KR20040093322A - 침전중합법으로 가교된 폴리스티렌 입자의 제조방법 - Google Patents

침전중합법으로 가교된 폴리스티렌 입자의 제조방법 Download PDF

Info

Publication number
KR20040093322A
KR20040093322A KR1020030027202A KR20030027202A KR20040093322A KR 20040093322 A KR20040093322 A KR 20040093322A KR 1020030027202 A KR1020030027202 A KR 1020030027202A KR 20030027202 A KR20030027202 A KR 20030027202A KR 20040093322 A KR20040093322 A KR 20040093322A
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
solvent
crosslinking agent
diacrylate
polystyrene particles
styrene monomer
Prior art date
Application number
KR1020030027202A
Other languages
English (en)
Other versions
KR100532693B1 (ko
Inventor
최순자
심상은
양선혜
Original Assignee
최순자
심상은
홍인테크 주식회사
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 최순자, 심상은, 홍인테크 주식회사 filed Critical 최순자
Priority to KR10-2003-0027202A priority Critical patent/KR100532693B1/ko
Publication of KR20040093322A publication Critical patent/KR20040093322A/ko
Application granted granted Critical
Publication of KR100532693B1 publication Critical patent/KR100532693B1/ko

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F112/00—Homopolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by an aromatic carbocyclic ring
    • C08F112/02—Monomers containing only one unsaturated aliphatic radical
    • C08F112/04—Monomers containing only one unsaturated aliphatic radical containing one ring
    • C08F112/06—Hydrocarbons
    • C08F112/08—Styrene
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F2/00—Processes of polymerisation
    • C08F2/04—Polymerisation in solution
    • C08F2/06—Organic solvent
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F2810/00—Chemical modification of a polymer
    • C08F2810/20—Chemical modification of a polymer leading to a crosslinking, either explicitly or inherently

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)

Abstract

본 발명은 침전중합법으로 가교된 폴리스티렌 입자의 제조방법에 관한 것으로, 더욱 상세하게는 침전중합 반응으로 폴리스티렌 제조시 스티렌단량체, 중합개시제, 용매로는 아세토니트릴을 단독 또는 상기 아세토니트릴에 특정의 공용매를 혼합하여 사용하고, 가교제로는 디비닐벤젠 또는 아크릴레이트계를 이용하여 침전중합함으로써, 입자내에서 가교반응이 일어나 형성되는 입자가 구 형태를 가지게 되고, 평균입경이 1.0 ∼ 8.0 ㎛로 기존의 중합법에 비해 크게 입경이 증가되어 정보산업이나 미세기기 등의 다양한 고부가가치 산업 분야에 유용하게 사용되는 폴리스티렌 입자의 제조방법에 관한 것이다.

Description

침전중합법으로 가교된 폴리스티렌 입자의 제조방법{Process for Preparing Crosslinked Polystyrene Beads by Precipitation Polymerization}
본 발명은 침전중합법으로 가교된 폴리스티렌 입자의 제조방법에 관한 것으로, 더욱 상세하게는 침전중합 반응으로 폴리스티렌 제조시 스티렌단량체, 중합개시제, 용매로는 아세토니트릴을 단독 또는 상기 아세토니트릴에 특정의 공용매를 혼합하여 사용하고, 가교제로는 디비닐벤젠 또는 아크릴레이트계를 이용하여 침전중합함으로써, 입자내에서 가교반응이 일어나 형성되는 입자가 구 형태를 가지게 되고, 평균입경이 1.0 ∼ 8 ㎛로 기존의 중합법에 비해 크게 입경이 증가되어 정보산업이나 미세기기 등의 다양한 고부가가치 산업 분야에 유용하게 사용되는 폴리스티렌 입자의 제조방법에 관한 것이다.
일반적으로 1 마이크론 이상의 직경을 갖는 비닐계 고분자 입자는 소량의 현탁중합(suspension polymerization), 분산중합(dispersion polymerization) 및 유화중합(emulsion polymerization)등의 방법을 통해서 제조가 되어진다.
현탁중합은 단량체를 기계적 교반에 의하여 분산시킨 후, 지용성 개시제를 사용하여 단량체 방울을 중합하는 것으로, 이로부터 제조된 고분자는 평균직경이 100 ㎛ 이상인 가교된 고분자 입자가 제조되어 진다[미국특허 제4,017,670호, 제4,017,670호, 제4,085,169호, 및 제4,129,706호]. 그러나 가교된 고분자 입자가 균일한 직경을 가지게 하는데 어려움이 따른다.
이러한 현탁중합의 한계를 극복하기 위한 방법으로 다양한 크기의 고분자 입자를 제조한 후, 분리장치를 이용하여 입자의 크기에 따라 분리하여 제조하는 방법이 제시되었다[일본특허 공개 제90-261728호]. 그러나, 상기한 현탁중합에 의한 방법을 사용할 경우 공정이 복잡하고 분급장치에 대한 비용이 과다 소요될 뿐 아니라 생산성도 매우 낮은 문제점을 나타내었다.
분산중합은 비닐계 단량체와 상기 단량체에 가용성인 유기용매 또는 유기용매와 물의 혼합용매와 입체안정제(steric stabilizer) 및 지용성 개시제를 사용하여 중합하여 1 ㎛ 이상의 구형 고분자 입자를 제조한다[Macromolecules, Vol. 23, P3104 ∼ 3109 (1990); Can. J. Chem., Vol. 63, P209 ∼ 216 (1985); J. Polym. Sci., Part A Polym. Chem., Vol. 31, P1393 ∼ 1402(1993); J. Polym. Sci., Part A Polym. Chem., Vol. 32, P1087 ∼ 1100(1994)]. 상기 사용되는 유기용매는 단량체에 대해서는 가용성이며, 분산중합으로 생성된 고분자 입자에는 불용성이어야 한다. 이러한 분산중합은 최대로 가교할 수 있는 가교제 양이 단량체 대비 5 중량%를 넘지 못하며, 그 이상 첨가되면 고분자 입자들이 서로 뭉치거나 구형이 아닌 불규칙한 형태의 입자가 형성되어 완전 가교된 입자를 제조하는 것이 어려운 문제가 있다. 또한 구형의 고분자 입자를 얻기 위해서는 입체안정제의 첨가가 필수적이다.
유화중합은 단일 공정으로 직경이 1 ㎛ 정도의 균일한 크기의 가교된 고분자 입자를 제조할 수 있으며, 또한 시드(seed)를 이용한 팽윤 방법으로는 직경이 100 ㎛까지 가교된 입자의 제조가 가능하다[미국특허 제4.459,378호, 제6,228,925호, 및 제4,996,265호]. 그러나 유화중합시 반응에 참여되는 성분들이 많고 다단계 공정으로 복잡하고, 소요되는 시간이 길다는 단점을 가지고 있다.
상기 기술된 현탁중합법, 분산중합법 및 유화중합법으로 구형의 가교된 고분자 입자 제조시 각각 서로 다른 여러 단점을 가지고 있으며, 이들 방법으로 제조된 고분자 입자의 경우 표면에 흡착된 안정제가 고분자 입자의 최종 물성에 큰 영향을미치고 있다.
따라서, 최근에는 침전중합(precipitation polymerization)으로 1 ㎛ 이상의 가교된 구형의 고분자 입자를 제조하는 방법이 제시되었다[미국특허 제5,599,889호]. 침전중합은 그 기본원리가 분산중합법과 같으나 분산중합시에 반드시 첨가되어야 했던 입체 안정제를 사용하지 않고, 입자내의 가교에 의해 구 형태의 가교된 고분자 입자의 제조가 가능한 중합법이다.
침전중합은 디비닐벤젠으로 완전 가교된 1 ㎛ 이상의 폴리디비닐벤젠의 구형 입자가 아세토니트릴 용매 또는 아세토니트릴의 주용매와 톨루엔, 물 또는 프로피오니트릴의 공동용매를 사용하여 제조되는 것으로, 가교된 폴리메틸 메타크릴레이트이나 폴리클로로메틸 스티렌 구형 고분자 입자 제조 방법이 제시되고 있다[J. Polym. Sci., Part A Polym. Chem., Vol. 37, P2295 ∼ 2303(1999); Macromolecules, Vol. 35, P9983 ∼ 9989 (2002); J. Polym. Sci., Part A Polym. Chem., Vol. 37, P2899 ∼ 2907(1999)]. 그러나 중합시 사용되는 단량체의 종류 및 공동용매로 사용되는 용매가 극히 제한적이라는 한계를 갖고 있다.
본 발명자는 상기와 같은 고분자 입자에 이용되는 기존의 여러 중합 중, 특히 침전중합의 한계점인 공동용매의 제한성을 개선하기 위하여 연구 노력한 결과, 주용매로 아크릴니트릴을 단독 사용하거나 단량체와 가교제에 대하여 가용성을 가진 공동용매로 용해도 상수가 8.5 ∼ 15 (㎈/㎤)1/2인 용매 및 물을 선택하여 혼합사용하면 폴리스티렌 입자의 크기가 조절 가능하고, 또한 가교제로 디비닐벤젠 또는 아크릴레이트계를 선택 사용하여 입자내에서 가교반응을 일으켜 입자를 단단하게 형성하여 엉겨붙지 않게 함으로써 제조된 입자가 구형의 상태를 유지할 수 있다는 것을 알게 됨으로서 본 발명을 완성하게 되었다.
따라서 본 발명은 단일공정으로 특정의 용매와 가교제를 사용한 침전중합법으로 내열성 및 내용제성이 우수한 1 ㎛ 이상의 직경을 가진 구형의 폴리스티렌 입자를 제조하는 방법에 그 목적이 있다.
도 1은 본 발명의 실시예 1의 스티렌단량체에 대하여 가교제 디비닐벤젠이 50 중량% 첨가되어 침전중합한 평균입경이 3.2 ㎛인 가교된 폴리스티렌 입자의 전자현미경 사진을 나타낸 것이다.
도 2는 본 발명의 실시예 1의 스티렌단량체에 대하여 가교제 디비닐벤젠량을 변화시켜(5, 10, 20, 40, 50, 및 75 중량%) 제조된 폴리스티렌 입자를 시차주사열량계를 통해 분석한 결과를 나타낸 것이다.
도 3은 본 발명의 실시예 5의 스티렌단량체에 대하여 가교제 에틸렌글리콜디메타크릴레이트가 50 중량% 첨가되어 평균입경이 3.7 ㎛인 폴리스티렌 입자의 전자현미경 사진을 나타낸 것이다.
본 발명은 스티렌단량체, 용매, 가교제 및 중합개시제를 침전중합하여 폴리스티렌을 제조하는 방법에 있어서,
상기 용매는 아세토니트릴을 단독사용하거나 주용매인 아세토니트릴에 공용매로 용해도 상수가 8.5 ∼ 15 (㎈/㎤)1/2인 유기용매 또는 물을 혼합사용 하고, 상기 가교제는 디비닐벤젠 또는 아크릴레이트계 중에서 선택된 1종 또는 2종 이상을 혼합사용 하여 40 ∼ 90 ℃ 온도, 6 ∼ 48 시간동안, 10 ∼ 200 rpm 교반속도로 침전중합하여 폴리스티렌 입자의 제조방법을 그 특징으로 한다.
이하 본 발명을 더욱 상세히 설명하면 다음과 같다.
본 발명은 스티렌단량체를 침전중합하여 폴리스티렌 제조시, 특정의 용매와가교제를 일정량 사용하여 침전중합시 입자내의 가교반응으로 구형태를 가지게 되고, 종래의 중합법에 비해 평균입경이 증가되어 정보산업이나 미세기기 등의 다양한 고부가가치의 산업 분야에 유용하게 사용되는 폴리스티렌 입자의 제조방법에 관한 것이다.
본 발명은 스티렌단량체의 침전중합에 사용되는 특정한 용매와 가교제에 특징이 있는 것으로, 상기 용매는 아세토니트릴을 단독으로 사용하거나 아세토니트릴을 주용매로 하고 용해도 상수가 8.5 ∼ 15 (㎈/㎤)1/2인 유기용매 또는 물을 공용매로 첨가한 혼합용매가 사용되어진다.
일반적으로 침전중합의 반응메카니즘은 분산중합과 비슷하게 이루어지나, 상기 분산중합과는 달리 선택 사용되는 공용매는 반응물인 스티렌과 생성물인 폴리스티렌 모두에 가용성이 있어야 한다. 상기와 같은 가용성 문제로 인하여 공용매의 용해도 상수(solubility parameter, δ)는 스티렌단량체와 폴리스티렌 등과 비슷한 값을 가지는 것을 선택 사용하는 것이 바람직하다. 본 발명에서 사용된 공용매와 스티렌단량체, 폴리스티렌의 용해도 상수를 나타낸 표 1에서 보여지는 바와 같이 나타내며, 본 발명의 스티렌단량체와 폴리스티렌의 용해도 상수는 각각 9.3과 8.9 (㎈/㎤)1/2의 용해도 상수값을 가지므로, 사용되는 공용매는 8.5 ∼ 15 (㎈/㎤)1/2의 용해도 상수값을 가지는 용매를 사용하는 것이 바람직하다. 상기 공용매의 예를 들면 테트라하이드로퓨란, 2-프로판올, 2-메톡시에탄올, 벤젠, 톨루엔 및 물 중에서 선택된 1종 또는 2종 이상이 사용되어질 수 있다. 물은 용해도 상수가 23.4 (㎈/㎤)1/2의 높은 값을 가지지만 이를 이용하여 제조된 폴리스티렌 입자는 구형을 나타낸다. 또한 공용매는 종류에 따라 침전중합으로 제조되는 폴리스티렌의 입자 크기 조절이 가능하다. 공용매는 주용매인 아세토니트릴에 대하여 0 ∼ 75 부피% 사용되며, 상기 사용량이 75 부피% 초과시에는 입자의 엉김현상이 나타나거나 구형이 아닌 불규칙한 모양의 입자가 얻어지는 문제가 발생한다.
물질 용도 용해도상수 (㎈/㎤)1/2
아세토니트릴 주용매 11.9
테트라히드로퓨란 공용매 9.1
2-프로판올 공용매 11.5
2-메톡시에탄올 공용매 11.4
벤젠 공용매 9.2
톨루엔 공용매 8.9
스티렌 단량체 9.3
폴리스티렌 고분자 8.9
본 발명은 비슷한 메카니즘을 가지는 분산중합에서 사용된 입체 안정제를 대신하여 침전중합시 가교제를 사용한다는 것에 또 다른 특징이 있다. 상기 가교제는 침전중합시 입자내의 가교반응으로 인하여 단단해진 입자들이 서로 충돌하더라도 서로 엉겨 붙지 않아 구형 상태로 유지가 가능하게 한다. 가교제는 디비닐벤젠 또는 아크릴레이트계 중에서 선택된 1종 또는 2종 이상이 사용되어질 수 있으며, 상기 아크릴레이트계 가교제의 예를 들면 1,2-에탄디올디아크릴레이트, 1,3-프로판디올디아크릴레이트, 1,3-부탄디올디아크릴레이트, 1-4-부탄디올디아크릴레이트, 1,5-펜탄디올디아크릴레이트, 1,6-헥산디올디아크릴레이트, 에틸렌글리콜디아크릴레이트, 프로필렌글리콜디아크릴레이트, 부틸렌글리콜디아크릴레이트, 트리에틸렌글리콜디아크릴레이트, 폴리에틸렌글리콜디아크릴레이트, 폴리프로필렌글리콜디아크릴레이트, 폴리부틸렌글리콜디아크릴레이트, 알킬아크릴레이트, 1,2-에탄디올디메타크릴레이트, 1,3-프로판디올메타크릴레이트, 1,3-부탄디올디메타크릴레이트, 에틸렌글리콜디메타크릴레이트, 프로필렌글리콜디메타크릴레이트, 부틸렌글리콜디메타크릴레이트, 트리에틸렌글리콜디메타크릴레이트, 폴리에틸렌글리콜디메타크릴레이트, 폴리프로필렌글리콜디메타크릴레이트, 폴리부틸렌글리콜디메타크릴레이트, 알릴메타크릴레이트, 우레탄아크릴레이트 및 디알릴말레이트인 등이 사용되어질 수 있다. 상기 가교제와 스티렌단량체는 사용되는 용매에 대하여 1 ∼ 15 중량% 사용되는 것이 바람직하며, 사용량이 1 중량% 미만이면 반응의 효율이 저하되고 15 중량% 초과시에는 입자간의 응집이 발생하여 구형의 입자를 얻을 수 없게 발생된다. 더욱 바람직하기로는 2 ∼ 12 중량% 사용하는 것이 좋다.
또한 가교제는 스티렌단량체 사용량의 5 ∼ 95 중량% 사용하는 것이 바람직하며, 사용량이 5 중량% 미만이면 가교도가 낮아 입자간 응집이 발생하게 되며 95 중량% 초과시에 폴리스티렌자체의 자체의 물질성질이 변하는 문제가 발생한다. 더욱 바람직하기로는 10 ∼ 50 중량%를 사용하는 것이 좋다.
본 발명은 폴리스티렌을 상기에서 한정한 특정의 용매와 가교제, 스티렌단량체 및 중합개시제를 사용하여 침전중합하는 것으로, 상기 첨가되는 중합개시제는 현탁중합에서 일반적으로 사용되는 라우로일퍼옥시드 및 벤조일퍼독시드 등의 유기과산화물계와 2,2'-아조비스이소부티로니트릴, 2,2'-아조비스(2,4-디메틸발레로니트릴) 및 2,2'-아조비스(2-메틸부티로니트릴) 등의 아조계 중에서 선택된 1종 또는2종 이상이 사용되어질 수 있다. 본 발명에서 사용되는 중합개시제는 유용성인 것으로 열, 환원성 물질 존재 하에서 라디칼 분해하여 단량체의 부가중합을 개시시키는 특성을 가진다. 상기 반응개시제는 사용되는 스티렌단량체와 가교제 총사용량에 1 ∼ 15 중량%를 함유하는 것이 바람직하며, 사용량이 1 중량% 미만이면 반응속도가 현격히 저하되며, 15 중량% 초과시에는 입자간의 상호 응집이 발생하게 된다.
한편, 본 발명의 폴리스티렌 입자를 제조를 위한 침전중합법은 공지의 방법으로 이루어진다.
먼저, 질소분위기 하에서 용매 반응기에 넣고, 스티렌단량체와 가교제, 반응개시제를 첨가한 후 40 ∼ 90 ℃ 온도, 6 ∼ 48 시간동안, 10 ∼ 200 rpm 속도로 교반하여 침전중합한다. 상기 교반속도가 10 rpm 미만이면 교반이 일어나지 않아 입자의 크기가 불균일해지고, 200 rpm 초과시에는 다소 이러한 엉김 현상이 일어날 수도 있으므로 교반속도의 조절이 중요하다. 더욱 바람직하기로는 50 ∼ 90 ℃ 온도, 12 ∼ 24 시간동안, 10 ∼ 150 rpm 속도가 좋다.
상기와 같은 방법으로, 스티렌단량체가 침전중합되어 입자 내에서의 가교반응으로 완전 가교된 구형을 가진 폴리스티렌 입자를 얻을 수 있으며, 더욱이 상기 폴리스티렌 입자의 평균입경이 1.0 ∼ 8.0 ㎛으로, 고부가가치를 내는 다양한 응용분야에 사용이 가능하다.
이와 같은 본 발명을 다음의 실시 예에 의거하여 더욱 상세하게 설명하겠는 바, 본 발명이 실시예에 한정되는 것은 아니다.
실시예 1
냉각기가 달려있는 3구 둥근 플라스크 반응기에 주용매로 아세토니트릴 100 ㎖를 질소분위기 하에 넣고, 스티렌단량체와 가교제인 디비닐벤젠은 상기 용매에 대하여 2 중량%가 되도록 고정시켰다.
상기 가교제인 디비닐벤젠의 농도는 스티렌단량체 농도에 대하여 일정량으로 변화시켜 첨가한 혼합물의 반응기를 70 ℃로 유지시켰다. 상기 혼합물에 개시제인 2,2'-아조비스이소부티로니트릴 0.04 g을 넣은 뒤 30 rpm으로 교반하면서 24시간동안 침전중합하여 얻어진 폴리스티렌 중합체를 얻었다.
상기 얻어진 폴리스티렌 중합체의 수율과 이를 원심분리하여 전자현미경으로 분석하고 시차주사열량계(Differential scanning calorimeter)를 통하여 열적안정성을 조사하여 다음 표 2에 나타내었다.
상기 분석 조사한 결과, 얻어진 폴리스티렌 중합체는 평균입경 약 3 ㎛인 안정한 구형의 입자임을 확인하였으며, 이들을 열적 안정성을 결과 모든 시료에 있어서 유리전이온도가 관찰되지 않아 완전히 가교가 되었음을 확인하였다.
[디비닐벤젠]/[스티렌단량체](중량%) 생성물의 형태 수율(%) 유리전이온도(℃)
5 구형 67 없음
10 구형 68 없음
20 구형 70 없음
40 구형 70 없음
50 구형 73 없음
75 구형 75 없음
실시예 2
상기 실시예 1과 동일하게 제조하되, 용매로 주용매 아세토니트릴과 여러 종류의 공용매를 부피 합이 100 ㎖가 되도록 혼합하여 사용하고, 가교제인 디비닐벤젠의 함량을 스티렌단량체 함량에 대하여 50 중량%로 하여 실시하였다.
상기 얻어진 폴리스티렌 중합체의 수율과 이를 원심분리하여 전자현미경으로 분석하여 다음 표 3에 나타내었다.
상기 분석 조사한 결과, 얻어진 폴리스티렌 중합체는 평균입경 약 2.0 ∼ 3.5 ㎛인 안정한 구형의 입자임을 확인하였다.
[디비닐벤젠]/[스티렌단량체](중량%) 공용매 종류 [공용매]/[주용매](부피%) 반응생성물의형태 수율(%)
50 벤젠 33 구형 67
50 톨루엔 33 구형 62
50 2-프로판올 75 구형 68
50 2-메톡시에탄올 75 구형 71
50 테트라히드로퓨란 33 구형 65
실시예 3
상기 실시예 1과 동일하게 실시하되, 가교제인 디비닐벤젠의 농도를 스티렌단량체의 농도에 대하여 50 중량%로 고정시키고, 개시제인 2,2'-아조비스이소부티로니트릴을 스티렌단량체와 가교제인 디비닐벤젠의 총 사용량에 대하여 2, 4, 6, 및 8 중량%로 변화시켜 실시하였다.
상기 얻어진 폴리스티렌 중합체의 수율과 이를 원심분리하여 전자현미경으로 분석하여 다음 표 4에 나타내었다.
상기 분석 조사한 결과, 얻어진 폴리스티렌 중합체는 평균입경 약 2.8 ∼ 3.8 ㎛인 안정한 구형의 입자이며, 개시제의 농도가 증가함에 따라 평균입경이 점차적으로 증가함을 확인하였다.
[디비닐벤젠]/[스티렌단량체](중량%) 개시제(중량%) 입자직경(㎛) 수율(%)
50 2 2.80 73
50 4 2.92 74
50 6 3.24 76
50 8 3.81 78
실시예 4
실시예 1과 동일하게 실시하되, 가교제인 디비닐벤젠의 농도를 스티렌단량체 농도에 대하여 50 중량%로 고정시키고 스티렌단량체와 디비닐벤젠 사용량의 합이 용매에 대하여 2, 5, 8, 10, 및 15 중량%가 되도록 첨가하여 실시하였다.
상기 얻어진 폴리스티렌 중합체의 수율과 이를 원심분리하여 전자현미경으로 분석하여 다음 표 5에 나타내었다.
상기 분석 조사한 결과, 얻어진 폴리스티렌 중합체는 평균입경 약 2.4 ∼ 4.5 ㎛인 안정한 구형의 입자이며, 스티렌단량체의 양이 증가함에 따라 평균입경이 점차적으로 증가함을 확인하였다.
스티렌단량체(중량%) 반응생성물의형태 입자직경(㎛) 수율(%)
2 구형 2.4 61
4 구형 3.1 65
8 구형 3.7 68
10 구형 4.5 70
15 구형 5.0 75
실시예 5
실시예 1과 동일하게 실시하되, 가교제로 아크릴레이트 계열의 에틸렌글리콜디메타크릴레이트는 스티렌단량체 사용량에 대하여 5, 10, 20, 40, 및 50 중량%로 증가시키며 실시하였다. 이때 스티렌단량체와 에틸렌글리콜디메타크릴레이트 중량합은 용매에 대하여 6 중량%이 되도록 고정시켰다.
상기 얻어진 폴리스티렌 중합체의 수율과 이를 원심분리하여 전자현미경으로 분석하여 다음 표 6에 나타내었다.
상기 분석 조사한 결과, 얻어진 폴리스티렌 중합체는 평균입경 약 2.2 ∼ 3.7 ㎛인 안정한 구형의 입자임을 확인하였다.
[에틸렌글리콜디메타크릴레이트]/[스티렌단량체](중량%) 생성물의형태 수율(%) 유리전이온도(℃)
5 구형 58 없음
10 구형 59 없음
20 구형 63 없음
40 구형 67 없음
50 구형 68 없음
이상에서 나타난 바와 같이, 주용매인 아세토니트릴 단독사용하고 가교제인 디비닐벤젠의 양을 변화시킨 실시예 1과 상기 실시예 1을 기준으로 공용매의 종류를 변화시킨 실시예 2, 반응개시제의 양을 변화시킨 실시예 3, 스티렌단량체의 양을 변화시킨 실시예 4, 가교제 에틸렌글리콜디메타크릴레이트의 양을 변화시킨 실시예 5 의 결과, 실시예 1 ∼ 5 모두 완전가교가 일어나 안정한 구형태를 형성하고 평균입경이 1.0 ∼ 8.0 ㎛을 가지는 폴리스티렌 입자가 제조되었음이 확인되었다.
이상에서 상세히 설명한 바와 같이, 본 발명에 따르는 특정의 용매와 가교제를 사용하여 침전중합법으로 제조된 폴리스티렌 입자는 완전가교되어 안정화된 구 형태를 가지고, 평균입경이 1.0 ∼ 8.0 ㎛인 폴리스티렌 입자가 제조되어, 기기 검정시 사용되는 표준물질, 필터 기공의 크기와 효율 측정, 크로마토그래피용 칼럼의 충진물, 생화학에서 지지체, 생의학 분야, 코팅, 잉크, 복사용 건조 토너, 정보산업 및 미세 전기기기 등 고부가가치의 다양한 응용 분야에 사용이 가능하다.

Claims (10)

  1. 스티렌단량체, 용매, 가교제 및 중합개시제를 침전중합하여 폴리스티렌을 제조하는 방법에 있어서,
    상기 용매는 아세토니트릴을 단독사용하거나 주용매인 아세토니트릴에 공용매로 용해도 상수가 8.5 ∼ 15 (㎈/㎤)1/2인 유기용매 또는 물을 혼합사용 하고,
    상기 가교제는 디비닐벤젠 또는 아크릴레이트계 중에서 선택된 1종 또는 2종 이상을 혼합사용 하여 40 ∼ 90 ℃ 온도, 6 ∼ 48 시간동안, 10 ∼ 200 rpm 교반속도로 침전중합 하는 것을 특징으로 하는 가교된 폴리스티렌 입자의 제조방법.
  2. 제 1 항에 있어서, 상기 용해도 상수가 8.5 ∼ 15 (㎈/㎤)1/2인 유기용매는 테트라하이드로퓨란, 2-프로판올, 2-메톡시에탄올, 벤젠 및 톨루엔 중에서 선택된 1종 또는 2종 이상인 것을 특징으로 하는 가교된 폴리스티렌 입자의 제조방법.
  3. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 상기 공용매는 아세토니트릴에 대하여 0 ∼ 75 부피% 사용되는 것을 특징으로 하는 가교된 폴리스티렌 입자의 제조방법.
  4. 제 1 항에 있어서, 상기 아크릴레이트계 가교제는 1,2-에탄디올디아크릴레이트, 1,3-프로판디올디아크릴레이트, 1,3-부탄디올디아크릴레이트, 1-4-부탄디올디아크릴레이트, 1,5-펜탄디올디아크릴레이트, 1,6-헥산디올디아크릴레이트, 에틸렌글리콜디아크릴레이트, 프로필렌글리콜디아크릴레이트, 부틸렌글리콜디아크릴레이트, 트리에틸렌글리콜디아크릴레이트, 폴리에틸렌글리콜디아크릴레이트, 폴리프로필렌글리콜디아크릴레이트, 폴리부틸렌글리콜디아크릴레이트, 알킬아크릴레이트, 1,2-에탄디올디메타크릴레이트, 1,3-프로판디올메타크릴레이트, 1,3-부탄디올디메타크릴레이트, 에틸렌글리콜디메타크릴레이트, 프로필렌글리콜디메타크릴레이트, 부틸렌글리콜디메타크릴레이트, 트리에틸렌글리콜디메타크릴레이트, 폴리에틸렌글리콜디메타크릴레이트, 폴리프로필렌글리콜디메타크릴레이트, 폴리부틸렌글리콜디메타크릴레이트, 알릴메타크릴레이트, 우레탄아크릴레이트 및 디알릴말레이트 중에서 선택된 것임을 특징으로 하는 가교된 폴리스티렌 입자의 제조방법.
  5. 제 1 항 또는 제 4 항에 있어서, 상기 가교제는 스티렌단량체에 대하여 5 ∼ 95 중량%로 사용되는 것을 특징으로 하는 가교된 폴리스티렌 입자의 제조방법.
  6. 제 1 항에 있어서, 상기 스티렌단량체와 가교제의 총 함량은 용매에 대하여1 ∼ 15 중량%로 사용되는 것을 특징으로 하는 가교된 폴리스티렌 입자의 제조방법.
  7. 제 1 항에 있어서, 상기 중합개시제는 유기과산화물계 또는 아조계 중에서 선택된 1종 또는 2종 이상 사용하는 것을 특징으로 하는 가교된 폴리스티렌 입자의 제조방법.
  8. 제 7 항에 있어서, 상기 유기과산화물계 중합개시제는 라우로일퍼옥시드 및 벤조일퍼독시드 이고, 아조계 중합개시제는 2,2'-아조비스이소부티로니트릴, 2,2'-아조비스(2,4-디메틸발레로니트릴) 및 2,2'-아조비스(2-메틸부티로니트릴) 중에서 선택된 것임을 특징으로 하는 가교된 폴리스티렌 입자의 제조방법.
  9. 제 1 항 또는 제 7 항에 있어서, 상기 중합개시제는 스티렌단량체와 가교제 총 함량의 1 ∼ 15 중량% 사용하는 것을 특징으로 하는 가교된 폴리스티렌 입자의 제조방법.
  10. 제 1 항에 있어서, 상기 폴리스티렌 입자는 평균입경이 1.0 ∼ 8.0 ㎛이고, 구형인 것을 특징으로 하는 가교된 폴리스티렌 입자의 제조방법.
KR10-2003-0027202A 2003-04-29 2003-04-29 침전중합법으로 가교된 폴리스티렌 입자의 제조방법 KR100532693B1 (ko)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
KR10-2003-0027202A KR100532693B1 (ko) 2003-04-29 2003-04-29 침전중합법으로 가교된 폴리스티렌 입자의 제조방법

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
KR10-2003-0027202A KR100532693B1 (ko) 2003-04-29 2003-04-29 침전중합법으로 가교된 폴리스티렌 입자의 제조방법

Publications (2)

Publication Number Publication Date
KR20040093322A true KR20040093322A (ko) 2004-11-05
KR100532693B1 KR100532693B1 (ko) 2005-11-30

Family

ID=37373425

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR10-2003-0027202A KR100532693B1 (ko) 2003-04-29 2003-04-29 침전중합법으로 가교된 폴리스티렌 입자의 제조방법

Country Status (1)

Country Link
KR (1) KR100532693B1 (ko)

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR100812671B1 (ko) * 2007-03-16 2008-03-13 인하대학교 산학협력단 새로운 반응용매를 사용한 침전중합으로 가교된 폴리스티렌입자를 제조하는 방법
KR100854046B1 (ko) * 2005-05-13 2008-08-26 최순자 침전중합으로 가교된 코어/쉘 구조의 폴리아크릴아미드입자를 제조하는 방법

Families Citing this family (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR100993008B1 (ko) 2008-02-26 2010-11-09 인하대학교 산학협력단 침전중합법으로 입도분포가 균일한 폴리스티렌 입자의제조방법
CN106482995A (zh) * 2016-10-14 2017-03-08 北京海岸鸿蒙标准物质技术有限责任公司 用于校准液体自动颗粒计数器的标准物质及其制备方法

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR100854046B1 (ko) * 2005-05-13 2008-08-26 최순자 침전중합으로 가교된 코어/쉘 구조의 폴리아크릴아미드입자를 제조하는 방법
KR100812671B1 (ko) * 2007-03-16 2008-03-13 인하대학교 산학협력단 새로운 반응용매를 사용한 침전중합으로 가교된 폴리스티렌입자를 제조하는 방법

Also Published As

Publication number Publication date
KR100532693B1 (ko) 2005-11-30

Similar Documents

Publication Publication Date Title
Arshady Suspension, emulsion, and dispersion polymerization: A methodological survey
Camli et al. Functional, uniform, and macroporous latex particles: Preparation, electron microscopic characterization, and nonspecific protein adsorption properties
Rahmatpour et al. A novel route for synthesis of cross-linked polystyrene copolymer beads with tunable porosity using guar and xanthan gums from bioresources as alternative synthetic suspension stabilizers
Kim et al. Effect of crosslinking agents on the morphology of polymer particles produced by one-step seeded polymerization
Ishizu et al. Microsphere synthesis of polypyrrole by oxidation polymerization
JP4362566B2 (ja) 着色ポリマー粒子およびその製造方法
KR100532693B1 (ko) 침전중합법으로 가교된 폴리스티렌 입자의 제조방법
KR100751598B1 (ko) 무유화 유화중합으로 다양한 크기와 형태를 갖는 비닐계고분자 입자를 제조하는 방법
KR100772931B1 (ko) 리빙 자유 라디칼 중합을 통하여 만들어진 블록공중합체를반응성 안정제로 사용하여 가교된 비닐계 고분자 입자를제조하는 방법
CN101362068B (zh) 一种沉淀聚合制备交联聚苯乙烯微球的方法
US7540962B2 (en) Method of preparing spheroid polymer particles having a narrow size distribution by dispersion polymerization, particles obtainable by the method and use of these particles
KR100257293B1 (ko) 다공성 중합체 입자의 제조방법
JP4009752B2 (ja) 狭い粒径分布を有する自己活性化ポリマー粒子及びその製造方法
KR100589125B1 (ko) 무유화유화중합으로 입도분포도가 균일한 비닐계 고분자입자의 제조방법
CN104530316B (zh) 一种聚二甲基丙烯酸乙二醇酯微球的制备方法
KR100993008B1 (ko) 침전중합법으로 입도분포가 균일한 폴리스티렌 입자의제조방법
KR100854046B1 (ko) 침전중합으로 가교된 코어/쉘 구조의 폴리아크릴아미드입자를 제조하는 방법
CN109154587A (zh) 液相色谱填充剂
KR100812671B1 (ko) 새로운 반응용매를 사용한 침전중합으로 가교된 폴리스티렌입자를 제조하는 방법
KR20010095368A (ko) 미크론 크기의 단분산성 가교 고분자 입자의 제조 방법
ŠponarovÁ et al. Poly (N, N‐diethylacrylamide) microspheres by dispersion polymerization
CN107407667B (zh) 液相色谱用填充剂
KR100480329B1 (ko) 높은 가교밀도를 갖는 마이크론크기의 단분산 입자 제조방법
Tunc et al. Production of highly crosslinked microspheres by the precipitation polymerization of 2‐(diethylamino) ethyl methacrylate with two or three functional crosslinkers
KR100835846B1 (ko) 개선된 씨드중합으로 균일한 입도분포를 갖는 가교된비닐계 고분자 입자를 제조하는 방법

Legal Events

Date Code Title Description
A201 Request for examination
E902 Notification of reason for refusal
E701 Decision to grant or registration of patent right
GRNT Written decision to grant
FPAY Annual fee payment

Payment date: 20121126

Year of fee payment: 8

FPAY Annual fee payment

Payment date: 20131126

Year of fee payment: 9

FPAY Annual fee payment

Payment date: 20151117

Year of fee payment: 11

FPAY Annual fee payment

Payment date: 20161123

Year of fee payment: 12

FPAY Annual fee payment

Payment date: 20171117

Year of fee payment: 13

FPAY Annual fee payment

Payment date: 20191126

Year of fee payment: 15