가교제의 총 중량에 대하여 1, 2, 4 및 8 중량%로 변화시켜 실시하였다.

얻어진 폴리스티렌 중합체의 수율과 이를 원심분리하여 전자현미경으로 관찰한 입자 사진을 분석하여 다음 표 3에 나타내었다. 분석 결과, 얻어진 폴리스티렌 중합체는 평균입경 약 1.2∼4.8㎛의 안정한 구형 입자이며, 개시제의 농도가 증가함에 따라 평균입경이 점차적으로 증가하는 것으로 확인되었다.

상기와 같은 결과로부터 확인할 수 있는 바와 같이, 가교제인 디비닐벤젠과 스티렌 단량체의 혼합비는 고정하고 혼합용매인 아세톤과 메탄올의 혼합비를 변화시킨 실시예 1이나, 상기 실시예 1을 기준으로 가교제인 디비닐벤젠과 스티렌 단량체의 혼합비를 변화시킨 실시예 2, 반응 개시제의 양을 변화시킨 실시예 3 모두 완전가교가 일어나 안정한 구 형태를 형성하고 평균입경 1.0∼8.0 ㎛의 폴리스티렌 입자가 제조되었다.

본 발명에 따르면, 고가의 아세토니트릴을 전혀 사용하지 않으면서도 아세톤과 메탄올의 혼합용매만으로 침전중합이 가능하고, 그 결과 완전 가교되어 안정화된 구 형태를 갖고 평균입경이 1.0∼8.0 마이크론인 폴리스티렌 입자를 제조할 수 있다. 본 발명에서는 저가의 새로운 혼합용매의 사용과 반응조건의 완화로 폴리스티렌 입자의 생산비용을 크게 낮출 수 있으면서도 종전의 일반적인 침전중합에 비 해 평균입경이 증가된 양질의 폴리스티렌 입자를 얻을 수 있다. 본 발명에 따라 제조된 구형의 완전가교된 폴리스티렌 입자는 기기 검정 시 사용되는 표준물질, 필터 기공의 크기와 효율 측정, 크로마토그래피용 칼럼의 충진물, 생화학에서의 지지체, 생의학 분야, 코팅, 잉크, 복사용 건조 토너, 정보산업 및 미세 전기기기 등 고부가가치의 다양한 분야에서 이용될 수 있다.

Claims

반응용매에 스티렌 단량체, 가교제 및 중합개시제를 가하고 침전중합하여 폴리스티렌 입자를 제조하는 방법에 있어서, 상기 용매는 아세톤과 메탄올을 혼합한 혼합용매로서 용해도 상수가 9∼15 (cal/cm³)^1/2의 범위이고, 40∼90℃ 온도에서 6∼48 시간동안 10∼200 rpm의 교반속도로 침전중합하는 것을 특징으로 하는 가교된 폴리스티렌 입자의 제조방법.
제1항에 있어서, 상기 혼합용매는 아세톤과 메탄올을 1:2∼4:1의 질량비로 혼합한 것임을 특징으로 하는 제조방법.
제1항에 있어서, 상기 가교제는 디비닐벤젠인 것을 특징으로 하는 제조방법.
제3항에 있어서, 상기 가교제는 스티렌 단량체에 대하여 5∼95 중량%로 사용되는 것을 특징으로 하는 제조방법.
제4항에 있어서, 상기 가교제와 스티렌 단량체의 총량은 반응용매에 대하여 1∼15 중량%인 것을 특징으로 하는 제조방법.
제1항에 있어서, 상기 중합개시제는 스티렌 단량체와 가교제 총 중량에 대하여 1∼15 중량%로 사용되는 것을 특징으로 하는 제조방법.
제6항에 있어서, 상기 중합개시제는 유기과산화물계 또는 아조계 중에서 선택되는 것을 특징으로 제조방법.
제7항에 있어서, 상기 유기과산화물계 중합개시제는 라우로일퍼옥시드 또는 벤조일퍼옥시드 이고; 아조계 중합개시제는 2,2'-아조비스이소부티로니트릴, 2,2'-아조비스(2,4-디메틸발레로니트릴) 및 2,2'-아조비스(2-메틸부티로니트릴) 중에서 선택되는 것을 특징으로 하는 제조방법.
제1항에서 있어서, 상기 폴리스티렌 입자는 평균입경이 1∼8 ㎛이고, 구형인 것을 특징으로 하는 제조방법.
제9항에 있어서, 상기 침전중합은 40∼60℃ 온도에서 12∼24 시간동안 10∼150rpm 교반속도로 중합시키는 것을 특징으로 하는 제조방법.