CN101735184A - 一种三硫代碳酸酯链转移剂及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供一种三硫代碳酸酯链转移剂，由以下组份制成：氢氧化钠、无水乙醚、烷基硫醇、二硫化碳、脱水剂、马来酸酐、催化剂，同时还公开了该三硫代碳酸酯链转移剂的制备方法，按设定比例将上述组份混合、搅拌后过滤、蒸干得本发明所述的三硫代碳酸酯链转移剂，其可用于甲基丙烯酸酯类、苯乙烯类、丙烯酸酯类和醋酸乙烯酯类单体的可逆加成裂解链转移自由基聚合，可以制备出结构明确，分子量分布窄的均聚物和共聚物。根据选用烷基硫醇种类的不同，所得的三硫代酯类链转移剂可以是亲水性的或亲油性的，可适用于不同的聚合单体和溶剂，适用于溶液聚合、乳液聚合、分散聚合和本体聚合等工艺。
Description
技术领域
本发明涉及一种链转移剂，尤其涉及一种三硫代碳酸酯链转移剂。
本发明还涉及该三硫代碳酸酯链转移剂的制备方法。
背景技术
自由基聚合具有单体广泛、合成工艺多样、操作简便、工业化成本低等优点，同时可允许单体上携带各种官能团、可以用含质子溶剂和水作为聚合介质、可使大部分单体进行共聚。目前约70％的聚合物材料源于自由基聚合。但是自由基聚合中的一些基元反应或副反应，如自由基的偶合终止反应、歧化终止反应、链转移反应等，使聚合反应过程难以控制，所得聚合物分子量分布宽。聚合物的结构、分子量及分子量分布对其力学性能、热学性能、光学性能、电性能、机械性能和化学性能有很大影响。合成分子结构受控，分子量分布窄的聚合物具有很大的理论和应用价值。
最近出现的可逆加成-断裂链转移自由基聚合属于活性/可控自由基聚合。可逆加成-断裂链转移自由基聚合利用链转移剂，使其和增长自由基之间建立快速平衡，降低瞬时自由基浓度。这一动态和快速的平衡不仅降低了自由基终止的可能性，而且通过活性中心和休眠种之间的频繁转换，使所有的活性或休眠的聚合物链有相等的几率增长，这样得到的聚合物链长接近相等。利用可逆加成-断裂自由基聚合的方法可以合成结构可控、分子量分布窄的聚合物。
而选择合适的链转移剂是可逆加成-断裂链转移自由基聚合成功的关键，传统二硫代酯链转移活性不高，甚至存在阻聚期的缺点，因此，人们急需一种新型的链转移剂来解决这一技术难题。
发明内容
本发明正是为了克服以上的技术不足，提供一种三硫代碳酸酯链转移剂及其制备方法。
为了克服以上的技术缺陷，本发明采用如下的技术方案：
本发明提供一种三硫代碳酸酯链转移剂，由以下组份制成及其各组份的重量份数为：
氢氧化钠 32；
无水乙醚 1070；
烷基硫醇 48～223；
二硫化碳 61；
脱水剂 200；
马来酸酐 78；
催化剂 48。
所述的催化剂是冰醋酸，所述的脱水剂是分子筛。
所述的烷基硫醇是碳链长度从2到18的直链饱和烷基硫醇或者碳链长度从2到18的异构化的饱和烷基硫醇的一种或其组合物，所述的烷基硫醇末端带有羧基、羟基、酯基等官能化基团。
本发明还提供一种上述的三硫代碳酸酯链转移剂的制备方法，包括如下步骤：
A、按如上所述份数准备各组份，首先将氢氧化钠和无水乙醚加入到装有搅拌器、温度计和滴液漏斗的容器中，冰浴条件下以100-200rpm的转速搅拌20-40分钟；
B、滴加烷基硫醇，控制温度10-20℃，以100-200rpm的转速搅拌20-40分钟后，滴加二硫化碳，10-30分钟后，加入脱水剂，保持转速继续搅拌20-40分钟；
C、加入马来酸酐，搅拌5-20分钟后，开始滴加催化剂，反应0.5-1.5小时后，停止搅拌；
D、过滤上述产物，滤除固体后，取溶液相，将溶剂蒸干，得到黄色片状固体，即三硫代碳酸酯链转移剂。
本发明所述的三硫代碳酸酯链转移剂可用于甲基丙烯酸酯类、苯乙烯类、丙烯酸酯类和醋酸乙烯酯类单体的可逆加成裂解链转移自由基聚合，可以制备出结构明确，分子量分布窄的均聚物和共聚物。根据选用烷基硫醇种类的不同，所得的三硫代酯类链转移剂可以是亲水性的或亲油性的，可适用于不同的聚合单体和溶剂，适用于溶液聚合、乳液聚合、分散聚合和本体聚合等工艺。本发明所述的三硫代碳酸酯类链转移剂的制备方法具有产率高的特点，制得的链转移剂具有适用单体范围广，聚合活性高的特点，另外分子中的酸酐基团使合成官能化的聚合物成为可能。
附图说明
图1为本发明所述的三硫代碳酸酯链转移剂的分子结构示意图。
具体实施方式
下面结合附图说明及具体实施例对本发明作进一步的说明：
如图1所示为本发明所述的三硫代碳酸酯链转移剂的分子结构示意图，其中，Z代表碳链长度从2到18的直链或者异构化饱和烷烃。
实施例1
在装有搅拌器、100℃量程温度计和50ml滴液漏斗的干燥的250毫升三颈烧瓶中，加入氢氧化钠1.6克，无水乙醚53.5克。冰浴条件下以100rmp的转速搅拌20分钟。缓慢滴加乙基硫醇2.4克，控制温度在10℃，搅拌20分钟。滴加二硫化碳3.05克，溶液开始变黄，10分钟滴完，加入分子筛10克，搅拌20分钟。加入马来酸酐3.9克，搅拌5分钟，开始滴加冰醋酸2.4克，反应0.5小时后，停止搅拌，得到黄色溶液，底部有少量白色固体。滤除固体，用旋转蒸发器将溶剂蒸干，得到黄色粘稠液体，即为本发明所述的三硫代碳酸酯链转移剂S-乙基-S′-(2-丁二酸酐)-三硫代碳酸酯，真空干燥后得产物8.99克，产率98％。
实施例2
在装有搅拌器、100℃量程温度计和50ml滴液漏斗的干燥的500毫升三颈烧瓶中，加入氢氧化钠3.2克，无水乙醚107克。冰浴条件下以150rpm的转速搅拌30分钟。缓慢滴加十二烷基硫醇15.8克，溶液逐渐变浑浊，控制温度在15℃，滴完后得到白色浆状物，搅拌30分钟。滴加二硫化碳6.1克，溶液开始变黄变稀，20分钟滴完，得到黄色悬浮液，溶液中有大量黄色片状固体，加入分子筛20克，搅拌30分钟。加入马来酸酐7.8克，搅拌10分钟，开始滴加冰醋酸4.8克，反应1小时后，停止搅拌，得到黄色溶液，底部有少量白色固体。滤除固体，用旋转蒸发器将溶剂蒸干，得到黄色片状固体，即为本发明所述的三硫代碳酸酯链转移剂S-十二烷基-S′-(2-丁二酸酐)-三硫代碳酸酯，真空干燥后得产物28.5克，产率97％。
实施例3
在装有搅拌器、100℃量程温度计和50ml滴液漏斗的干燥的500毫升三颈烧瓶中，加入氢氧化钠3.2克，无水乙醚107克。冰浴条件下以160rpm的转速搅拌35分钟。缓慢滴加十八烷基硫醇22.3克，溶液逐渐变浑浊，控制温度在15℃，35分钟滴完，得到白色浆状物，搅拌35分钟。滴加二硫化碳6.1克，溶液开始变黄变稀，25分钟滴完，得到黄色悬浮液，溶液中有大量黄色片状固体，加入分子筛20克，搅拌35分钟。加入马来酸酐7.8克，搅拌15分钟，开始滴加冰醋酸4.8克，反应1小时后，停止搅拌，得到黄色溶液，底部有少量白色固体。滤除固体，用旋转蒸发器将溶剂蒸干，得到黄色片状固体，即为本发明所述的三硫代碳酸酯链转移剂S-十八烷基-S′-(2-丁二酸酐)-三硫代碳酸酯，真空干燥后得产物34.5克，产率96％。
实施例4
在装有搅拌器、100℃量程温度计和50ml滴液漏斗的干燥的500毫升三颈烧瓶中，加入氢氧化钠3.2克，无水乙醚107克。冰浴条件下以200rpm的转速搅拌40分钟。缓慢滴加十二烷基硫醇15.8克，溶液逐渐变浑浊，控制温度在20℃，40分钟滴完，得到白色浆状物，搅拌40分钟。滴加二硫化碳6.1克，溶液开始变黄变稀，30分钟滴完，得到黄色悬浮液，溶液中有大量黄色片状固体，搅拌40分钟。加入马来酸酐7.8克，搅拌20分钟，开始滴加冰醋酸4.8克，反应1.5小时后，停止搅拌，得到黄色溶液，底部有少量白色固体。滤除固体，用旋转蒸发器将溶剂蒸干，得到黄色片状固体，即为本发明所述的三硫代碳酸酯链转移剂S-叔十二烷基-S′-(2-丁二酸酐)-三硫代碳酸酯，真空干燥后得产物28.2克，产率96％。
Claims (7)
1.一种三硫代碳酸酯链转移剂，由以下组份制成及其各组份的重量份数为：
氢氧化钠 32；
无水乙醚 1070；
烷基硫醇 48～223；
二硫化碳 61；
脱水剂 200；
马来酸酐 78；
催化剂 48。
2.如权利要求1所述的三硫代碳酸酯链转移剂，其特征在于，所述的催化剂是冰醋酸。
3.如权利要求1所述的三硫代碳酸酯链转移剂，其特征在于，所述的脱水剂是分子筛。
4.如权利要求1所述的三硫代碳酸酯链转移剂，其特征在于，所述的烷基硫醇是碳链长度从2到18的直链饱和烷基硫醇或者碳链长度从2到18的异构化的饱和烷基硫醇的一种或其组合物。
5.如权利要求4所述的三硫代碳酸酯链转移剂，其特征在于，所述的烷基硫醇末端带有羧基、羟基、酯基官能化基团。
6.一种如权利要求1-5任一所述的三硫代碳酸酯链转移剂的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
A、按如上所述份数准备各组份，首先将氢氧化钠和无水乙醚加入到装有搅拌器、温度计和滴液漏斗的容器中，冰浴条件下以100-200rpm的转速搅拌20-40分钟；
B、滴加烷基硫醇，控制温度1-20℃，以100-200rpm的转速搅拌20-40分钟后，滴加二硫化碳，10-30分钟后，加入分子筛，保持转速继续搅拌20-40分钟；
C、加入马来酸酐，搅拌5-20分钟后，开始滴加冰醋酸，反应0.5-1.5小时后，停止搅拌；
D、过滤上述产物，滤除固体后，取溶液相，将溶剂蒸干，得到黄色片状固体，即三硫代碳酸酯链转移剂。
7.如权利要求6所述的三硫代碳酸酯链转移剂的制备方法，其特征在于，所述的步骤B中的控制温度为10-20℃。
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