CN112430203B

CN112430203B - 一种水溶性三硫代碳酸酯raft剂及其制备方法和应用

Info

Publication number: CN112430203B
Application number: CN202010954803.6A
Authority: CN
Inventors: 张鹏; 杨子腾; 代雅兴
Original assignee: Chongqing University of Science and Technology
Current assignee: Chongqing University of Science and Technology
Priority date: 2020-09-11
Filing date: 2020-09-11
Publication date: 2022-10-28
Anticipated expiration: 2040-09-11
Also published as: CN112430203A

Abstract

本发明提供一种水溶性三硫代碳酸酯RAFT剂及其制备方法和应用，取氢氧化钾溶于蒸馏水中，完全溶解后，加入硫代乳酸搅拌；然后加入二硫化碳得橙黄色溶液，搅拌；向所得溶液中加入氢氧化钾、三氯甲烷、丙酮及相转移催化剂，相同温度下搅拌，加入浓盐酸进行酸化反应；然后，对所得溶液进行分液、过滤，以除去油状物及不溶物，蒸发结晶，抽虑干燥后，可得到S‑(2‑丙酸)‑S'‑(2‑甲基丙酸)三硫代碳酸酯水溶性三硫代碳酸酯RAFT剂。本发明制备的水溶性RAFT剂引入了多个水溶性基团羧基(‑COOH)，提高链转移剂的水溶性，能够实现RAFT水溶液聚合一锅法制备纳米级凝胶分散体，简化了调驱剂的制备工艺，解决了一般调驱剂粒径较大的问题，有效避免了有机溶剂使用造成环境污染的问题。

Description

一种水溶性三硫代碳酸酯RAFT剂及其制备方法和应用

技术领域

本发明属于调驱技术领域，具体涉及一种水溶性三硫代碳酸酯RAFT剂及其制备方法和应用。

背景技术

调驱技术要求堵剂能够进入含油饱和度更高的低渗地层，能够产生一定的流动阻力，还要有向更深地层移动的能力。目前能够满足上述要求的调驱剂主要是以丙烯酰胺为原料制备的毫米、微米、或纳米级尺度的颗粒材料，但这些传统调驱剂制备过程常需蠕动搅拌、机械粉碎或采用反向乳液聚合方法等，因此其制备工艺都相对复杂，而且其粒径一般也较大。

通过可逆加成-断裂链转移(Reversible addition-fragmentation chaintransfer,RAFT)聚合可实现一锅法制备凝胶聚合物或分散体颗粒并可实现更小粒径的凝胶分散体颗粒。但市售RAFT剂常为油溶性链转移剂，这就要求了RAFT聚合要在有机相中进行反应。

ZL201910195824.1公开了一种可逆加成断裂链转移试剂及其制备方法和应用，应用该RAFT链转移剂制备出了粒径更小的凝胶分散体，有效解决了调驱剂的分子粒径过大而运移能力差的问题。但该RAFT链转移剂也是油溶性链转移剂，只能在有机溶剂中进行聚合反应，这存在着一定的环境污染和经济效益的问题，也限制了其在调驱领域的广泛应用。

ZL201910704905.X公开了一种水溶性RAFT链转移剂及其制备方法和应用，该链转移剂有效解决了RAFT聚合难以在水相条件下聚合的不足，能够一锅法制备微米级凝胶分散体，但该链转移剂制备过程中，反应物α-溴苯乙酸价格昂贵，不益于工业广泛应用，并且反应需要以长时间回流加热等复杂方式进行合成，其产物核磁表征中5.2ppm处并非为化合物本身氢的化学位移，因此存在着产物不纯的问题，同时基于该链转移剂制备的凝胶分散体分子尺度为微米级别，粒径相对较大。

发明内容

本发明的目的在于，制备出粒径更小的凝胶分散体且便于提纯及降低生产成本，提供一种水溶性三硫代碳酸酯RAFT剂及其制备方法和应用。

本发明为实现上述目的，通过以下技术方案实现：一种水溶性三硫代碳酸酯RAFT剂，所述水溶性RAFT剂为S-(2-丙酸)-S'-(2-甲基丙酸)三硫代碳酸酯，其结构式为：

本发明还提供一种水溶性三硫代碳酸酯RAFT剂的制备方法，步骤如下：

(1)取氢氧化钾溶于蒸馏水中，完全溶解后，缓慢加入硫代乳酸并剧烈搅拌20～30分钟；然后逐滴加入二硫化碳得橙黄色溶液，置于-5℃～5℃温度下搅拌反应10～12小时；

(2)向步骤(1)所得溶液中加入氢氧化钾、三氯甲烷、丙酮及相转移催化剂，相同温度下搅拌10～12小时，缓慢加入浓盐酸进行酸化反应；

(3)将步骤(2)所得溶液先分液除去油状物，接着过滤除去不溶物，得到滤液，对滤液进行蒸发结晶且保持氯化钾在滤液中的不饱和状态，得到固液混合物，抽虑固液混合物得到固体，将固体用真空干燥箱干燥4～7小时后，得到S-(2-丙酸)-S'-(2-甲基丙酸)三硫代碳酸酯。

优选的，所述相转移催化剂为季铵盐类相转移催化剂。

优选的，所述相转移催化剂为四丁基溴化铵。

另外，本发明还提供了一种水溶性三硫代碳酸酯RAFT剂在制备聚丙烯酰胺凝胶分散体中的应用，包括以下步骤：

(1)向反应器中加入蒸馏水作为溶剂，再加入丙烯酰胺作为单体，加入过硫酸铵为引发剂，加入N,N'-亚甲基双丙烯酰胺作为交联剂，加入S-(2-丙酸)-S'-(2-甲基丙酸)三硫代碳酸酯作为链转移剂，待反应物完全溶解；

(2)向反应器中充入氮气除氧并密封，然后将反应器置于40-90℃温度条件下反应30-180分钟，反应完成后，立即取出反应器侵入冰水浴冷却至室温，得到聚丙烯酰胺凝胶分散体。

优选的，步骤(1)所述单体、引发剂、交联剂、链转移剂加入的摩尔比为(220～240)：(0.6～0.8)：(0.6～0.8)：(4～8)。

优选的，所述反应物的固含量为3％～4％。

优选的，所述步骤(2)所述温度条件为70～90℃。

优选的，所述步骤(2)所述反应时间为60～120分钟。

本发明的有益效果：

1)本发明合成的一种水溶性RAFT剂有效引入了多个水溶性基团羧基，有效提高RAFT剂的水溶性，实现了RAFT水溶液聚合一锅法制备纳米级聚丙烯酰胺凝胶分散体，解决了传统调驱剂制备工艺复杂及粒径较大的问题，也有效避免了有机溶剂使用可能造成的环境污染问题。

2)本发明合成的一种水溶性RAFT剂以丙酮自身的反应来来引入羧基，避免了其他昂贵药品的使用，因此制备成本低廉，产率也得到有效提高，合成过程不需要长时间回流加热等相对复杂危险的操作，同时产物核磁表征中不存在任何杂质峰，并且基于该RAFT剂制备的凝胶分散体粒径为纳米级别。

附图说明

图1为水溶性RAFT剂S-(2-丙酸)-S'-(2-甲基丙酸)三硫代碳酸酯的制备过程示意图；

图2为水溶性RAFT剂S-(2-丙酸)-S'-(2-甲基丙酸)三硫代碳酸酯的红外谱图；

图3为水溶性RAFT剂S-(2-丙酸)-S'-(2-甲基丙酸)三硫代碳酸酯的核磁共振氢谱图；

图4为原子力显微镜下聚丙烯酰胺凝胶分散体的三维微观形貌图；

图5为原子力显微镜下聚丙烯酰胺凝胶分散体的二维微观形貌图；

图6为透射电镜下聚丙烯酰胺凝胶分散体的微观形貌图。

具体实施方式

下面结合具体实施例对本发明进行进一步描述，但是本发明不局限于这些实施例。

一种三硫代碳酸酯水溶性RAFT剂的制备：

(1)取11.22g氢氧化钾加入含有12mL水的烧杯中，溶解完全后，向其中逐滴加入8.87mL硫代乳酸，搅拌30分钟后，再逐滴加入6.01mL二硫化碳，将溶液转入三颈烧瓶中置于0℃冰浴中搅拌12小时；

(2)再取42.08g氢氧化钾溶于含有43mL水的烧杯中，溶解完全后，逐滴加入到含有44.76mL三氯甲烷的烧杯中并不断搅拌，向其中加入0.7g四丁基溴化铵不断搅拌，再向其中加入13.73mL丙酮并不断搅拌。将该红色液体缓慢加入到上述三颈烧瓶中，在相同温度下搅拌反应12h。反应完成后，缓慢加入100mL盐酸进行酸化；

(3)将上述溶液进行分液、过滤，以除去油状物及不溶物，之后蒸发结晶至滤液为氯化钾不饱和溶液时结束。抽滤所得固体用真空干燥箱干燥7h，可得24.6g黄色水溶性RAFT剂，即S-(2-丙酸)-S'-(2-甲基丙酸)三硫代碳酸酯，产率为91.7％，反应过程如图1所示。

水溶性三硫代碳酸酯RAFT剂的结构表征：

对合成出来的水溶性RAFT剂进行红外光谱的表征，其结果如图2所示。由图可得，3414.22cm^-1处出现的吸收峰是羧酸中羟基的振动位移，1712.55cm^-1处是羧酸中羰基C＝O的伸缩振动峰，两处伸缩振动峰证实了羧基-COOH的存在。1387.64～1455.69cm^-1处是甲基的伸缩振动峰，1169.13cm^-1处是碳硫双键的伸缩振动峰，622.37cm^-1是碳硫单键的伸缩振动峰。以上分析初步证实了，所合成出水溶性RAFT剂的结构中含有羧基、甲基、碳硫双键、碳硫单键等基团或结构。

以重水作溶剂，对合成出的水溶性RAFT剂进行核磁共振的结构表征，其结果如图3所示。1.187～1.429ppm处是甲基中H的化学位移，3.482～3.621ppm处是次甲基中H的化学位移，由于使用了重水作溶剂，发生了质子交换效应，导致羧酸上的活泼H无法被检测出其质子位移。以上结果分析表明产物结构与图1所示结构相一致，即所合成出水溶性RAFT剂为S-(2-丙酸)-S'-(2-甲基丙酸)三硫代碳酸酯。

水溶性三硫代碳酸酯RAFT剂在制备聚丙烯酰胺凝胶分散体中的制备按如下工艺步骤进行：

(1)控制反应物(单体/引发剂/交联剂/链转移剂)之摩尔配比为按表1所示，反应时间为1～2小时，固含量为3％～4％，向反应容器中加入蒸馏水作为溶剂，再加入丙烯酰胺作为单体，加入过硫酸铵为引发剂，加入N,N'-亚甲基双丙烯酰胺作为交联剂，再加入所制备出的水溶性RAFT剂即S-(2-丙酸)-S'-(2-甲基丙酸)三硫代碳酸酯，待反应物完全溶解；

(2)向反应器中充入氮气除氧并密封，然后将反应器在70～90℃温度条件下反应，反应完成后，立即取出反应器侵入冰水浴冷却至室温，得聚丙烯酰胺凝胶分散体。

研究不同配比对制备出的凝胶分散体的表观粘度和粘均分子量的影响，结果见表1。

表1不同反应物配比凝胶分散体性质的影响

由表1可得，单体、引发剂、交联剂、链转移剂加量总是呈规律性变化，当单体、引发剂、交联剂、链转移剂摩尔比为(220～240)：(0.6～0.8)：(0.6～0.8)：(4～8)时，凝胶分散体的表观粘度和粘均分子量较低，符合凝胶分散体的一般性质。

按表1中序号9所示反应条件，研究固含量对凝胶分散体性质的影响，结果见表2所示。

表2固含量对凝胶分散体性质的影响

由表2可得，随着固含量的增加，凝胶分散体的表观粘度和粘均分子量逐渐增大，以致最后成不可流动的凝胶，基于本发明技术方案，控制固含量为3％～4％时，凝胶分散体的表观粘度和粘均分子量较低，符合凝胶分散体的一般性质。

用纳米粒度及Zeta电位分析仪表征凝胶分散体的粒径，保持单体、引发剂、交联剂的摩尔比为220：0.8：0.8，探究不同RAFT剂加量对凝胶分散体粒径的影响，粒径分布如图4所示，粒径结果如表3所示。

表3RAFT剂加量对凝胶分散体粒径的影响

RAFT剂摩尔分数	凝胶分散体有效粒径/nm
		2％	25.3
3％	41.3

由表3结果可见，基于该RAFT剂制备的凝胶分散体粒径集中分布在100nm以下，属于纳米级别的分子尺度。

进一步，用原子力显微镜和透射电镜探究凝胶分散体颗粒的微观形貌，以反应物中单体、引发剂、交联剂、链转移剂摩尔比为220：0.8：0.8：10这一组制备的凝胶分散体为例，结果见图4和图5和图6。

由图4、图5和图6数据分析可得，以该链转移剂制备的聚丙烯酰胺凝胶分散体的粒径大致在25～420nm之间，平均粒径为95nm。这证实了RAFT水溶液聚合制备的凝胶分散体分子尺度为纳米级别。

上述实验结果表明，本发明制备的水溶性RAFT剂有效引入了多个水溶性基团羧基(-COOH)，以进一步提高链转移剂的水溶性，能够实现RAFT水溶液聚合一锅法制备纳米级凝胶分散体，简化了调驱剂的制备工艺，解决了一般调驱剂粒径较大的问题，也有效避免了有机溶剂使用可能造成环境污染的问题。此外，本发明采用相转移催化的制备方法，制备成本低廉，产率较高，也有效避免了长时间回流加热等复杂合成工艺，同时选择了与产物状态不同的反应物，其产物更易分离提纯。

Claims

1.一种纳米级聚丙烯酰胺凝胶分散体的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

(2)向反应器中充入氮气除氧并密封，然后将反应器置于70～90℃温度条件下反应30～180分钟，反应完成后，立即取出反应器侵入冰水浴冷却至室温，得到聚丙烯酰胺凝胶分散体；

S-(2-丙酸)-S'-(2-甲基丙酸)三硫代碳酸酯的结构式为：

所述步骤(1)中，所述单体、引发剂、交联剂、链转移剂加入的摩尔比为(220～240)：(0.6～0.8)：(0.6～0.8)：(4～8)。

2.根据权利要求1所述一种纳米级聚丙烯酰胺凝胶分散体的制备方法，其特征在于，所述反应物的固含量为3％～4％。

3.根据权利要求1所述一种纳米级聚丙烯酰胺凝胶分散体的制备方法，其特征在于，所述步骤(2)中，反应时间为60～120分钟。

4.根据权利要求1所述一种纳米级聚丙烯酰胺凝胶分散体的制备方法，其特征在于，S-(2-丙酸)-S'-(2-甲基丙酸)三硫代碳酸酯的制备方法，步骤如下：

(3)将步骤(2)所得溶液先分液除去油状物，接着过滤除去不溶物，得到滤液，对滤液进行蒸发结晶且保持氯化钾在滤液中的不饱和状态，得到固液混合物，抽滤固液混合物得到固体，将固体用真空干燥箱干燥4～7小时后，得到S-(2-丙酸)-S'-(2-甲基丙酸)三硫代碳酸酯。

5.根据权利要求4所述一种纳米级聚丙烯酰胺凝胶分散体的制备方法，其特征在于，所述相转移催化剂为季铵盐类相转移催化剂。

6.根据权利要求5所述一种纳米级聚丙烯酰胺凝胶分散体的制备方法，其特征在于，所述相转移催化剂为四丁基溴化铵。